專利名稱：一種酸性蝕刻液及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于蝕刻液及其制備方法和應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種酸性蝕刻液及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
計(jì)算機(jī)等電子器件中的半導(dǎo)體裝置，有作為控制元件和記憶元件的半導(dǎo)體集成電路和光半導(dǎo)體。這些半導(dǎo)體裝置在制造過(guò)程，需要對(duì)硅、GaAs, GaP, InP等基板進(jìn)行蝕刻或金屬薄膜積層形成回路。特別是針對(duì)使用硅片的半導(dǎo)體裝置在產(chǎn)業(yè)上使用最廣、使用量最多。半導(dǎo)體裝置制造過(guò)程中，在基板上形成回路之前需要對(duì)基板進(jìn)行多道表面處理。而蝕刻過(guò)程在確定基板狀態(tài)上及其重要。上述蝕刻的傳統(tǒng)工藝，是使用硝酸、氫氟酸、硫酸、磷酸、醋酸等混合酸的制絨液進(jìn)行蝕刻，這些酸性制絨液與NaOH、KOH等堿性制絨等并用進(jìn)行蝕刻時(shí)，含有緩沖液成分。硅片制造工藝，一般按硅晶錠的提拉、硅錠的切片、研磨、蝕刻、拋光的順序進(jìn)行， 研磨后的硅片要求極高的平坦度，為除去殘留沙粒和除去加工損傷層，通過(guò)蝕刻等除去 40 60微米表面，研磨后的形狀精度難以得到保證。作為硅片的蝕刻液，一般使用氫氟酸、硝酸、醋酸的3組分系混酸液或氟酸、硝酸、 磷酸的3組分系，也有使用添加硫酸的4組分系。還有磷酸中添加氟化氫的蝕刻液，還有硝酸、氫氟酸和氟硅酸組成的蝕刻液。也有用氟硅酸、氫氟酸、過(guò)氧水、氨或氟化銨組成的酸性溶液用作硅晶體表面羥基化處理液。最近，對(duì)設(shè)備的集成度的提高帶來(lái)對(duì)形狀精度的高要求化，許多制造商采用酸性蝕刻液和堿性蝕刻液組合使用的工藝，這種合用型蝕刻液，堿性蝕刻液的蝕刻量在10 30 微米程度較大值，酸性蝕刻量需要保持在5 20微米的較小值，蝕刻液與硅片的接觸時(shí)間 (蝕刻時(shí)間)必須控制在5 20秒非常短的時(shí)間內(nèi)。然而，上述極短時(shí)間的操作在現(xiàn)有的蝕刻設(shè)備上難以實(shí)施，特別是在提拉硅片時(shí)會(huì)發(fā)生機(jī)械故障。為了解決這些問(wèn)題，有通過(guò)將上述混酸溶液中醋酸和磷酸的濃度提高來(lái)調(diào)整蝕刻速度的方法。事實(shí)上，醋酸和磷酸并不直接參與硅的腐蝕反應(yīng)，只是起到減小蝕刻速度的阻滯劑的作用。在氫氟酸、硝酸、醋酸的3組分體系的蝕刻液中，為減少蝕刻速度增加醋酸的情況下，會(huì)出現(xiàn)蝕刻反應(yīng)不均勻、蝕刻不勻的現(xiàn)象。這可能是由于醋酸的增加會(huì)妨礙硝酸對(duì)硅的氧化反應(yīng)。具體地說(shuō)，是由于蝕刻液中氧化劑的濃度分布發(fā)生了不勻，導(dǎo)致硅片表面進(jìn)行均勻的氧化。硅片蝕刻不勻，就會(huì)導(dǎo)致硅片品質(zhì)的管理、維持上的困難，高濃度醋酸的蝕刻液的使用有難度。相比之下，在氫氟酸、硝酸、磷酸的3組分體系的蝕刻液中，為減少蝕刻速度增加磷酸的情況下，新調(diào)制的新鮮蝕刻液在開(kāi)始蝕刻是可以降低蝕刻速度，但由于下面的原因， 在蝕刻重復(fù)進(jìn)行的過(guò)程中，蝕刻速度會(huì)異常升高，出現(xiàn)暴蝕現(xiàn)象，使得蝕刻過(guò)程難以控制。 氫氟酸與磷酸混合，會(huì)產(chǎn)生氟磷酸鹽。氟磷酸鹽不參與蝕刻反應(yīng)，會(huì)因與蝕刻反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水發(fā)生水解反應(yīng)，解離成促使蝕刻速度上升的氫氟酸和磷酸。氫氟酸和磷酸的濃度，隨著蝕刻過(guò)程的進(jìn)行不斷升高，最終結(jié)果，使得蝕刻速度異常升高，產(chǎn)生暴蝕現(xiàn)象。用氫氟酸、 硝酸、磷酸的混酸進(jìn)行蝕刻時(shí)，如果蝕刻速度達(dá)到12 μ m/分(O. 2 μ m/秒)就認(rèn)定為暴蝕。如上所述，在由氫氟酸、硝酸、醋酸(或磷酸)的3組分蝕刻液中，除了蝕刻過(guò)程中蝕刻速度難以控制的問(wèn)題外，蝕刻性能的下降和蝕刻過(guò)程的不穩(wěn)定性也是問(wèn)題。此外，蝕刻液中含有醋酸和磷酸，還有臭氣的氣味問(wèn)題，造成廢液難以處理的困難。使用后的廢液難以回收再生，成為行業(yè)的大問(wèn)題。另一方面，如上所述，含有氟硅酸鹽組分的蝕刻液尚未獲得良好的蝕刻性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種酸性蝕刻液及其制備方法和應(yīng)用，該蝕刻液與傳統(tǒng)的蝕刻液不同，不需要對(duì)環(huán)境造成較大負(fù)擔(dān)的醋酸、磷酸等，不會(huì)產(chǎn)生異味，也可減小廢棄物的負(fù)荷。本發(fā)明的一種酸性蝕刻液，所述蝕刻液的組成包括1 20wt%的氫氟酸，20 60界1:%的硝酸，1 2(^1:%的氟娃酸,其余為水。所述蝕刻液的組成包括2 15wt%的氫氟酸,25 40wt%的硝酸,2. 5 15wt% 的氟硅酸，其余為水。所述蝕刻液的組成包括5 15wt%的氫氟酸,30 40wt%的硝酸,5 14. 5wt% 的氟硅酸，其余為水。所述蝕刻液的組成還包括0. 01 IOwt%的醋酸和/或O. 01 IOwt%的磷酸。所述蝕刻液的組成還包括表面活性劑或螯合劑。所述蝕刻液pH彡I。本發(fā)明的一種酸性蝕刻液的制備方法，包括以氟化氫氣體或氟化氫酸，70 98wt%的硝酸水溶液和硅或二氧化硅為原料，按 I 20wt%的氫氟酸、20 6(^丨％的硝酸和I 20wt%的氟硅酸的配比混合，得酸性蝕刻液。本發(fā)明的一種酸性蝕刻液的應(yīng)用，所述蝕刻液用于蝕刻硅晶片、GaAs晶片、GaP晶片或InP晶片的蝕刻。本發(fā)明的原理為(I)氟硅酸在蝕刻反應(yīng)中起到抑制蝕刻的作用，含有一定濃度以上的氟硅酸的硝酸、氫氟酸的蝕刻液具有蝕刻速度控制容易、不會(huì)產(chǎn)生暴蝕、良好的蝕刻性能。(2)用含有硝酸和氫氟酸的蝕刻液進(jìn)行蝕刻處理時(shí)，硅片由于蝕刻溶解產(chǎn)生的二氧化硅與混和酸反應(yīng)，發(fā)生如下式所示的化學(xué)反應(yīng)3Si+4HN03+18HF — 3H2SiF6+4N0+8H20(3)硅晶片的蝕刻過(guò)程中，消耗了氫氟酸和硝酸,反應(yīng)產(chǎn)物有氟硅酸、水和一氧化氮。因此，使用后的蝕刻液，通過(guò)去除蝕刻產(chǎn)生的氟硅酸、追加消耗的硝酸和氫氟酸再生后， 可以重復(fù)使用。(4)含有氫氟酸、硝酸和氟硅酸的蝕刻液的制造可以按照上述的反應(yīng)式進(jìn)行。也就是說(shuō)，蝕刻液可以通過(guò)氫氟酸、硝酸和硅化合物的反應(yīng)制得。特別是，通過(guò)使用發(fā)煙硝酸、氟化氫等，可以方便地制得含有高濃度硝酸、氫氟酸和氟硅酸的蝕刻液。這種方法既簡(jiǎn)單又安全，而且各成分的濃度可以任意設(shè)計(jì)。氟硅酸濃度過(guò)低時(shí)，會(huì)出現(xiàn)蝕刻速度過(guò)快的不適合實(shí)用的情況。此外，在氟硅酸濃度過(guò)低的組分中，蝕刻液中水的含量增大，隨硅片的種類會(huì)出現(xiàn)蝕刻后品質(zhì)下降的問(wèn)題。但是，如果氟硅酸濃度過(guò)高，可能會(huì)導(dǎo)致蝕刻速度過(guò)慢的不利情況。氟硅酸的濃度在Iwt %以上，最好是2. 5wt %以上，更好是5wt %以上。氟硅酸的濃度沒(méi)有上限，但氟硅酸濃度過(guò)高時(shí)，蝕刻速度會(huì)低下，硅片提拉時(shí)有障礙，最好不要超過(guò)20wt %，更優(yōu)選低于15wt %，特別是最好在14. 5wt%以下。本發(fā)明的蝕刻液，可以通過(guò)調(diào)節(jié)組分，任意調(diào)節(jié)蝕刻速度。蝕刻速度，通常是由蝕刻量來(lái)決定的，蝕刻量在20 40微米的場(chǎng)合，蝕刻速度通常在20微米/分，最好是在14. 5 微米/分。蝕刻速度未滿14. 5微米/分時(shí)，具有特別良好的蝕刻穩(wěn)定性。蝕刻速度沒(méi)有特別的下限，蝕刻速度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致蝕刻時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，通常是在10微米/分以上，最好是在14微米/分以上。對(duì)于蝕刻量在O. 5 2微米/分是蝕刻量極其微小的超薄膜蝕刻的場(chǎng)合，蝕刻速度通常在I微米/分以上，最好是2微米/分以上，通常是5微米/分以下，最好是2 微米/分以下。例如，蝕刻速度15微米/分(O. 25微米/秒)的蝕刻液的組成如下氫氟酸通常在 5wt%以上,最好是7. 5wt%以上,通常是10wt%以下,最好是9. 5wt%以下。而硝酸通常在 30wt%以上，最好是35. 5%以上，通常是40wt%以下，最好是37. 5%以下。此外，氟硅酸的濃度，通常在2. 5wt%以上，最好是5wt%以上，通常是15wt%以下，最好是14. 5wt%以下。由于氟硅酸不與混合溶液中的硝酸、氫氟酸、二氧化硅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)調(diào)節(jié)蝕刻液中的氟硅酸濃度，可以方便地調(diào)節(jié)蝕刻速度。而且，與醋酸不同，氟硅酸沒(méi)有異味和刺激味。本發(fā)明的蝕刻液，即便不含有醋酸和磷酸，也可以調(diào)節(jié)蝕刻速度。由于不使用醋酸和磷酸，也沒(méi)有了刺激異味等環(huán)境問(wèn)題，使用后的廢液的處理也容易。而且，使用后的廢液可以作為不銹鋼的清洗液等在其他領(lǐng)域里的再利用也有可能。本發(fā)明的蝕刻液，特別適用于硅晶體片的蝕刻。這是由于通過(guò)硅片的腐蝕，可以生成控制蝕刻速度所必須的氟硅酸，起到自我控制自我穩(wěn)定的效果。本發(fā)明中，比如硅片蝕刻的蝕刻液，由于硅與硝酸氧化反應(yīng)以及氧化膜的除去反應(yīng)，硝酸和氫氟酸消費(fèi)減少。另一方面，這些反應(yīng)產(chǎn)生氟硅酸和水。蝕刻結(jié)束后的蝕刻液內(nèi)， 硝酸和氫氟酸濃度下降，而氟硅酸濃度有所上升，有必要取出氟硅酸。定向去除氟硅酸可以采用添加硝酸鉀或硝酸鈉的方法，利用硝酸鉀或硝酸鈉與氟硅酸反應(yīng)生成氟硅酸鉀或氟硅酸鈉沉淀物，固液分離可以采用過(guò)濾或離心分離的方法。也就是說(shuō)，在使用至少有硝酸、氫氟酸、氟硅酸組分的蝕刻液對(duì)硅片蝕刻時(shí)，對(duì)蝕刻后的蝕刻液的組成進(jìn)行定量分析，根據(jù)分析結(jié)果，對(duì)蝕刻液的濃度范圍進(jìn)行調(diào)整。蝕刻方式可以是用蝕刻槽的浸潰式、用輸送帶的噴射式或用轉(zhuǎn)盤的枚葉式。此外，為了消除附在硅片上的雜物，可以采用鼓泡的方式。通過(guò)鼓泡，可以幫助硅片表面反應(yīng)熱的擴(kuò)散、釋放由娃片的氧化反應(yīng)廣生的多余的NOx,對(duì)提聞娃片蝕刻的穩(wěn)定和平整度是有效的。類似的原因，可以在蝕刻槽底部設(shè)置震動(dòng)板，利用高頻兆聲波振動(dòng)膜片。在蝕刻液中浸潰的硅片的旋轉(zhuǎn)數(shù)，可根據(jù)蝕刻液的流量和流速、鼓泡的流量、硅片的物性和要求的平整度來(lái)調(diào)整。一般來(lái)說(shuō)，回轉(zhuǎn)數(shù)10 50rpm，循環(huán)流量50 100L/分，鼓泡流量20 80L/分的范圍內(nèi)比較合適。此外，蝕刻溫度通常在6°C以上，最好在9°C以上， 12°C以下。蝕刻后的后處理，比如硅片蝕刻后，一般是用超純水快速清洗，從片子的提拉到洗凈最好在O. 5秒內(nèi)。此外，洗凈槽中的超純水三次以后就要更換，更換時(shí)盡可能迅速。有益.效果本發(fā)明具有極佳的蝕刻效果，可以提高半導(dǎo)體晶片、特別是硅晶片所要求的平坦度和光澤度，可以抑制整個(gè)晶片的“表面波紋”，可以簡(jiǎn)易選擇合適的蝕刻速度，可以持續(xù)地保持穩(wěn)定的蝕刻率。此外，與傳統(tǒng)的蝕刻液不同，不需要對(duì)環(huán)境造成較大負(fù)擔(dān)的醋酸、磷酸等，不會(huì)產(chǎn)生異味，也可減小廢棄物的負(fù)荷；根據(jù)本發(fā)明的蝕刻液的制備方法，可以簡(jiǎn)便地制造高濃度的蝕刻液；本發(fā)明可以通過(guò)定向分離去除氟硅酸很容易對(duì)蝕刻廢液進(jìn)行回收利用，得到的混酸液也可用于其他的領(lǐng)域，在產(chǎn)業(yè)上具有非常有意義的效果。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。實(shí)施例I本發(fā)明的蝕刻液，可以通過(guò)氫氟酸、硝酸及硅化物的反應(yīng)制備。氫氟酸，可以是氟化氫氣體、氟化氫酸等。硝酸，可以是硝酸水溶液、濃硝酸、發(fā)煙硝酸。濃硝酸可以是70wt%的硝酸水溶液、發(fā)煙硝酸可以是98wt%的硝酸水溶液。氫氟酸和硝酸中任何雜質(zhì)的含量越小越好，雜質(zhì)含量通常在IOppb以下，最好是5ppb以下。使用氟化氫氣體或發(fā)煙硝酸時(shí)，有原料帶來(lái)的水分少，可以制備高濃度硝酸、氫氟酸的蝕刻液。特別最后是氟化氫作為氫氟酸、發(fā)煙硝酸作為硝酸的組合使用。作為娃化合物，可以是娃、二氧化娃，最好是娃。最好是使用雜質(zhì)含量低的娃化合物，雜質(zhì)含量一般小于Ippb,最好是小于O. 5ppb。以氟化氫酸，70Wt%的硝酸水溶液和硅為原料，按5wt%的氫氟酸、30Wt%的硝酸和5wt%的氟硅酸的配比混合，得酸性蝕刻液。使用聚乙烯制的蝕刻槽，混和酸在室溫下循環(huán)。直徑125mm的蝕刻槽內(nèi)輕輕放入一片研磨好的硅片，通常經(jīng)過(guò)30秒后，提拉起硅片，用水清洗后，蝕刻結(jié)束。實(shí)施例2以氟化氫酸，70wt%的硝酸水溶液和硅為原料，按15wt%的氫氟酸、40wt%的硝酸和14. 5wt%的氟硅酸的配比混合，得酸性蝕刻液。使用聚乙烯制的蝕刻槽，混和酸在室溫下循環(huán)。直徑125mm的蝕刻槽內(nèi)輕輕放入一片研磨好的硅片，通常經(jīng)過(guò)3分鐘后，提拉起硅片，用水清洗后，蝕刻結(jié)束。
權(quán)利要求
1.一種酸性蝕刻液，其特征在于所述蝕刻液的組成包括1 20wt%的氫氟酸，20 60界1:%的硝酸，1 2(^1:%的氟娃酸,其余為水。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種酸性蝕刻液，其特征在于所述蝕刻液的組成包括2 15wt%的氫氟酸,25 40wt%的硝酸,2. 5 15wt%的氟娃酸,其余為水。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種酸性蝕刻液，其特征在于所述蝕刻液的組成包括5 15wt%的氫氟酸,30 40wt%的硝酸,5 14. 5wt%的氟娃酸,其余為水。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種酸性蝕刻液，其特征在于所述蝕刻液的組成還包括:O.01 IOwt%的醋酸和/或O. 01 IOwt%的憐酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種酸性蝕刻液，其特征在于所述蝕刻液的組成還包括表面活性劑或螯合劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種酸性蝕刻液，其特征在于所述蝕刻液pH< I。
7.—種酸性蝕刻液的制備方法，包括以氟化氫氣體或氟化氫酸，70 98 丨％的硝酸水溶液和硅或二氧化硅為原料，按I 20wt%的氫氟酸、20 6(^丨％的硝酸和I 20wt%的氟硅酸的配比混合，得酸性蝕刻液。
8.—種酸性蝕刻液的應(yīng)用，其特征在于所述蝕刻液用于蝕刻硅晶片、GaAs晶片、GaP 晶片或InP晶片的蝕刻。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種酸性蝕刻液及其制備方法和應(yīng)用，組成包括1～20wt％的氫氟酸，20～60wt％的硝酸，1～20wt％的氟硅酸，其余為水。制備方法包括以氟化氫氣體或氟化氫酸，70～98wt％的硝酸水溶液和硅或二氧化硅為原料，按上述配比混合，得酸性蝕刻液。酸性蝕刻液用于蝕刻硅晶片、GaAs晶片、GaP晶片或InP晶片的蝕刻。本發(fā)明與傳統(tǒng)的蝕刻液不同，不需要對(duì)環(huán)境造成較大負(fù)擔(dān)的醋酸、磷酸等，不會(huì)產(chǎn)生異味，也可減小廢棄物的負(fù)荷。
文檔編號(hào)C23F1/24GK102586780SQ201210039679
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月21日
發(fā)明者嚴(yán)俊, 管世兵, 顧順超 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué), 上海正帆半導(dǎo)體設(shè)備有限公司, 上海正帆科技有限公司