專利名稱：一種廢舊鋰離子電池中金屬離子的回收再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢舊鋰離子電池中金屬離子的回收再生方法，具體地說，涉及一種回收廢舊鋰離子電池電極材料中有價(jià)值的金屬元素，并將所述金屬元素循環(huán)再利用的方法，屬于廢棄物資源化的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池自1990年實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來，因其具有能量密度大、工作電壓高、安全性好、循環(huán)壽命長以及自放電小等優(yōu)點(diǎn)，逐漸取代傳統(tǒng)的鎳氫電池、鎳鎘電池和鉛酸蓄電池等二次電池而被廣泛應(yīng)用于移動通訊、儀器儀表和計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域，成為二次電池市場的主力。同時(shí)，隨著近幾年各國新能源戰(zhàn)略的發(fā)展，電動車特別是混合動力汽車的發(fā)展尤其迅速，電動車所使用的動力電池中鋰離子電池所占的市場份額也在逐步提升。目前，我國已經(jīng)成為世界上鋰離子電池的生產(chǎn)和消費(fèi)大國，2007年我國鋰離子電池的產(chǎn)量達(dá)到15. 5億只 (占全球產(chǎn)量的16.9% )，首次超過日本，位居世界第一。然而巨大的電池消費(fèi)也帶來了數(shù)量龐大的廢舊電池，這些廢舊電池不僅浪費(fèi)資源，而且還會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。目前，商業(yè)化的鋰離子電池正極材料多為鈷酸鋰 (LiCoO2)，其中鈷是一種稀缺元素和戰(zhàn)略資源，在我國的地質(zhì)儲量只有87萬噸左右，開發(fā)成本高，且多為貧礦，目前鈷的價(jià)格在40萬/噸以上，而廢舊鋰離子電池中含有大量有價(jià)值的金屬元素，其中，鈷約15%、銅約14%、鋁約5%、鐵約3%和鋰約0. 1%，由此可知，一方面， 回收利用廢舊鋰離子電池能很好地緩解資源緊缺的現(xiàn)狀，同時(shí)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益；另一方面，廢舊鋰離子電池中含有的有毒有害物質(zhì)會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，如鈷、鎳、錳以及電解液中的有害物質(zhì)。所以，無論從資源能源方面還是環(huán)境保護(hù)角度，回收利用廢舊鋰離子電池都具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。目前，國內(nèi)外已對廢舊鋰離子電池的回收利用技術(shù)進(jìn)行了一系列的研究工作，并取得了一定進(jìn)展?？偟膩碚f，廢舊鋰離子電池回收利用的方法主要有物理法和化學(xué)法。其中，物理法主要是將廢舊鋰離子電池中的電極材料與其他材料分離開，以便于后續(xù)的化學(xué)處理來回收電極材料中有價(jià)值的金屬，物理法作為預(yù)處理的一個(gè)步驟，不同的預(yù)處理方法是依據(jù)需處理物質(zhì)的不同物理特性(如密度、磁性、溶解度和導(dǎo)電性等)來劃分的，主要的物理方法有機(jī)械分離、溶解、球磨和熱處理。實(shí)際中經(jīng)常將這幾種方法結(jié)合起來以達(dá)到更好的處理效果?；瘜W(xué)法也就是濕法處理，是目前研究比較成熟的方法，處理過程一般是先經(jīng)過酸浸、堿浸或生物淋濾，將電極材料中的有價(jià)金屬轉(zhuǎn)化為溶液狀態(tài)的浸出液，然后再對浸出液采用化學(xué)沉淀、溶劑萃取或電沉積等方法，將鈷和鋰從浸出液中分離回收或直接合成新的電極材料。其中，酸浸過程中主要使用無機(jī)強(qiáng)酸壓304、HNO3或HCl來處理，效果較好，但容易產(chǎn)生有毒有害氣體和廢酸液等二次污染問題，對設(shè)備要求較高。

發(fā)明內(nèi)容
針對目前廢舊鋰離子電池電極材料中有價(jià)金屬元素回收利用的方法會對環(huán)境產(chǎn)生的二次污染的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種廢舊鋰離子電池中金屬離子的回收再生方法，具體地說，涉及一種回收廢舊鋰離子電池電極材料中有價(jià)值的金屬元素，并將所述金屬元素循環(huán)再利用的方法。所述方法采用天然有機(jī)酸代替現(xiàn)有技術(shù)中的無機(jī)強(qiáng)酸對廢舊鋰離子電池中的LiCoO2電極材料進(jìn)行酸浸處理，得到含有Li+和Co2+的浸出溶液，利用水熱法將所述浸出溶液直接合成具有良好電化學(xué)綜合性能的三元富鋰電極材料。所述方法回收過程更加環(huán)保，降低了廢舊鋰離子電池對環(huán)境造成的污染，不產(chǎn)生有毒有害氣體，各種廢液容易處理，操作簡單，同時(shí)新合成的三元富鋰電極材料可以直接作為鋰離子電池的正極材料使用。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。(1)預(yù)處理將廢舊鋰離子電池放電，然后拆解所述電池得到正極材料，將所述正極材料用 N-甲基吡咯烷酮(NMP)超聲浸泡處理，然后過濾得到沉淀，將沉淀在500 800°C下煅燒 2 乩，得到LiCoA粗品，將LiCoA粗品制成LiCoA粉末。(2)酸浸將步驟(1)得到的LiCoA粉末與天然有機(jī)酸溶液在20 90°C混合反應(yīng)5 60min，然后過濾得到含有Li+和Co2+的浸出溶液。其中，所述天然有機(jī)酸為抗壞血酸、酒石酸或丙酮酸，天然有機(jī)酸溶液的濃度為 0. 1 3M ；LiCoO2粉末與天然有機(jī)酸溶液比(簡稱固液比)為15 50g/L。(3)水熱法制備三元富鋰電極材料向步驟⑵得到的浸出溶液中加入錳鹽和鎳鹽得到混合溶液1，將混合溶液1加入 LiOH溶液中，混合得到混合溶液2，將混合溶液2進(jìn)行水熱反應(yīng)得到三元富鋰電極材料，實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池中金屬離子的回收和再生。其中，所述錳鹽為硝酸錳、硫酸錳或乙酸錳；鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳或乙酸鎳；混合溶液2中Li Mn Ni Co的物質(zhì)的量比為1 0. 45 0. 11 0. 11 ；水熱反應(yīng)條件為130 250°C密封反應(yīng)0. 5 48h，所述三元富鋰電極材料中的三元為鈷、鎳和錳三元素。有益效果1.本發(fā)明提供的一種廢舊鋰離子電池中金屬離子的回收再生方法，所述方法在步驟( 酸浸過程中使用天然有機(jī)酸抗壞血酸、酒石酸或丙酮酸對LiCoO2進(jìn)行浸取處理，可達(dá)到傳統(tǒng)無機(jī)強(qiáng)酸酸浸處理效果，解決了現(xiàn)有方法中產(chǎn)生的有毒有害氣體和廢酸液難處理的二次污染問題，且對儀器設(shè)備的損害??；對酸浸出溶液中的鈷和鋰不用單獨(dú)分離，在步驟 (3)用水熱法可直接利用酸浸出溶液制得三元富鋰電極材料，所述三元富鋰電極材料可以直接作為鋰離子電池正極材料使用；本發(fā)明所述方法整個(gè)回收處理過程在一定程度上實(shí)現(xiàn)了廢舊鋰離子電池電極材料的循環(huán)再生，比現(xiàn)有技術(shù)中回收處理廢舊鋰離子電池的方法更加環(huán)保簡單，成本更低，可工業(yè)化推廣應(yīng)用；2.本發(fā)明提供的一種廢舊鋰離子電池中金屬離子的回收再生方法，所述方法步驟 (1)拆解廢舊鋰離子電池后，可直接回收負(fù)極集流體銅箔；正極材料用NMP浸泡并超聲處理后，可以回收正極集流體鋁箔。


圖1為實(shí)施例5制備得到的三元富鋰電極材料的XRD圖。圖2為實(shí)施例5制備得到的三元富鋰電極材料的SEM圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明。本發(fā)明實(shí)施例1 6所用的廢舊鋰離子電池為筆記本電腦用廢舊鋰離子電池，所述廢舊鋰離子電池已做過900周充放電循環(huán)。實(shí)施例1(1)將廢舊鋰離子電池放電后于通風(fēng)櫥中人工拆解，去除鐵殼和塑料外皮，分離正負(fù)極材料，回收負(fù)極集流體銅箔，將正極材料剪成小片后用NMP超聲浸泡處理lh，過濾得到沉淀，回收正極集流體鋁箔；將沉淀烘干后放于700°C的馬弗爐中煅燒5h，得到LiCoO2粗品，再球磨得到LiCoA粉末。(2)將LiCoO2粉末加入到1.5M抗壞血酸溶液中，控制固液比=25g/L，于70°C攪拌反應(yīng)20min，反應(yīng)完后過濾，得到含有Li+和Co2+的浸出溶液。采用原子吸收分光光度法測定浸出溶液中Li+和Co2+的含量，計(jì)算得到Li+和Co2+ 的浸取率分別為94%和98%。(3)取Li+和Co2+的浸出溶液50ml，加入IM硫酸錳溶液41ml和IM硫酸鎳溶液 10ml，混合得到混合溶液1，將混合溶液1逐滴加入到4M的LiOH水溶液20ml中，攪拌后得到混合溶液2，將混合溶液2置于水熱反應(yīng)釜中在180°C下反應(yīng)1 得到三元富鋰電極材料。本實(shí)施例得到的三元富鋰電極材料在0.2C放電倍率下其首次充電容量為 228mAh/g,放電容量達(dá)到193mAh/g ；充放電循環(huán)100周后，容量損失為9. 1 %，說明所述三元富鋰電極材料可直接作為鋰離子電池正極材料使用，并具有良好的電化學(xué)性能。實(shí)施例2(1)將廢舊鋰離子電池放電后于通風(fēng)櫥中人工拆解，去除鐵殼和塑料外皮，分離正負(fù)極材料，回收負(fù)極集流體銅箔，將正極材料剪成小片后用NMP超聲浸泡處理lh，過濾得到沉淀，回收正極集流體鋁箔；將沉淀烘干后放于700°C的馬弗爐中煅燒5h，得到LiCoO2粗品，再球磨得到LiCoA粉末。(2)將LiCoO2粉末加入到0.8M抗壞血酸溶液中，控制固液比=25g/L，于80°C攪拌反應(yīng)45min，反應(yīng)完后過濾，得到含有Li+和Co2+的浸出溶液。采用原子吸收分光光度法測定浸出溶液中Li+和Co2+的含量，計(jì)算得到Li+和Co2+ 的浸取率分別為91. 2%和96. 3%。(3)取Li+和Co2+的浸出溶液50ml，加入IM硫酸錳溶液40. 2ml和IM硫酸鎳溶液 9. 8ml，混合得到混合溶液1，將混合溶液1逐滴加入到4M的LiOH溶液20ml中，攪拌后得到混合溶液2，將混合溶液2置于水熱反應(yīng)釜中在200°C下反應(yīng)1 得到三元富鋰電極材料。本實(shí)施例得到的三元富鋰電極材料在0.2C放電倍率下其首次充電容量為 250mAh/g,放電容量達(dá)到214mAh/g ；充放電循環(huán)100周后，容量損失為7. 6%，說明所述三元富鋰電極材料可直接作為鋰離子電池正極材料使用，并具有良好的電化學(xué)性能。
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實(shí)施例3(1)將廢舊鋰離子電池放電后于通風(fēng)櫥中人工拆解，去除鐵殼和塑料外皮，分離正負(fù)極材料，回收負(fù)極集流體銅箔，將正極材料剪成小片后用NMP超聲浸泡處理lh，過濾得到沉淀，回收正極集流體鋁箔；將沉淀烘干后放于700°C的馬弗爐中煅燒5h，得到LiCoO2粗品，再球磨得到LiCoA粉末。(2)將LiCoO2粉末加入到2. 5M酒石酸溶液中，控制固液比=15g/L，于80°C攪拌反應(yīng)30min，反應(yīng)完后過濾，得到含有Li+和Co2+的浸出溶液。采用原子吸收分光光度法測定浸出溶液中Li+和Co2+的含量，計(jì)算得到Li+和Co2+ 的浸取率分別為90. 5^^Π92.3%。(3)取Li+和Co2+的浸出溶液50ml，加入IM硝酸錳溶液38. 6ml和IM硝酸鎳溶液 9. 4ml，混合得到混合溶液1，將混合溶液1逐滴加入到4M的LiOH溶液19ml中，攪拌后得到混合溶液2，將混合溶液2置于水熱反應(yīng)釜中在230°C下反應(yīng)24h得到三元富鋰電極材料。本實(shí)施例得到的三元富鋰電極材料在0.2C放電倍率下其首次充電容量為 ^9mAh/g，放電容量達(dá)到253mAh/g ；充放電循環(huán)100周后，容量損失為8. 3%，說明所述三元富鋰電極材料可直接作為鋰離子電池正極材料使用，并具有良好的電化學(xué)性能。實(shí)施例4(1)將廢舊鋰離子電池放電后于通風(fēng)櫥中人工拆解，去除鐵殼和塑料外皮，分離正負(fù)極材料，回收負(fù)極集流體銅箔，將正極材料剪成小片后用NMP超聲浸泡處理lh，過濾得到沉淀，回收正極集流體鋁箔；將沉淀烘干后放于700°C的馬弗爐中煅燒5h，得到LiCoO2粗品，再球磨得到LiCoA粉末。(2)將LiCoO2粉末加入到1.5M酒石酸溶液中，控制固液比=15g/L，于90°C攪拌反應(yīng)50min，反應(yīng)完后過濾，得到含有Li+和Co2+的浸出溶液。采用原子吸收分光光度法測定浸出溶液中Li+和Co2+的含量，計(jì)算得到Li+和Co2+ 的浸取率分別為91. 7%和94%。(3)取Li+和Co2+的浸出溶液50ml，加入IM硝酸錳溶液39. 3ml和IM硝酸鎳溶液 9. 6ml，混合得到混合溶液1，將混合溶液1逐滴加入到4M的LiOH溶液19. 5ml中，攪拌后得到混合溶液2，將混合溶液2置于水熱反應(yīng)釜中在230°C下反應(yīng)1 得到三元富鋰電極材料。本實(shí)施例得到的三元富鋰電極材料在0.2C放電倍率下其首次充電容量為 ^2mAh/g，放電容量達(dá)到220mAh/g ；充放電循環(huán)100周后，容量損失為9. 5%，說明所述三元富鋰電極材料可直接作為鋰離子電池正極材料使用，并具有良好的電化學(xué)性能。實(shí)施例5(1)將廢舊鋰離子電池放電后于通風(fēng)櫥中人工拆解，去除鐵殼和塑料外皮，分離正負(fù)極材料，回收負(fù)極集流體銅箔，將正極材料剪成小片后用NMP超聲浸泡處理1.證，過濾得到沉淀，回收正極集流體鋁箔；將沉淀烘干后放于700°C的馬弗爐中煅燒證，得到LiCoO2粗品，再球磨得到LiCoA粉末。(2)將LiCoO2粉末加入到3M丙酮酸溶液中，控制固液比=20g/L，于60°C攪拌反應(yīng)30min，反應(yīng)完后過濾，得到含有Li+和Co2+的浸出溶液。采用原子吸收分光光度法測定浸出溶液中Li+和Co2+的含量，計(jì)算得到Li+和Co2+的浸取率分別為93%和96. 2%。(3)取Li+和Co2+的浸出溶液50ml，加入IM乙酸錳溶液40. 2ml和IM乙酸鎳溶液 9. 8ml，混合得到混合溶液1，將混合溶液1逐滴加入到4M的LiOH溶液19. 9ml中，攪拌后得到混合溶液2，將混合溶液2置于水熱反應(yīng)釜中在150°C下反應(yīng)IOh得到三元富鋰電極材料。本實(shí)施例得到的三元富鋰電極材料在0.2C放電倍率下其首次充電容量為 223mAh/g,放電容量達(dá)到182mAh/g ；充放電循環(huán)100周后，容量損失為9. 3%，說明所述三元富鋰電極材料可直接作為鋰離子電池正極材料使用，并具有良好的電化學(xué)性能。實(shí)施例6(1)將廢舊鋰離子電池放電后于通風(fēng)櫥中人工拆解，去除鐵殼和塑料外皮，分離正負(fù)極材料，回收負(fù)極集流體銅箔，將正極材料剪成小片后用NMP超聲浸泡處理1.證，過濾得到沉淀，回收正極集流體鋁箔；將沉淀烘干后放于700°C的馬弗爐中煅燒證，得到LiCoO2粗品，再球磨得到LiCoA粉末。(2)將LiCoO2粉末加入到IM丙酮酸溶液中，控制固液比=20g/L，于80°C攪拌反應(yīng)20min，反應(yīng)完后過濾，得到含有Li+和Co2+的浸出溶液。采用原子吸收分光光度法測定浸出溶液中Li+和Co2+的含量，計(jì)算得到Li+和Co2+ 的浸取率分別為91. 2%和93. 4%。(3)取Li+和Co2+的浸出溶液50ml，加入IM乙酸錳溶液39. Iml和IM乙酸鎳溶液 9. 5ml，混合得到混合溶液1，將混合溶液1逐滴加入到4M的LiOH溶液19. 3ml中，攪拌后得到混合溶液2，將混合溶液2置于水熱反應(yīng)釜中在200°C下反應(yīng)20h得到三元富鋰電極材料。本實(shí)施例得到的三元富鋰電極材料在0.2C放電倍率下其首次充電容量為 270mAh/g，放電容量達(dá)到223mAh/g ；充放電循環(huán)100周后，容量損失為8. 7%，說明所述三元富鋰電極材料可直接作為鋰離子電池正極材料使用，并具有良好的電化學(xué)性能。對實(shí)施例1 6中制備得到的三元富鋰電極材料用X射線衍射儀分別進(jìn)行測試分析，由得到的XRD圖可知，所述電極材料歸屬為IT3m型空間群的α -NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，所述電極材料的(006)/(10 和(108)/(110)這兩對衍射峰均明顯分裂，說明層狀結(jié)構(gòu)良好。其中，2 θ =21°左右處均具有由過渡離子層中Li+和過渡金屬離子Mn4+的超晶格排列引起的衍射峰，并且沒有其他的雜峰，說明合成了晶型結(jié)構(gòu)良好，分布均勻的固溶體富鋰材料。其中，實(shí)施例5制備得到的三元富鋰電極材料的XRD圖如圖2所示。對實(shí)施例1 6中制備得到的三元富鋰電極材料分別采用S-3500N掃描電子顯微鏡對材料進(jìn)行形貌表征，由得到SEM圖可知，所述電極材料均具有較規(guī)則的形貌，其中，實(shí)施例5制備得到的三元富鋰電極材料的SEM圖如圖3所示。本發(fā)明包括但不限于以上實(shí)施例，凡是在本發(fā)明的精神和原則之下進(jìn)行的任何等同替換或局部改進(jìn)，都將視為在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種廢舊鋰離子電池中金屬離子的回收再生方法，其特征在于所述方法步驟如下(1)將廢舊鋰離子電池放電，然后拆解所述電池得到正極材料，將正極材料用N-甲基吡咯烷酮超聲浸泡處理，然后過濾得到沉淀，將沉淀在500 800°C煅燒2 他，得到LiCoA 粗品，制成LiCoO2粉末；(2)將LiCoA粉末與天然有機(jī)酸溶液在20 90°C混合反應(yīng)5 60min，然后過濾得到含有Li+和Co2+的浸出溶液；(3)向浸出溶液中加入錳鹽和鎳鹽得到混合溶液1，將混合溶液1加入LiOH溶液中，混合得到混合溶液2，將混合溶液2進(jìn)行水熱反應(yīng)得到三元富鋰電極材料；其中，步驟( 所述天然有機(jī)酸為抗壞血酸、酒石酸或丙酮酸，天然有機(jī)酸溶液的濃度為0. 1 3M ；LiCoO2粉末與天然有機(jī)酸溶液比為15 50g/L ；步驟C3)所述錳鹽為硝酸錳、硫酸錳或乙酸錳，鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳或乙酸鎳，混合溶液2中Li Mn Ni Co的物質(zhì)的量比為1 0. 45 0. 11 0. 11 ；水熱反應(yīng)條件為 130 250°C密封反應(yīng)0. 5 48h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種廢舊鋰離子電池中金屬離子的回收再生方法，屬于廢棄物資源化的技術(shù)領(lǐng)域。所述方法步驟如下(1)將廢舊鋰離子電池放電、拆解得到正極材料、用MNP超聲處理正極材料，然后煅燒并制成LiCoO2粉末；(2)加入抗壞血酸、酒石酸或丙酮酸對LiCoO2粉末進(jìn)行酸浸處理，得到含Li+和Co2+浸出液；(3)在浸出液中加入錳、鎳鹽后與LiOH溶液混合，水熱法合成三元富鋰電極材料。所述方法實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池電極材料的回收處理和循環(huán)利用，且采用天然有機(jī)酸處理可以避免傳統(tǒng)強(qiáng)酸處理過程中產(chǎn)生的有毒有害氣體和廢酸液等二次污染問題，整個(gè)工藝過程簡單易行，環(huán)保高效。
文檔編號C22B7/00GK102517448SQ201210001160
公開日2012年6月27日 申請日期2012年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月4日
發(fā)明者劉劍銳, 吳鋒, 張笑笑, 李麗, 謝嫚, 陳人杰 申請人:北京理工大學(xué)