專利名稱：用于蝕刻導(dǎo)電多層膜的蝕刻劑組合物和使用其的蝕刻方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于對平板顯示器或觸摸傳感器面板的薄膜晶體管(TFT)中使用的導(dǎo)電層進(jìn)行圖案化的蝕刻劑組合物。更具體地，本發(fā)明涉及用于蝕刻包含至少一個銅(Cu) 或銅合金(Cu合金)層和至少一個鉬(Mo)或鉬合金(Mo合金)層的導(dǎo)電多層膜，特別是用于以一次蝕刻Cu/Mo雙層膜的蝕刻劑組合物。本發(fā)明還涉及使用該蝕刻劑組合物蝕刻導(dǎo)電多層膜的方法。
背景技術(shù)：
目前使用由Cu層和在所述Cu層之下的作為擴(kuò)散阻擋物的鉬(Mo)或鈦(Ti)層構(gòu)成的雙層膜代替銅(Cu)單層作為用于TFT的低電阻金屬電極，例如柵電極或者源/漏電極。已知許多用于這樣的雙層膜的蝕刻劑。例如，可使用基于磷酸的混合酸。然而，在這種情況下，不可能形成適合用于TFT制造中的期望的圖案。還可使用含有少量氟離子的基于過氧化氫(H2O2)的混合酸。然而，該蝕刻劑是不穩(wěn)定的，產(chǎn)生大量的廢棄物并需要大量的純凈水。以過大的量使用蝕刻劑導(dǎo)致玻璃基底的蝕刻。此外，可使用包含磷酸、硝酸、乙酸和水的組合物作為用于鋁的基于混合酸的蝕刻劑。由于該組合物太高的蝕刻速率使得難以形成期望的TFT圖案，因此需要能夠控制(降低)Cu的蝕刻速率的控制劑。WO 2009/038063公開了用于以批量O^atctiwise)方式同時蝕刻Cu/Mo疊層膜(或 Cu合金/Mo合金疊層膜)的蝕刻溶液。該蝕刻溶液包含過氧化氫。然而，其具有蝕刻溶液的濃度易于隨著時間而變化的缺點(diǎn)。該蝕刻溶液具有穩(wěn)定性方面的特定問題。近年來，在本發(fā)明所屬的領(lǐng)域中，基于過氧化氫的混合溶液作為蝕刻劑已經(jīng)受到了關(guān)注。通常，存在于過氧化氫中的金屬誘發(fā)過氧化氫的分解，使得過氧化氫不穩(wěn)定。更具體地，過氧化氫的快速分解導(dǎo)致濃度隨著蝕刻的進(jìn)行，即，隨著時間的流逝而變化，導(dǎo)致蝕刻劑溫度的突然升高，并且增加爆炸的危險。此外，對于額外設(shè)備的需求導(dǎo)致生產(chǎn)成本的提高。由于這些原因，基于過氧化氫的混合溶液不適合用作蝕刻劑。如上所述，常規(guī)的基于過氧化氫的蝕刻劑由于其不穩(wěn)定性而往往是易爆炸的。基于過氧化氫的蝕刻劑的其它問題與廢水處理和短的壽命有關(guān)。具體地，應(yīng)向基于過氧化氫的蝕刻劑中添加含氟化合物(氟化合物)以除去在使用該蝕刻劑蝕刻Cu/Mo雙層膜之后留下的Mo殘留物。氟化合物的使用導(dǎo)致對玻璃基底的損害。為了解決以上問題，需要開發(fā)可以批量方式同時蝕刻Cu/Mo多層膜的新的非基于過氧化氫并且非基于氟化合物的蝕刻劑組合物。已經(jīng)在專利文獻(xiàn)例如 KR 10-2009-0095408A 和 KR 10-2006-0082270 A 中提出了
許多包含磷酸、硝酸、乙酸和一種或多種添加劑的用于銅的蝕刻劑組合物。然而，在所述專利公布中，無法找到蝕刻劑組合物用于Cu/Mo多層膜結(jié)構(gòu)的詳細(xì)結(jié)果。在這樣的情況下，需要可通過一次濕法蝕刻為Cu/Mo多層膜提供良好的蝕刻輪廓而不存在產(chǎn)生大量廢棄物的環(huán)境有害物質(zhì)(例如過氧化氫)、導(dǎo)致壽命縮短的不穩(wěn)定組分、 或者導(dǎo)致玻璃基底的腐蝕的氟化合物的新的蝕刻劑組合物。
原電池((Galvanic)反應(yīng)指其中當(dāng)使不同種類的金屬在作為電解質(zhì)的溶液或空氣中互相接觸時，由于電解質(zhì)中兩種金屬之間的電化學(xué)原動力的差異，金屬的蝕刻速率顯著地改變的現(xiàn)象。兩種金屬的氧化和還原速率由電解質(zhì)中金屬的相對電勢差決定。通常，在溶液中具有較高電化學(xué)電勢的貴金屬充當(dāng)其中主要發(fā)生還原的陰極，并且以比其單層慢的速率被蝕刻。具有較低電勢的活潑金屬充當(dāng)其中快速發(fā)生氧化的陽極，并且以比其單層高的速率被蝕刻。本發(fā)明人已經(jīng)通過研究發(fā)現(xiàn)取決于是否向基于磷酸的蝕刻劑中添加硝酸，銅和鉬的電勢極大地變化；和在添加硝酸前，銅由于其比鉬高的電勢而充當(dāng)陰極。然而，在添加氧化劑例如硝酸后，銅由于其具有比鉬低的電勢而充當(dāng)陽極，并且結(jié)果，觀察到銅的過蝕刻 (overetching) 0即，銅和鉬在相同蝕刻劑中的不同蝕刻速率導(dǎo)致在鉬蝕刻之前銅的過蝕刻。該過蝕刻不利地導(dǎo)致整個線路(布線)差的直線性或者提高整個線路(布線)的電阻。為了解決這樣的問題，已經(jīng)進(jìn)行了許多嘗試。例如，使用具有不同組成的兩種或更多種蝕刻劑蝕刻銅和在所述銅之下的Mo和Ti線路。但是，在這種情況下，整個蝕刻工藝復(fù)雜，并且生產(chǎn)成本和時間增加，使最終產(chǎn)品的生產(chǎn)率惡化?？紤]到工藝簡化和成本降低，需要可以一次蝕刻多層膜例如Cu/Mo雙線路的蝕刻劑。為了節(jié)約薄膜晶體管布線工藝的加工成本，當(dāng)前以較簡單的方式在大面積基底上圖案化金屬線路。因而，需要這樣的蝕刻劑組合物不管構(gòu)成多層膜的材料的種類如何，在蝕刻時均能呈現(xiàn)出均勻的蝕刻特性。此外，對于(投射)電容型或電阻型觸摸傳感器結(jié)構(gòu)，也需要薄膜多層金屬導(dǎo)電膜，如文獻(xiàn)US2009/0160824 Al或US2009/0096759 Al中提出的?？衫缭赥FT-LCD顯示器的濾色器基底的內(nèi)部或外部之上或者在位于顯示器前面的另外的基底上制造所述觸摸傳感器結(jié)構(gòu)。對于小尺寸的觸摸傳感器，除了透明導(dǎo)電層(例如，氧化銦錫；ΙΤ0)之外，還使用單層鉬(Mo)、MoTa、或MoTa膜作為金屬化層(metallization)，從而提供傳感器結(jié)構(gòu)。此外，對于導(dǎo)電層，也正使用多層膜例如Al/Mo、AINd/Mo、AINd/Mo合金。然而，對于較大尺寸的觸摸傳感器，對較低電阻率金屬化層的需求上升，并且結(jié)果，必須使用Cu/Mo或Cu/Mo合金的多層膜。金屬線路的圖案化優(yōu)選通過濕法蝕刻實(shí)現(xiàn)，并且對用于觸摸傳感器的這些多層金屬膜進(jìn)行圖案化的問題和用于薄膜晶體管的相同。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明是考慮現(xiàn)有技術(shù)的所述問題作出的，并且本發(fā)明的一個目的是提供蝕刻劑組合物，其能夠以批量方式同時蝕刻包含至少一個銅或銅合金層和至少一個鉬或鉬合金層的導(dǎo)電多層膜例如Cu/Mo疊層膜、Cu/Mo合金疊層膜或Cu合金/Mo合金疊層膜，使得生產(chǎn)成本和時間可由于簡化的工藝而降低，可獲得良好的蝕刻輪廓和優(yōu)異的蝕刻特性和可實(shí)現(xiàn)高的加工穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種使用該蝕刻劑組合物蝕刻多層膜的方法。發(fā)明的技術(shù)方案
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供基于磷酸的蝕刻劑組合物，其包含作為添加劑的咪唑，但不包含過氧化氫和氟化合物。由于咪唑的存在，實(shí)現(xiàn)了改善的蝕刻輪廓(減小的臺階長度(st印length)/臨界尺寸(CD)偏斜(skew))。本發(fā)明的基于磷酸的蝕刻劑組合物比基于過氧化氫的蝕刻劑穩(wěn)定。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，不同于基于過氧化氫的蝕刻劑，本發(fā)明的基于磷酸的蝕刻劑組合物在蝕刻后基本上不留下Mo殘留物，從而避免了對在大多數(shù)蝕刻劑中為除去Mo殘留物而必須包括的氟化合物的需要。本發(fā)明的蝕刻劑組合物非常簡單，并且除了存在咪唑之外與包含磷酸、硝酸、乙酸和水的常規(guī)的穩(wěn)定的基于磷酸的蝕刻劑類似。具體地，本發(fā)明的蝕刻劑組合物包含磷酸(H3PO4)，硝酸(HNO3)，乙酸(CH3COOH)，咪唑(C3H4N2)和水(H2O)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的蝕刻劑組合物包含基于所述組合物總重量的50-80 重量％的磷酸(H3PO4)、0· 5-10重量％的硝酸(HNO3) ,5-30重量％的乙酸(CH3COOH)、0· 01-5 重量％的作為添加劑的咪唑(C3H4N2),并且余量為水。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的蝕刻劑組合物包含基于所述組合物總重量的 50-75重量％的磷酸、1-9重量％的硝酸、14-20重量％的乙酸、0. 1-0. 3重量％的作為添加劑的咪唑(C3H4N2)，并且余量為水。本發(fā)明的蝕刻劑組合物用于濕法蝕刻包含至少一個銅或銅合金層和至少一個鉬或鉬合金層的導(dǎo)電多層膜。優(yōu)選地，本發(fā)明的蝕刻劑組合物可用于以批量方式同時蝕刻所述多層膜的構(gòu)成層。所述多層膜可選自例如Cu/Mo疊層金屬膜、Cu/Mo合金疊層金屬膜、Cu 合金/Mo合金疊層金屬膜等。特別地，本發(fā)明的蝕刻劑組合物可用于以批量方式蝕刻Cu/Mo 雙層膜。本發(fā)明的蝕刻劑組合物特別地用于Cu/Mo雙層膜并且是基于磷酸的蝕刻劑，其主要包含磷酸，硝酸和乙酸。添加劑咪唑用作Cu/Mo原電池反應(yīng)控制劑以減少原電池效應(yīng)。本發(fā)明的蝕刻劑組合物優(yōu)選為不含過氧化氫和氟化合物的溶液。由于磷酸比過氧化氫穩(wěn)定，因此本發(fā)明的蝕刻劑組合物可以高效且有利的方式同時蝕刻多層膜，特別是Cu (或Cu合金)/Mo (或Mo合金)多層膜。水充當(dāng)銅的氧化劑并優(yōu)選地構(gòu)成所述蝕刻劑組合物的剩余部分。過量水的存在提高銅的蝕刻速率并促進(jìn)銅和鉬之間的原電池反應(yīng)，導(dǎo)致臺階長度的增加。此處使用的術(shù)語 “臺階長度”指的是蝕刻后在銅和鉬線路(布線)之間的寬度差。磷酸(H3PO4)充當(dāng)基礎(chǔ)氧化劑并且優(yōu)選地以相對于組合物總重量的50-80重量％ 的量存在。如果磷酸以少于50重量％的量存在，則由于相對高的水含量而發(fā)生過蝕刻。同時，如果磷酸以超過80重量％的量存在，則可觀察到過蝕刻和不均勻的蝕刻特性。較大比例的純磷酸是更合意的。硝酸(HNO3)充當(dāng)銅的氧化劑并且優(yōu)選地以相對于組合物總重量的0. 5-10重量％ 的量存在。如果硝酸以少于0.5重量％的量存在，則銅以太低的速率被蝕刻。同時，如果硝酸以超過10重量％的量存在，則促進(jìn)了銅和鉬之間的原電池反應(yīng)，導(dǎo)致臺階長度的大大增加，并且銅以太高的速率被蝕刻。乙酸(CH3COOH)充當(dāng)用于控制銅和鉬之間的原電池反應(yīng)的助劑，并且優(yōu)選地以相對于組合物總重量的5-30重量％的量存在。如果乙酸以少于5重量％的量存在，則在銅和鉬之間發(fā)生過度的原電池反應(yīng)，導(dǎo)致臺階長度的增加；并且銅以高的速率被蝕刻，導(dǎo)致過蝕刻。同時，如果乙酸以超過30重量％的量存在，則圖案的直線性降低。本發(fā)明人已經(jīng)通過研究證實(shí)在銅表面上形成的氧化銅(CuO2)膜在含有乙酸的磷酸溶液中溶解，導(dǎo)致銅蝕刻速率的升高。本發(fā)明人還已經(jīng)證實(shí)將乙酸添加至磷酸溶液中容許在膜的表面上生長氧化鉬(MoO2)膜，導(dǎo)致鉬蝕刻速率的降低。隨著磷酸溶液中乙酸的含量增加，上述作用改變總的原電池反應(yīng)并且引起臺階長度和偏斜的減少。咪唑是起到減少這樣的原電池效應(yīng)作用的添加劑。雖然磷酸溶液中咪唑的確切機(jī)理尚不知曉，但是估計(jì)咪唑吸附在銅或鉬的表面上或者與蝕刻的銅離子和鉬離子反應(yīng)以形成層覆(laminate)在銅或鉬的表面的絡(luò)合物，使得在后繼的加工期間可控制銅/鉬的蝕刻速率。如果咪唑含量高于預(yù)定的水平，則銅的蝕刻速率可被過度地抑制，導(dǎo)致不均勻的蝕刻。咪唑是充當(dāng)Cu/Mo原電池反應(yīng)控制劑的添加劑，并且優(yōu)選地以基于組合物總重量的0. 01-5重量％、更優(yōu)選地至少0. 1重量％、特別優(yōu)選地0. 1-0. 3重量％的量存在。如果咪唑以少于0.01重量％的量存在，則在銅和鉬之間發(fā)生過度的原電池反應(yīng)，導(dǎo)致臺階長度的增加。同時，如果咪唑以超過5重量％的量存在，則銅的蝕刻速率大大降低。本發(fā)明的蝕刻劑組合物優(yōu)選地處于30 V 60°C、特別優(yōu)選約40 V的溫度。如果本發(fā)明的蝕刻劑組合物處于低于30°C的溫度，則導(dǎo)致不均勻的偏斜和臺階長度。同時，如果本發(fā)明的蝕刻劑組合物處于高于60°C的溫度，則觀察到過蝕刻。優(yōu)選地，銅層為鉬層的至少三十倍厚。如果銅層的厚度小于鉬層厚度的三十倍，則在這兩層之間的原電池反應(yīng)增加，導(dǎo)致臺階長度的增加。同時，如果銅層的厚度大于鉬層厚度的三十倍，則在這兩層之間的原電池反應(yīng)減少，導(dǎo)致臺階長度的減小。Mo和Cu層分別具有ι OOA和3000A的最優(yōu)厚度。鉬層或鉬合金層的殘余應(yīng)力優(yōu)選為張應(yīng)力。在其中在高的氬氣(Ar)壓力下沉積鉬層的情況下，在鉬和銅之間的原電池反應(yīng)減少，這有利于形成期望的錐角。優(yōu)選的是在沉積后將銅層或銅合金層在100°C 300°C的溫度退火10分鐘 1小時。本發(fā)明的蝕刻劑組合物可有利地用在平板顯示器的TFT、有源矩陣OLED或觸摸傳感器面板的制造中。本發(fā)明的蝕刻劑組合物可進(jìn)一步包含一種或多種本領(lǐng)域中普遍知曉的添加劑。這樣的添加劑的例子包括表面活性劑和蝕刻控制劑。根據(jù)期望的蝕刻特性和預(yù)期的需要，可進(jìn)一步添加其它添加劑。由于鉬層的特性，可形成小顆粒形式的殘留物，并且所述殘留物可殘留在玻璃基底或下伏層上。該殘留物是像素缺陷的原因。為了除去這樣的殘留物，在大多數(shù)蝕刻劑中必須包含氟化合物。氟化合物在除去殘留物方面是有效的，但是不利地對玻璃基底造成損害。相反，本發(fā)明的蝕刻劑組合物不含有用于除去鉬殘留物的氟化合物。其原因在于， 不同于基于過氧化氫的蝕刻劑，本發(fā)明的基于磷酸的蝕刻劑組合物基本上不留下Mo殘留物，從而消除對向其中添加氟化合物的需要。因此，本發(fā)明的蝕刻劑組合物可避免由氟化合物的添加引起的玻璃損害的問題。
本發(fā)明還提供了蝕刻導(dǎo)電多層膜的方法，該方法包括在基底上沉積包含至少一個鉬或鉬合金層和至少一個銅或銅合金層的多層膜；在該多層膜上形成具有預(yù)定圖案的光刻膠；使用蝕刻劑組合物通過作為掩模的光刻膠蝕刻該多層膜以形成金屬線路，所述蝕刻劑組合物包含基于所述組合物總重量的50-80重量％的磷酸、0. 5-10重量％的硝酸、5-30 重量％的乙酸、0.01-5重量％的咪唑，并且余量為水；除去所述光刻膠；和用去離子水清潔所述金屬線路，然后將其干燥。優(yōu)選地，該多層膜包含至少一個銅或銅合金層和至少一個鉬或鉬合金層。例如，該多層膜可為Cu/Mo疊層膜、Cu/Mo合金疊層膜、或者Cu合金/Mo合金疊層膜。根據(jù)本發(fā)明的蝕刻方法，可在基底上沉積鉬或鉬合金層，可在鉬或鉬合金層上沉積銅或銅合金層，和可在銅或銅合金層上形成光刻膠。鉬合金可含有鉬并且優(yōu)選地含有選自W、Ti、Ta和Nb的至少一種元素。銅合金可含有銅并且優(yōu)選地含有選自Mg、Mo和Mn的至少一種元素。優(yōu)選地，鉬或鉬合金層具有100~ 500A的厚度，和銅或銅合金層具有
1000 ~ 20000A的厚度。在這些范圍內(nèi)，蝕刻可以高效的方式進(jìn)行。蝕刻可在30°C 60°C的溫度進(jìn)行。優(yōu)選地，蝕刻溫度為約40°C?？赏ㄟ^噴射方法在基底上噴射本發(fā)明的蝕刻劑組合物30 150秒，以形成金屬線路。銅或銅合金層有利地用作源/漏電極。所述基底有利地為用于TFT LCD的玻璃基底、用于柔性顯示器的金屬薄膜基底、或者塑料基底。所述基底可用于TFT LCD、有源矩陣OLED或者觸摸傳感器面板。發(fā)明效果本發(fā)明的蝕刻劑組合物可以批量方式同時蝕刻包含至少一個銅或銅合金層和至少一個鉬或鉬合金層的導(dǎo)電多層膜，例如Cu/Mo疊層膜、Cu/Mo合金疊層膜或者Cu合金/ Mo合金疊層膜，使得生產(chǎn)成本和時間可由于簡化的工藝而降低，可獲得良好的蝕刻輪廓和優(yōu)異的蝕刻特性，且可實(shí)現(xiàn)高的穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明的蝕刻劑組合物提供高的產(chǎn)率而沒有對設(shè)備的損害。


圖Ia顯示在使用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(KR 2006-0082270 A)實(shí)施方式的包含磷酸、硝酸、乙酸和至少一種添加劑的蝕刻劑蝕刻后Cu/Mo雙層膜的臺階長度，和圖Ib是經(jīng)蝕刻的 Cu/Mo雙層膜的橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；圖加是使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的包含磷酸、硝酸、乙酸、作為添加劑的咪唑、和水的蝕刻劑組合物蝕刻后Cu/Mo雙層膜的表面圖像，該圖像顯示偏斜和臺階長度得到顯著改善，和圖2b是經(jīng)蝕刻的Cu/Mo雙層膜的橫截面的SEM圖像；和圖3a顯示取決于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的咪唑(C3H4N2)的添加，Cu/Mo層的蝕刻輪廓的變化，圖北顯示取決于替代咪唑的氨基四唑(CH3N5)的添加，Cu/Mo層的蝕刻輪廓的變化，和圖3c顯示Cu/Mo層的臺階長度的變化，以比較咪唑(圖3a)和氨基四唑(圖3b)對相應(yīng)的臺階長度的影響。
具體實(shí)施方式
下文中，將參考下面的實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的解釋。但是，這些實(shí)施例僅出于說明目的而給出并且不意圖限制本發(fā)明的范圍。首先，在比較例1和實(shí)施例1中制備蝕刻劑。然后，通過下面的方法測試蝕刻劑的蝕刻特性。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1在基底上沉積Cu/Mo雙層膜并且在其上形成光刻膠(PR)以制造樣品。將實(shí)施例 1和比較例1的蝕刻劑各自置于噴射型蝕刻系統(tǒng)(FNS Tech.)中并且加熱至40°C。當(dāng)溫度達(dá)到40士0. 1°C時，使用蝕刻劑蝕刻Cu/Mo雙層膜。蝕刻時間為用終點(diǎn)檢測(EPD)的超過 50%蝕刻。在完成蝕刻后，將基底從蝕刻系統(tǒng)取出，用去離子水洗滌，并且使用熱空氣干燥器干燥。使用光刻膠剝離劑除去光刻膠。使用掃描電子顯微鏡(SEM，TESCAN)評價臨界尺寸(CD)偏斜(蝕刻損失)、作為銅和鉬層之間的寬度差的臺階長度、和經(jīng)蝕刻的結(jié)構(gòu)的蝕刻殘留物。比較例1在如在背景技術(shù)部分所提到的KR 10-2009-0095408 A和KR10-2006-0082270 A 中提出了一些包含磷酸、硝酸、乙酸和至少一種添加劑的用于銅的蝕刻劑。尚未報道所述蝕刻劑用于Cu/Mo雙層結(jié)構(gòu)的詳細(xì)結(jié)果。具體地，KR 2006-0082270 A公開了用于蝕刻金屬電極以形成平板顯示器的薄膜晶體管的蝕刻劑組合物。除了作為用于蝕刻鋁的典型蝕刻劑的組分的磷酸、硝酸、乙酸和水之外，該蝕刻劑組合物還含有蝕刻速率控制劑以形成期望的圖案。根據(jù)該現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)施例1，蝕刻劑具有如下組成H3PO4 (55 重量 ％ ) +HNO3 (8 重量 ％ )+CH3C00H(10 重量 ％ ) + (NH4) 2ΗΡ04 (2 重量 ％ ) +CH3COONH4 (2 重量 ％ ) +H2O (余量)。測試該蝕刻劑的蝕刻特性。結(jié)果示于圖Ia和Ib中。具體地，圖Ia顯示當(dāng)將比較例1的蝕刻劑應(yīng)用于Cu/Mo雙層膜時獲得的詳細(xì)結(jié)果，所述蝕刻劑如現(xiàn)有技術(shù)(KR 2006-0082270 A)實(shí)施方式中所提出的，其包含磷酸、硝酸、 乙酸和至少一種添加劑。圖Ib是經(jīng)蝕刻的Cu/Mo雙層膜的橫截面的SEM圖像。如圖Ia和Ib中所示，當(dāng)將該基于磷酸的蝕刻劑應(yīng)用于Cu/Mo雙層結(jié)構(gòu)時，下伏鉬層的大部分由于這兩種金屬之間的蝕刻速率的差異和原電池腐蝕現(xiàn)象而幾乎不溶解，而上覆的銅層被嚴(yán)重地過蝕刻。為方便起見，將銅和鉬線路之間的寬度差稱作“臺階長度”(見圖la)。如圖Ia中所示，當(dāng)使用比較例1的蝕刻劑蝕刻Cu/Mo雙層膜時，臺階長度非常大， 表明差的蝕刻輪廓。如圖Ib中所示，臨界尺寸(CD)偏斜是大的，表明差的蝕刻特性。實(shí)施例1制備具有如下組成的蝕刻劑H3PO4 (70 重量 ％ ) +HNO3 (2 重量 ％ ) +CH3COOH (15 重量 ％ ) + 咪唑(C3H4N2，0. 1 重量％ )+H2O (12. 9 重量 ％ )。圖加顯示在使用實(shí)施例1的蝕刻劑蝕刻之后的Cu/Mo雙層膜的圖像，所述蝕刻劑包含磷酸、硝酸、乙酸、作為添加劑的咪唑、和水。該圖像顯示偏斜和臺階長度顯著改善，和圖2b是經(jīng)蝕刻的Cu/Mo雙層膜的橫截面的SEM圖像。如可從圖加和2b看出的，在Cu/Mo雙層膜中原電池現(xiàn)象減輕，并且結(jié)果，觀察到在偏斜和臺階長度方面的顯著改善，表明良好的圖案輪廓和優(yōu)異的蝕刻特性。當(dāng)比較圖Ia 和加時，與當(dāng)使用比較例1的蝕刻劑時相比，當(dāng)使用實(shí)施例1的蝕刻劑時，觀察到在臺階長度方面的進(jìn)一步改善。當(dāng)比較圖Ib和2b時，與當(dāng)使用比較例1的蝕刻劑時相比，當(dāng)使用實(shí)施例1的蝕刻劑時，觀察到偏斜方面的進(jìn)一步改善。本發(fā)明人已經(jīng)通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，具有在權(quán)利要求1中所限定范圍內(nèi)的組成的蝕刻劑顯示出改善的蝕刻特性。作為參考，制備具有如下組成的一些蝕刻劑(實(shí)施例2-4)。發(fā)現(xiàn)實(shí)施例2-4的蝕刻劑具有和實(shí)施例1的蝕刻劑(圖2、類似的蝕刻特性。實(shí)施例2H3PO4 (70 重量％ ) +HNO3 (2 重量％ ) +CH3COOH(15 重量％ ) + 咪唑(C3H4N2,0. 1 0. 3 重量％)+蒸餾水(余量)。實(shí)施例3H3PO4 (58 重量％ ) +HNO3 (2 重量％ ) +CH3COOH(20 重量％ ) + 咪唑(C3H4N2,0. 1 0. 3 重量％)+蒸餾水(余量)。實(shí)施例4H3PO4 (52 重量％ ) +HNO3 (8 重量％ ) +CH3COOH(20 重量％ ) + 咪唑(C3H4N2,0. 1 0. 3 重量％)+蒸餾水(余量)。圖3a顯示取決于實(shí)施例1的蝕刻劑中的咪唑(C3H4N2)的添加，Cu/Mo層的蝕刻輪廓的變化。咪唑是充當(dāng)Cu/Mo原電池反應(yīng)控制劑的添加劑。為了 Cu/Mo的有效蝕刻，偏斜應(yīng)不大于0. 5 μ m，并且由Cu和Mo之間的蝕刻速率的差異導(dǎo)致的臺階長度應(yīng)最小。如上所述，臺階長度指的是蝕刻后在銅和鉬之間的寬度差。如圖3a中所示，通過將咪唑添加到包含磷酸、硝酸和乙酸的溶液中，存在其中臺階長度變?yōu)樽钚〉臐舛?。?dāng)咪唑濃度為0. 02M時，實(shí)現(xiàn)最佳效果。為了找到除咪唑(C3H4N2)之外的能夠減少原電池反應(yīng)的添加劑，本發(fā)明人已經(jīng)使用許多添加劑進(jìn)行了試驗(yàn)，所述添加劑包括作為屬于與咪唑相同化學(xué)族的雜環(huán)胺化合物的氨基四唑(CH3N5)(見圖北)，抗壞血酸(C6H8O6)，磷酸二氫鈉(NaH2PO4)，氨基二乙酸 (C4H7NO4)和磷酸氫二鈉(Na2HPO4)t5然而，這些添加劑無一顯示出可與咪唑相比的由原電池反應(yīng)的減少而導(dǎo)致的在偏斜和臺階長度兩方面的顯著改善。例如，圖北顯示取決于作為屬于與咪唑相同化學(xué)族的雜環(huán)胺化合物的氨基四唑 (CH3N5)的添力卩，Cu/Mo層的蝕刻輪廓的變化。如圖北中所示，在與咪唑相比時，氨基四唑未使臺階長度顯著地改善。圖3c顯示Cu/Mo層的臺階長度變化，以比較咪唑(圖3a)和氨基四唑(圖3b)對相應(yīng)的臺階長度的影響。另一方面，本發(fā)明人還已經(jīng)通過研究發(fā)現(xiàn)，在基于過氧化氫的蝕刻劑中，咪唑?qū)ξg刻速率有很大影響，但是在基于磷酸的蝕刻劑中對蝕刻速率影響很小。
權(quán)利要求
1.用于導(dǎo)電多層膜的蝕刻劑組合物，其基于所述組合物的總重量包含 50-80重量％的磷酸(H3PO4)，0. 5-10重量％的硝酸(HNO3)， 5-30重量％的乙酸(CH3COOH)， 0. 01-5 重量％ 的咪唑(C3H4N2)， 并且余量為水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的蝕刻劑組合物，其中咪唑以至少0.1重量％、優(yōu)選0. 1 3重量％的量存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的蝕刻劑組合物，其中磷酸、硝酸、乙酸和咪唑分別以基于所述組合物總重量的50-75重量％、1-9重量％、14-20重量％和0. 1-0. 3重量％的量存在，并且余量為水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的蝕刻劑組合物，其中所述多層膜包含至少一個銅或銅合金層和至少一個鉬或鉬合金層，所述多層膜包括Cu/Mo疊層膜、Cu/Mo合金疊層膜、Cu合金/Mo合金疊層膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的蝕刻劑組合物，其中所述多層膜是Cu/Mo雙層膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的蝕刻劑組合物，其中所述蝕刻劑組合物處于30°C 60°C、優(yōu)選約 40°C的溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的蝕刻劑組合物，其中所述銅層為所述鉬層的至少三十倍厚。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的蝕刻劑組合物，其中所述Mo層或Mo合金層的殘余應(yīng)力為張應(yīng)力。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的蝕刻劑組合物，其中在沉積后將所述Cu層或Cu合金層在100°C 300°C的溫度退火10分鐘 1小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的蝕刻劑組合物，其中所述蝕刻劑組合物不含有過氧化氫(H2O2)和 /或氟化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的蝕刻劑組合物，其中將所述蝕刻劑組合物用在平板顯示器的 TFT、有源矩陣OLED或觸摸傳感器面板的制造中。
12.蝕刻導(dǎo)電多層膜的方法，該方法包括在基底上沉積包含至少一個鉬或鉬合金層和至少一個銅或銅合金層的多層膜； 在所述多層膜上形成具有預(yù)定圖案的光刻膠；使用蝕刻劑組合物通過作為掩模的光刻膠蝕刻所述多層膜，以形成金屬線路，所述蝕刻劑組合物包含基于所述組合物總重量的50-80重量％的磷酸、0. 5-10重量％的硝酸、 5-30重量％的乙酸、0. 01-5重量％的咪唑，并且余量為水； 除去所述光刻膠；用去離子水清潔所述金屬線路，然后將其干燥。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述多層膜包含至少一個銅或銅合金層和至少一個鉬或鉬合金層，所述多層膜包括Cu/Mo疊層膜、Cu/Mo合金疊層膜、Cu合金/Mo合金疊層膜。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在所述基底上沉積所述鉬或鉬合金層，在所述鉬或鉬合金層上沉積所述銅或銅合金層，和在所述銅或銅合金層上形成所述光刻膠。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述鉬合金含有Mo和選自W、Ti、Ta和Nb的至少一種元素。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述銅合金含有銅和選自Mg、Mo和Mn的至少一種元素。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述鉬或鉬合金層具有100 500A的厚度，和所述銅或銅合金層具有1000 20000A的厚度。
18.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述蝕刻在30°C 60°C、優(yōu)選約40°C的溫度進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中通過噴射方法在所述基底上噴射所述蝕刻組合物 30 150秒。
20.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述銅或銅合金層是源/漏電極。
21.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述基底為用于TFTLCD的玻璃基底、用于柔性顯示器的金屬薄膜基底、或者塑料基底，并且用于TFT LCD、有源矩陣OLED或觸摸傳感器面板。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于蝕刻導(dǎo)電多層膜的蝕刻劑組合物和使用其的蝕刻方法。該蝕刻劑組合物包含基于所述組合物總重量的50-80重量％的磷酸、0.5-10重量％的硝酸、5-30重量％的乙酸、0.01-5重量％的咪唑，并且余量為水。該多層膜包含至少一個銅或銅合金層和至少一個鉬或鉬合金層。該多層膜可為Cu/Mo疊層膜、Cu/Mo合金疊層膜或者Cu合金/Mo合金疊層膜。該多層膜可使用該蝕刻劑組合物以高效且有利的方式蝕刻。此外，可以批量方式同時蝕刻該多層膜的構(gòu)成層。咪唑是充當(dāng)Cu/Mo原電池反應(yīng)控制劑的添加劑。
文檔編號C23F1/02GK102409342SQ20111033472
公開日2012年4月11日 申請日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月25日
發(fā)明者徐宗鉉 申請人:普蘭西公司