專利名稱：一種石煤中硅釩高效分離提取工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從石煤中高效提取硅、釩資源的方法。
背景技術(shù)：
我國目前能開采和利用的含釩礦物主要是釩鈦磁鐵礦和石煤，據(jù)估計我國石煤中釩的含量是釩鈦磁鐵礦中釩的含量的7倍，占我國釩儲量的87%，但目前我國釩的主要來源仍是釩鈦磁鐵礦。石煤中含有總量巨大的釩礦資源，其所含釩資源的開發(fā)具有重大的意義。隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，釩的用量也在逐年增加，使得我國加快了石煤的開發(fā)利用。 石煤中主要成分為石英，而現(xiàn)行的工藝只從石煤中提取釩，對綜合利用其中的石英的研究卻很少。最終，石英只能作為尾礦排放堆置，造成了嚴(yán)重的環(huán)境負(fù)荷。因此，實現(xiàn)石煤中釩、 硅資源的綜合利用將會帶來經(jīng)濟、環(huán)境的雙重效益。石煤破磨后高溫焙燒(一般600 900°C )，然后直接使用稀硫酸浸出(一種從石煤釩礦中提取五氧化二釩的方法，專利號2008102338 . 6)，該工藝釩總回收率高，但不涉及硅資源的回收。將石煤破碎后在微波設(shè)備中700 800°C焙燒，焙燒后加水配成礦漿用硫酸浸出(一種從含釩石煤礦中提取五氧化二釩的清潔生產(chǎn)工藝，專利號200910043783. 0)， 該工藝能有效破壞含釩云母、高嶺土等的礦物結(jié)構(gòu)，硫酸的用量比石煤直接酸浸工藝要少， 但硫酸用量仍很多；而且在有效破壞礦物結(jié)構(gòu)的情況下并未提取硅。將石煤礦磨細后與硫酸溶液調(diào)漿，進入壓力釜中采用兩段氧壓酸浸(一種從含釩石煤礦中浸取釩的方法，專利號200910094102. 3)可使釩的浸出率在86%以上，但壓力設(shè)備的使用不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。將石煤提釩后的廢渣用于生產(chǎn)水泥或其它建材(一種含釩石煤全資源化利用的方法， 專利號201010536573. 8)，該工藝對廢渣加以了利用，但很粗放型。將石煤高溫氧化焙燒后用熱水浸出得到含釩酸鈉和硅酸鈉的溶液，然后沉釩，剩余的溶液就是硅酸鈉溶液(一種石煤清潔轉(zhuǎn)化方法，專利號201010203166. 5)。該工藝將釩、硅均加以提取，但是一步完成浸出過程，得到的是混合液，在高硅環(huán)境下沉釩時硅作為雜質(zhì)對釩的沉淀影響很大，沉釩效果不太好。將石煤空白焙燒后加入工業(yè)堿浸出，得到釩和硅的共同浸出液，然后在浸出液中加硫酸沉淀出白炭黑，實現(xiàn)硅、釩分離(在石煤堿浸提釩中提取白炭黑的工藝，專利號 200910158627. 9)。該工藝工藝簡單，釩提取率高，只是硅的提取很少，大部分硅仍作為廢渣排放。以上的工藝都是一步浸出，只浸出釩或者將少部分硅和釩一同浸出，難以實現(xiàn)硅、釩的共同效益。石煤中五氧化二釩含量一般在0. 13% 1. 2 %，是一種低品位含釩礦，目前尚缺乏經(jīng)濟有效的選礦方法來實現(xiàn)釩的富集。我國絕大多數(shù)石煤中的釩主要賦存在伊利石類粘土礦物和云母類礦物中，一般V3+以類質(zhì)同象形式部分取代硅氧四面體“復(fù)網(wǎng)層”和鋁氧八面體“單網(wǎng)層”中的Al3+。這種硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，因此對于石煤而言，提釩的難點和關(guān)鍵就在于礦石的分解和釩的溶出過程。因此，我們通過熔融水淬來實現(xiàn)硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)的完全破壞，實現(xiàn)釩的高效提取，并實現(xiàn)硅的綜合利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種石煤中釩的高效浸出，同時回收石煤中的硅資源以降低整體成本、增加附加值，并實現(xiàn)資源的綜合利用的方法。本發(fā)明的原理是石煤中釩主要以V3+以類質(zhì)同象形式部分取代硅氧四面體“復(fù)網(wǎng)層”和鋁氧八面體“單網(wǎng)層”中的Al3+存在于硅鋁酸鹽礦物中，這種硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。只有破壞這類礦物晶體結(jié)構(gòu)，同時釩被氧化為四價或五價的價態(tài)才可以被很好的浸出。 但由于傳統(tǒng)工藝對硅鋁酸鹽晶體結(jié)構(gòu)破壞的不徹底，釩的浸出率并不高。本發(fā)明在石煤中加入添加劑后將其置于高溫中熔融，并急速水淬。石煤中硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)完全被破壞(如圖1 所示，水淬后礦物變?yōu)椴欢ㄐ蛻B(tài))，其中的釩被全部釋放；再加入氧化劑將釩氧化后就可以達到很高的浸出率。本發(fā)明在熔融焙燒時加入的添加劑是碳酸鈉(或碳酸氫鈉、氫氧化鈉等)，在高溫條件下，碳酸鈉與石英反應(yīng)生成硅酸鈉，同時完全破壞了其礦物結(jié)構(gòu)。再經(jīng)過水淬，石英及硅酸鹽礦物中的硅可以水玻璃的形式被浸出，作為附加產(chǎn)品來降低整個生產(chǎn)過程的成本、提高附加值，并減少尾渣的堆積。本發(fā)明的流程是先浸出娃，后浸出釩；浸完硅后物料質(zhì)量會減少60%以上，大部分的硅都以水玻璃的形式進入溶液中，而絕大部分釩則保留在浸出渣中。由于進入釩浸出環(huán)節(jié)的物料量大大減少，釩浸出過程的藥劑用量會相應(yīng)減少。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，還需要考慮以下幾個因素1)熔融焙燒過程中合適的添加劑種類和用量及焙燒時間及升溫速度，以保證釩的盡量少揮發(fā)和高浸出率；幻浸硅過程中合適的堿的用量和浸出時間，優(yōu)先保證盡量多的釩存留在渣中進入釩的浸出環(huán)節(jié)，其次才保證硅的高浸出率。本發(fā)明的目的是由以下方案實現(xiàn)的。一種石煤中硅釩高效分離提取工藝，包含以下步驟(一 )將進行了破碎的石煤燒渣、石煤中的一種或兩種，和碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉按重量比為5 1 1 1混合均勻，然后在1200 1400°C高溫熔融0. 2 濁；(二)將熔融態(tài)的混合物急速倒入水中水淬，制得水淬渣；(三)將水淬渣破碎后加入到質(zhì)量濃度為10% 20%的NaOH溶液中，浸出物料與 NaOH溶液質(zhì)量體積比為Ig Iml Ig ，在80 100°C下攪拌浸出1 4h，然后液固分離，所得浸硅濾渣用60°C以上的稀氫氧化鈉溶液沖洗后再用水沖洗；濾液與洗液混合即為含硅的水玻璃溶液，硅進入水玻璃中，釩仍留在渣中；(四)取步驟(三)沖洗結(jié)束后的浸硅濾渣加入到質(zhì)量濃度為3% 15%的硫酸中，浸硅濾渣與硫酸溶液的質(zhì)量體積比為Ig Iml Ig 細1，并加入占浸硅濾渣質(zhì)量 0. 2%的氧化劑，在25°C 95°C攪拌浸出0.證 4h，然后液固分離，所得濾液即為含釩浸出液，釩進入含釩浸出液中。步驟(一)中石煤燒渣為用于燃燒發(fā)熱后的石煤渣。步驟(一)中將石煤燒渣和石煤破碎程度為粒度< 2mm。步驟(三)中水淬渣破碎程度為粒度< 1mm。步驟(四)中的硫酸也可以換為鹽酸；氧化劑可以為次氯酸鈣、次氯酸鈉、氯酸鉀或高錳酸鉀等。本發(fā)明可實現(xiàn)硅、釩的分步提取及釩、硅的高效浸出，釩的浸出率在90 %以上，回收率在80%以上，硅的浸出率和回收率均在80%以上。同時本發(fā)明提高經(jīng)濟效益，減少 60%以上的尾渣排放。


圖1為石煤燒渣和水淬渣的XRD分析圖。1為石煤燒渣，2為水淬渣。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例旨在進一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實施例1將；352. 4g破碎至2mm以下的石煤燒渣與147. 6gNa2C03混勻后的500g物料在 1400°C下熔融2h，并迅速倒入水中得水淬渣。稱取200g水淬渣和34. 9gNa0H加入332ml水中，在100°C浸出4h，然后液固分離，液固分離時用IOOml沸騰的2% NaOH溶液沖洗濾餅，然后再用水沖洗濾餅，所得濾液與洗液即為水玻璃，濾餅即浸硅渣進行下一步浸釩。浸釩時稱取IOOg浸硅渣加Ig的Ca(ClO)2，加入300ml濃度為10%的硫酸(體積分?jǐn)?shù))中，在90°C 回流攪拌浸出2. 5h，然后液固分離，濾液即為含釩濾液，濾餅為尾渣，丟棄。釩的浸出率為 93. 1%，總回收率為81. 5% ；硅的浸出率為85. 5%，總回收率為85.3%。實施例2將400g破碎至2_以下的石煤原礦與150gNa2C03混勻后的550g物料在1400°C 下熔融2h，并迅速倒入水中得水淬渣。稱取200g水淬渣和34. 9gNa0H加入332ml水中，在 100°C浸出4h，然后液固分離，液固分離時用IOOml沸騰的2% NaOH溶液沖洗濾餅，然后再用水沖洗濾餅，所得濾液即為水玻璃，濾餅即浸硅渣進行下一步浸釩。浸釩時稱取IOOg浸硅渣加0. 2g的Καθ4，加入300ml濃度為10%的硫酸(體積分?jǐn)?shù))中，在60°C回流攪拌浸出池，然后液固分離，濾液即為含釩濾液，濾餅為尾渣，丟棄。釩的浸出率為91.8%，總回收率為80.3% ；硅的浸出率為86. 4%，總回收率為86. 1%。實施例3將400g破碎至2mm以下的石煤燒渣與IOOgNaHCO3混勻后的500g物料在1400°C 下熔融lh，并迅速倒入水中得水淬渣。稱取200g水淬渣和34. 9gNa0H加入332ml水中，在 100°C浸出4h，然后液固分離，液固分離時用IOOml沸騰的1 % NaOH溶液沖洗濾餅，然后再用水沖洗濾餅，所得濾液即為水玻璃，濾餅即浸硅渣進行下一步浸釩。浸釩時稱取IOOg浸硅渣加0. 2g的KMnO4,加入300ml濃度為10%的鹽酸(體積分?jǐn)?shù))中，在50°C回流攪拌浸出池，然后液固分離，濾液即為含釩濾液，濾餅為尾渣，丟棄。釩的浸出率為91. 1%，總回收率為80. 2% ；硅的浸出率為89. 1%，總回收率為88. 7%。
權(quán)利要求
1.一種石煤中硅釩資源高效分離提取工藝，其特征在于，包含以下步驟(一)將進行了破碎的石煤燒渣、石煤中的一種或兩種，和碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉按重量比為5 1 1 1混合均勻，然后在1200 1400°C高溫熔融0. 2 濁；(二)將熔融態(tài)的混合物急速倒入水中水淬，制得水淬渣；(三)將水淬渣破碎后加入到質(zhì)量濃度為10% 20%的NaOH溶液中，浸出物料與NaOH 溶液質(zhì)量體積比為Ig Iml Ig 細1，在80 100°C下攪拌浸出1 4h，然后液固分離，所得浸硅濾渣用不低于60°C的稀氫氧化鈉溶液沖洗后再用水沖洗；濾液與洗液混合即為含硅的水玻璃溶液，硅進入水玻璃中，釩仍留在渣中；(四)取步驟(三)沖洗結(jié)束后的浸硅濾渣加入到質(zhì)量濃度為3% 15%的硫酸中，浸硅濾渣與硫酸溶液的質(zhì)量體積比為Ig Iml Ig 細1，并加入占浸硅濾渣質(zhì)量0. 2%的氧化劑，在25°C 95°C攪拌浸出0. 5h 4h，然后液固分離，所得濾液即為含釩浸出液，釩進入含釩浸出液中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石煤中硅釩資源高效分離提取的工藝，其特征在于步驟 (一)中石煤燒渣為用于燃燒發(fā)熱后的石煤渣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石煤中硅釩資源高效分離提取的工藝，其特征在于步驟 (一)中將石煤燒渣或石煤破碎程度為粒度< 2mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石煤中硅釩資源高效分離提取的工藝，其特征在于步驟(三)中水淬渣破碎程度為粒度<1mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石煤中硅釩資源高效分離提取的工藝，其特征在于，步驟(四)中硫酸替換為鹽酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石煤中硅釩資源高效分離提取的工藝，其特征在于，步驟 (四)中氧化劑包括次氯酸鈣、次氯酸鈉、氯酸鉀或高錳酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種石煤中硅釩高效分離提取的工藝。本發(fā)明采用碳酸鈉(或碳酸氫鈉、氫氧化鈉等)作為焙燒添加劑，與石煤燒渣或石煤混合熔融水淬后得到的水淬渣先在氫氧化鈉溶液中浸出硅，浸完硅的濾渣再進行硫酸溶液浸釩，實現(xiàn)了硅、釩的高效分步提取。本發(fā)明可實現(xiàn)硅、釩的分步提取及釩、硅的高效浸出，釩的浸出率在90％以上，回收率在80％以上，硅的浸出率和回收率均在80％以上。同時本發(fā)明提高經(jīng)濟效益，減少60％以上的尾渣排放。
文檔編號C22B1/00GK102337397SQ20111033558
公開日2012年2月1日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月28日
發(fā)明者馮其明, 劉琨, 盧毅屏, 張國范, 歐樂明, 閆繼武 申請人:中南大學(xué)