專利名稱：機械鍍Zn-Sn合金層還原沉積工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種機械鍍Si-Sn合金鍍層的工藝，尤其是一種采用機械鍍及錫還原沉積方法，在鋼鐵零件表面形成鋅一錫合金鍍層(Zn-Sn)，屬于機械鍍覆工藝技術領域。
背景技術：
機械鍍(Mechanical Plating)是在常溫、常壓下利用物理、化學吸附沉積和機械碰撞，使金屬粉在鋼鐵零件表面形成鍍層的一種表面處理工藝。典型的機械鍍工藝是把經過鍍前處理的零件放入機械傳動的鍍筒中，再加入水和沖擊介質(玻璃丸)，并根據(jù)預定的鍍層厚度加入金屬粉和化學藥劑，在鍍筒的轉動過程中，形成一個具有碰撞、搓碾作用并附帶化學藥劑的流態(tài)環(huán)境，從而在鋼鐵零件表面鍍覆具有防腐蝕及裝飾效果的鋅、錫等合金層。近年來機械鍍層除鋅基合金外，Zn - Al, Zn - RE, Zn-Al- RE, Zn - Sn等合金鍍層都進入到工業(yè)應用中。其中Si - Sn合金鍍層對鹽水和含鹽水蒸氣具有較好的抗腐蝕性能，能在海洋性腐蝕環(huán)境中表現(xiàn)出良好的服役效果，在澳洲及部分臨海國家應用后已列入標準。現(xiàn)有技術大都采用錫鹽引導鋅、錫金屬粉沉積的工藝，具體是工件在機械鍍前， 需經過硫酸銅處理而形成銅層，稱為“閃銅”，之后加入亞錫鹽，使之在銅層上沉積出一層錫層，在此基礎上再加入檸檬酸、檸檬酸氨、聚氧乙烯乙二醇等復合保持性活化劑，并一次性或分次加入鋅粉、錫粉以及亞錫鹽，以便逐漸形成鍍層。上述工藝中，有機酸及酸式鹽可保證去除金屬粉表面的氧化皮，使其保持活性；亞錫鹽作為沉積活化劑，能夠促進鋅粉的沉積，因為錫的電位與鋅和鐵相比為正電位，在酸性水溶液中錫粉溶解生成的錫離子，或者加入亞錫鹽(氯化亞錫或硫酸亞錫)水解出的錫離子可直接在鐵基上還原沉積為錫，或在鍍液中鋅粉團上還原沉積為錫并攜帶鋅粉在鐵基上沉積，即依靠亞錫鹽還原攜帶金屬鋅粉和錫粉共同沉積。但經本申請的發(fā)明人研究后認為以亞錫鹽的還原沉積來驅動金屬粉共同沉積的現(xiàn)象，雖然存在，但卻比較微弱，并且過程較為緩慢，沉積效率低，要形成含錫量大于 5%以上的機械鍍Si - Sn合金鍍層，不能僅靠亞錫鹽的還原，必須加入金屬錫粉。例如，機械鍍Si - Sn25%合金鍍層，錫粉的實際加入量一般為金屬粉總量的36 41%，金屬錫粉的有效使用率只有60%左右。另外，現(xiàn)有技術目前存在的問題是1)檸檬酸系的活化劑活化性弱，在溶液中不穩(wěn)定，使得工藝周期長，30微米以上的鍍層，其沉積率下降，鋅粉、錫粉利用率低；2)當利用亞錫鹽在酸性水溶液中錫離子的還原沉積作為鋅粉、錫粉沉積的主要促進劑時，在Si - Sn鍍層形成后，其鍍層成分與即將沉積的合金粉成分很接近，使得還原電位逐漸降低，造成沉積進展緩慢，鍍層形成效率降低；3)市購錫粉的粒徑較粗，容易造成鍍層內部結構疏松，使致密度低于60%，而且表面粗化，甚至出現(xiàn)明顯的點疤；4)Zn - Sn合金鍍層的合金元素錫，是以粉末狀添加，在共同沉積過程中，粗大顆粒的錫粉聚集性差，不易被吸附或攜帶入鍍層，金屬錫粉的有效使用率較低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的上述不足，提供一種所得鍍層性能好，機械鍍過程中能耗小、污染少，并有效節(jié)約金屬錫粉的機械鍍Si - Sn合金層還原沉積工藝。本發(fā)明通過下列技術方案完成一種機械鍍Si - Sn合金層還原沉積工藝，其特征在于經過下列步驟
A、鍍前工件預處理采用常規(guī)化學法或氧化法，除去鍍件表面沾附的油污；再經過酸洗或拋丸處理，以除盡工件表面的氧化皮；
B、在工件表面建立基層將預處理的工件、沖擊介質和水裝入鍍筒中，其中，加入的沖擊介質的體積量為工件體積量的1 2倍，加入的水量為沒過工件和沖擊介質，調整鍍液的 pH值為1 2，同時加入鋅粉和亞錫鹽，在轉筒速度為60 80米/分的條件下，進行機械鍍，直至工件表面形成一層1 2微米的Zn-Sn合金基層，其中在加入的鋅粉與亞錫鹽總重量中，亞錫鹽占1 3%質量比，其余為鋅粉；
C、合金化鍍層增厚處理在步驟B的鍍筒中加入復合表面活化劑，形成一個促進合金粉吸附-沉積的環(huán)境，再根據(jù)所需鍍層成分及厚度要求，一次性或者分次加入金屬鋅粉和還原沉積劑，加料強度控制在每3 5分鐘沉積3 5微米鍍層厚度，其中金屬鋅粉的總重量=按鍍層厚度和合金配比要求計算出的質量XI. 1 ；還原沉積劑總重量=按鍍層厚度和合金配比要求計算出的質量X 1. 0 1. 5 ；在轉筒速度為40 70米/分條件下，完成鍍層增厚的加料，之后在鍍筒中加入清水至沒過工件和沖擊介質，讓鍍筒繼續(xù)轉動3 5分鐘，使鍍層組織結構強化、外表光亮，之后取出鍍件，經清洗、烘干后，得機械鍍產品。所述步驟B中的沖擊介質為機械鍍用的常規(guī)玻璃丸；鍍液pH值的調整用無機酸， 該無機酸為硫酸或磷酸；加入的亞錫鹽為硫酸亞錫、氯化亞錫中的一種或二種，且二種的質量比是任意的。所述加入的金屬鋅粉，其金屬鋅含量大于94%，最大粒徑小于8微米或者過1200目。所述步驟C的復合表面活化劑可采用中國專利ZL93105628. 4中的配方，即體積百分比如下的組分椰子油14 16%，碳酸鉀1 洲，50%濃度氫氧化鉀10 13%，丙三醇 2 3%，水 67 72%。所述步驟C的還原沉積活化劑由下列質量比的組分組成 亞錫鹽13 55%
亞鐵鹽11 45%
銨鹽5 30%
磷酸10 50%。所述亞錫鹽為氯化亞錫、硫酸亞錫中的一種或者二種的混合物，其中，兩種的混合質量比是任意的。所述亞鐵鹽為氯化亞鐵、硫酸亞鐵中的一種或者二種的混合物，其中，兩種的混合質量比是任意的。所述銨鹽為氯化銨、硫酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或者幾種的混合物，其中，幾種的混合質量比是任意的。
所述還原沉積活化劑經過下列方法制備
1)按下列質量比備料亞錫鹽13 --55%亞鐵鹽11 --45%銨鹽5 --30%磷酸10 --50%2 )將步驟1 )的各組分混勻后，即得到機械鍍鋅錫合金用沉積活化劑，或者將步驟1 )
的各組分混勻后，加入混合物質量總和的水，攪拌均勻后，即得到機械鍍鋅錫合金用沉積活化劑。本發(fā)明采用復合的表面活性劑來改變鍍液的特性，形成一種能保證金屬鋅粉在鍍件表面的持續(xù)沉積，造成吸附沉積為主，還原攜帶沉積為輔的環(huán)境，并以還原沉積活化劑作為機械鍍Si - Sn鍍層中錫添加量的供給，采用無機酸如硫酸、磷酸等調整鍍液的pH值至 1 2，使鍍液的環(huán)境保持酸性，以利于去除金屬粉表面的氧化膜。另外工件鍍前不需要進行硫酸銅處理而形成銅層，因為置換反應形成的銅層非但不利于后續(xù)金屬粉的吸附沉積， 還將降低鍍層與基體的結合強度和耐腐蝕性能。復合表面活性劑的作用在于結構中含有親水基團和憎水基團，當達到一定濃度時，它的吸附強度就會增大，形成電極吸附作用，能在被鍍界面上(即鐵基表面或已形成的鍍層表面與鍍液形成的界面)表現(xiàn)出特性吸附現(xiàn)象，從而能形成對活化后的金屬鋅粉和還原出的錫原子及集團持續(xù)的吸附；還原沉積活化劑能為機械鍍提供必要的錫原子和還原動力。在本發(fā)明所述的機械鍍Si - Sn合金層的工藝中，金屬鋅粉在鍍液中為鍍層形成的物質主體，還原沉積的錫為合金添加元素。在鍍層形層過程中，還原沉積活化劑還原出的錫原子和集團，會被吸附到金屬鋅粉上，與金屬鋅粉構成合金粉粒的混合聚團，在界面吸附的作用下沉積到欲鍍工作的表面，在沖擊介質的碰撞作用下經過致密化和變形，逐漸形成鍍層。鍍層形成的力學、金屬學原理與常規(guī)機械鍍無異，而鍍層中金屬錫的來源和錫的物質傳輸?shù)倪^程與傳統(tǒng)工藝不同。因此，本發(fā)明提供的機械鍍Si — Sn鍍層與傳統(tǒng)工藝有別，鍍層平整、光亮、均勻性好，且致密度高。因為不使用金屬錫粉，從而避免了對粗大顆粒的攜帶沉積，還原出的錫原子優(yōu)先吸附在鋅粉和鋅粉藻團上，尺寸遠小于后者，在同樣的運動和沖擊條件下使得鍍層的形層條件向著有利于致密化和平整化方向改變，同時也有利于提高有色金屬的使用率， 降低了生產成本。
具體實施例方式下面將通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳述。實施例1
工件為Φ 16平墊片100坧，被鍍面積15 Hl2，欲鍍Si-Sn鍍層，厚度40微米。1 )將工件經常規(guī)酸洗除銹、清水漂洗后倒入常規(guī)機械鍍的鍍筒內，在鍍筒中裝入與工件等體積的玻璃丸，加水30升，轉動鍍筒使工件和玻璃丸充分混合，完成鍍前準備；
2 )在步驟1)的鍍筒中加入質量濃度為98%的硫酸200毫升，使鍍液pH值為1. 5，以在鍍筒中形成混合料液，之后加入400克金屬鋅含量大于94%，最大粒徑小于8微米的超細純鋅粉，再加入質量濃度為10%的硫酸亞錫水溶液900毫升，使鍍筒以70米/分鐘的速度轉動5分鐘后，在工件表面形成一個1. 5微米厚的、均勻的Si-Sn合金基層；
3 )在步驟2)的鍍筒混合料液中加入1200毫升復合表面活化劑，該復合表面活化劑由下列體積百分比的組分組成椰子油1400ml，碳酸鉀100ml，質量濃度為50%的氫氧化鉀 1300ml，丙三醇300ml，水6900ml，以形成一個促進合金粉吸附-沉積的環(huán)境；之后進入重復加料增厚鍍鋅層階段，即每間隔5分鐘，加入金屬鋅含量大于94%、最大粒徑小于8微米的超細純鋅粉950克，以及還原沉積活化劑1100毫升，該還原沉積活化劑配比及制備如下 取硫酸亞錫12 kg，氯化亞錫10 kg，硫酸亞鐵19 kg，氯化亞鐵12 kg，氯化銨9. 5 kg，磷酸二氫銨2. 5 kg，硫酸銨5 kg，磷酸30 kg，混合均勻后，加100 kg自來水，充分攪拌均勻后， 得還原沉積活化劑；以60米/分鐘的速度轉動鍍筒，共加料四次，使鍍層增厚用物料全部加完，在鍍筒中加入40升水，滾動4分鐘使鍍層強化、光亮；將工件及玻璃丸從鍍筒中取出，經清水清洗后，分離出工件與玻璃丸，工件經檢驗、干燥、入庫，玻璃丸返回使用。鍍后按檢驗要求對平墊片表面進行厚度測量，鍍層平均厚度大于43微米，且鍍層平整均勻，經儀器對鍍層成分測定，鍍層中錫含量達26. 5%。中性鹽霧試驗400小時無紅銹。實施例2
工件為高強度緊固螺栓150 kg，被鍍面積9 Itl2，欲鍍S1-Sn鍍層，厚度大于50微米。1 )將工件經常規(guī)酸洗除銹、清水漂洗后倒入鍍筒內，在鍍筒中裝入與工件等體積的玻璃丸，加水30升，轉動鍍筒使工件和玻璃丸充分混合，即完成鍍前準備；
2)在步驟1 )的鍍筒中加入濃度為98%的硫酸300毫升，使鍍液pH值為1. 0，在鍍筒中形成混合料液；再加入550克金屬鋅含量大于94%、過1200目的超細純鋅粉，以及質量濃度為8%的硫酸亞錫水溶液780毫升，使鍍筒以60米/分鐘的速度轉動5分鐘后，在工件上形成一個1. 0微米厚的、均勻的Si-Sn合金基層；
3)在步驟2 )的鍍筒混合料液中，加入700毫升復合表面活化劑，該復合表面活化劑由下列體積百分比的組分組成椰子油1600ml，碳酸鉀200ml，質量濃度為50%的氫氧化鉀 1000ml，丙三醇200ml，水7000ml，以形成一個促進合金粉吸附-沉積的環(huán)境；之后進入重復加料增厚鍍鋅層階段，即每間隔4分鐘加入金屬鋅含量大于94%、過1200目的超細純鋅粉 520克，以及還原沉積活化劑700毫升，該還原沉積活化劑配比及制備如下取硫酸亞錫55 kg，硫酸亞鐵11 kg，磷酸氫二銨10 kg，硫酸銨14 kg，磷酸10 kg，混合均勻后，加100 kg 自來水，充分攪拌均勻后，得還原沉積活化劑；以40米/分鐘的線速度轉動鍍筒，共加料5 次，其間，在第三次加料后，加入100毫升硫酸以保持混合料液的pH值為1. 0，使鍍層增厚物料全部加完，在鍍筒中加入40升水，滾動3分鐘使鍍層強化、光亮；將工件及玻璃丸從鍍筒中取出，經清水清洗后，分離出工件與玻璃丸，工件經檢驗、干燥、入庫，玻璃丸返回使用。鍍后按檢驗要求對螺栓的球冠頭和螺紋段端面測量厚度，經測厚儀測量，球冠頭57微米；端面52微米(要求任意三點的平均值大于50微米)，鍍層均勻外觀好。經儀器對鍍層成分測定，鍍層樣品中錫含量達22. 3%。中性鹽霧試驗470小時無紅銹。實施例3
工作為普通公制M12螺母200 kg，被鍍面積18 Hl2，欲鍍Zn-Sn鍍層，厚度30微米。1 )將工件經酸洗除銹、清水漂洗后倒入鍍筒內，在鍍筒裝入與工件等體積的玻璃丸，加水60升，轉動鍍筒使工件和玻璃丸充分混合，完成鍍前準備；2 )在步驟1)的鍍筒中，加入濃度為98%的硫酸400毫升，使鍍液pH值為1. 0，使鍍筒中形成混合料液后，加入930克金屬鋅含量大于94%、最大粒徑小于8微米的超細純鋅粉，以及質量濃度為10%的硫酸亞錫水溶液1500毫升，使鍍筒以80米/分鐘的速度轉動5分鐘后，在工件上形成一個1. 5微米厚的、均勻的Si-Sn合金基層；
3)在步驟2)的鍍筒混合料液中，加入1400毫升復合表面活化劑，該復合表面活化劑由下列體積百分比的組分組成椰子油1500ml，碳酸鉀200ml，質量濃度為50%的氫氧化鉀 1150ml，丙三醇200ml，水6950ml，以形成一個促進合金粉吸附-沉積的環(huán)境；之后進入重復加料增厚鍍鋅層階段，即每間隔5分鐘加入金屬鋅含量大于94%、最大粒徑小于8微米的超細純鋅粉950克，以及還原沉積活化劑900毫升，該還原沉積活化劑配比及制備如下取氯化亞錫13 kg，硫酸亞錫15 kg，氯化亞鐵12 kg，硫酸亞鐵13 kg，氯化銨5 kg，硫酸銨4 kg，磷酸二氫銨6 kg，磷酸氫二銨7 kg，磷酸25 kg，混合均勻后，加100 kg自來水，充分攪拌均勻后，得還原沉積活化劑；以70米/分鐘的速度轉動鍍筒，共計加料3次，全部加料完畢后，在鍍筒中加入80升水，滾動5分鐘使鍍層強化、光亮；將工件及玻璃丸從鍍筒中取出， 經清水清洗后，分離出工件與玻璃丸，工件經檢驗、干燥、入庫，玻璃丸返回使用。鋅層平均厚度31微米，鍍層均勻外觀好，鍍層樣品中錫含量達23%。中性鹽霧試驗250小時無紅銹。
權利要求
1.一種機械鍍Si - Sn合金層還原沉積工藝，其特征在于經過下列步驟A、鍍前工件預處理采用常規(guī)化學法或氧化法，除去鍍件表面沾附的油污；再經過酸洗或拋丸處理，以除盡工件表面的氧化皮；B、在工件表面建立基層將預處理的工件、沖擊介質和水裝入鍍筒中，其中，加入的沖擊介質的體積量為工件體積量的1 2倍，加入的水量為沒過工件和沖擊介質，調整鍍液的 pH值為1 2，同時加入鋅粉和亞錫鹽，在轉筒速度為60 80米/分的條件下，進行機械鍍，直至工件表面形成一層1 2微米的Si-Sn合金基層，其中在加入的鋅粉與亞錫鹽總重量中，亞錫鹽占1 3%質量比，其余為鋅粉；C、合金化鍍層增厚處理在步驟B的鍍筒中加入復合表面活化劑，形成一個促進合金粉吸附-沉積的環(huán)境，再根據(jù)所需鍍層成分及厚度要求，一次性或者分次加入金屬鋅粉和還原沉積劑，加料強度控制在每3 5分鐘沉積3 5微米鍍層厚度，其中金屬鋅粉的總重量=按鍍層厚度和合金配比要求計算出的質量XI. 1 ；還原沉積劑總重量=按鍍層厚度和合金配比要求計算出的質量X 1. 0 1. 5 ；在轉筒速度為40 70米/分條件下，完成鍍層增厚的加料，之后在鍍筒中加入清水至沒過工件和沖擊介質，讓鍍筒繼續(xù)轉動3 5分鐘，使鍍層組織結構強化、外表光亮，之后取出鍍件，經清洗、烘干后，得機械鍍產品。
2.如權利要求1所述的機械鍍Si- Sn合金層還原沉積工藝，其特征在于所述步驟B 中的沖擊介質為機械鍍用的常規(guī)玻璃丸；鍍液PH值的調整用無機酸，該無機酸為硫酸或磷酸；加入的亞錫鹽為硫酸亞錫、氯化亞錫中的一種或二種，且二種的質量比是任意的。
3.如權利要求1所述的機械鍍Si- Sn合金層還原沉積工藝，其特征在于所述加入的金屬鋅粉，其金屬鋅含量大于94%，最大粒徑小于8微米或者過1200目。
4.如權利要求1所述的機械鍍Si- Sn合金層還原沉積工藝，其特征在于所述步驟C 的還原沉積活化劑由下列質量比的組分組成亞錫鹽13 55%亞鐵鹽11 45%銨鹽5 30%磷酸10 50%。
5.如權利要求4所述的機械鍍Si- Sn合金層還原沉積工藝，其特征在于所述亞錫鹽為氯化亞錫、硫酸亞錫中的一種或者二種的混合物，其中，兩種的混合質量比是任意的；所述亞鐵鹽為氯化亞鐵、硫酸亞鐵中的一種或者二種的混合物，其中，兩種的混合質量比是任意的；所述銨鹽為氯化銨、硫酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或者幾種的混合物，其中，幾種的混合質量比是任意的。
6.如權利要求1所述的機械鍍Si- Sn合金層還原沉積工藝，其特征在于所述還原沉積活化劑經過下列方法制備·1)按下列質量比備料亞錫鹽13 --55%亞鐵鹽11 --45%銨鹽5 --30%磷酸10 --50%·2 )將步驟1 )的各組分混勻后，即得到機械鍍鋅錫合金用沉積活化劑，或者將步驟1 )的各組分混勻后，加入混合物質量總和的水，攪拌均勻后，即得到機械鍍鋅錫合金用沉積活化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種機械鍍Zn-Sn合金層還原沉積工藝。包括鍍前工件預處理、在工件表面建立基層、合金化鍍層增厚處理。由于采用復合的表面活性劑改變鍍液的特性，形成一種能保證金屬鋅粉在鍍件表面的持續(xù)沉積，造成吸附沉積為主，還原攜帶沉積為輔的環(huán)境；以亞錫鹽、亞鐵鹽、銨鹽、磷酸及水混合成的還原沉積活化劑作為機械鍍Zn－Sn鍍層中錫元素添加量的供給。不僅鍍層平整、光亮、均勻性好，而且致密度高。由于不采用金屬錫粉，因此避免了對粗大顆粒的攜帶沉積，還原出的錫原子優(yōu)先吸附在鋅粉和鋅粉藻團上，尺寸遠小于后者，在同樣的運動和沖擊條件下使得鍍層的形層條件向著有利于致密化和平整化方向改變，同時也有利于提高有色金屬的使用率，降低了生產成本。
文檔編號C23C24/04GK102409334SQ20111039303
公開日2012年4月11日 申請日期2011年12月1日 優(yōu)先權日2011年12月1日
發(fā)明者何明奕, 劉麗, 常發(fā), 彭增華, 王勝民, 趙曉軍, 黃國雄 申請人:昆明理工大學