專(zhuān)利名稱(chēng)：沉積納米碳氮膜的多壁碳納米管其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料在生物醫(yī)用材料中應(yīng)用的新型學(xué)科領(lǐng)域。涉及使用化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)(CVD)生長(zhǎng)多壁碳納米管(MWCNTs)并利用高真空離子束輔助沉積系統(tǒng)(IBAD)在制備的MWCNT s表面沉積納米碳氮膜(CNX)，特別是利用納米碳氮膜沉積技術(shù)提高碳納米管親水性和細(xì)胞相容性的新方法。
背景技術(shù)：
碳納米管發(fā)現(xiàn)至今僅有十余年的時(shí)間。但是，當(dāng)前納米科技已經(jīng)發(fā)展成為一門(mén)多學(xué)科交叉的、基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究緊密聯(lián)系的新型學(xué)科，主要包括納米物理學(xué)、納米化學(xué)、 納米材料學(xué)、納米電子學(xué)、納米生物學(xué)、納米加工學(xué)以及納米力學(xué)等等。隨著實(shí)驗(yàn)室手段和技術(shù)的提高，在納米尺度內(nèi)控制材料的結(jié)構(gòu)從而控制材料的性質(zhì)成為可能，在此基礎(chǔ)上與理論形成良好的配合和互動(dòng)，一方面可以加深人們對(duì)這一尺度內(nèi)物質(zhì)運(yùn)動(dòng)規(guī)律的認(rèn)識(shí)，來(lái)闡明從微觀世界(原子，分子)到宏觀世界(大塊材料)的過(guò)渡；另一方而可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)出具有新功能新特性的納米材料，來(lái)完善傳統(tǒng)材料的性能。自然界中，從生物存在開(kāi)始，生物體就可以在納米尺度合成各種材料。生物體的基本組成單位包括脂類(lèi)，多肽和核酸，其尺寸都在納米級(jí)，這些生物體基本單元通過(guò)有序組裝，構(gòu)成機(jī)體有功能的結(jié)構(gòu)單位。但是自然界不能智能地利用設(shè)計(jì)好的納米材料來(lái)合成新的生物分子。因此，將納米科技與生物系統(tǒng)聯(lián)系起來(lái)，是非常有意義的。一方面，生物體可以為納米科技提供一定的方法和借鑒，另一方面，利用納米科技可以為生物研究提供新的手段和方法。原始狀態(tài)下碳納米管是成千上萬(wàn)個(gè)處于芳香不定域系統(tǒng)中的碳原子組成的大分子，以團(tuán)聚的方式存在，其化學(xué)穩(wěn)定性高， 一般不溶于任何溶劑，且在溶液中“易聚集成團(tuán)，妨礙了對(duì)其進(jìn)行分子水平研究及操作應(yīng)用，也難于將它納入生物體系，大大限制了碳納米管在各方面的應(yīng)用。為利用碳納米管的優(yōu)異的性能，對(duì)碳納米管進(jìn)行表面修飾是非常必要的，通過(guò)表面修飾后，使碳納米管獲得較好的親水性，對(duì)于進(jìn)一步的應(yīng)用，特別是生物學(xué)應(yīng)用具有重要的意義。碳氮膜(CNx)作為另一種生物材料，具有較強(qiáng)的化學(xué)惰性和耐磨性。它主要由C、 N兩種元素組成，有的含有少量H元素，這些元素均是構(gòu)成生命體的必需元素。體外實(shí)驗(yàn)表明，碳氮膜具有良好的親水性和細(xì)胞相容性，為碳納米管表面修飾提供了有利條件。目前， 使用CNx對(duì)CNTs進(jìn)行表面修飾的報(bào)道還沒(méi)有，這方面的研究十分新穎。

發(fā)明內(nèi)容
碳納米管封閉的拓?fù)錁?gòu)形及不同的螺旋結(jié)構(gòu)、大的表面積、高的機(jī)械強(qiáng)度、超輕重量、豐富的電子結(jié)構(gòu)、高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性等因素導(dǎo)致的一系列獨(dú)特性質(zhì)，使其在醫(yī)學(xué)診斷、處理、治療、各種生物傳感器、醫(yī)學(xué)化學(xué)等領(lǐng)域等的研究和應(yīng)用得到了極大的關(guān)注，展現(xiàn)了廣闊的臨床應(yīng)用前景。碳氮膜因其高的化學(xué)惰性、耐磨性、良好的親水性被作為生物涂層具有良好的研究、應(yīng)用價(jià)值。然而，對(duì)于在多壁碳納米管(MWCNTs)上沉積納米碳氮薄膜，利用兩者優(yōu)勢(shì)來(lái)提高材料生物相容性的研究還沒(méi)有報(bào)導(dǎo)。
本發(fā)明首先公開(kāi)了沉積納米碳氮膜的多壁碳納米管的制備方法、提高多壁碳納米管親水性的方法和作為具有優(yōu)秀細(xì)胞相容性的材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開(kāi)了如下的技術(shù)內(nèi)容
沉積納米碳氮膜的多壁碳納米管，它選用將多壁碳納米管?chē)娡吭陬A(yù)先燒制碳膜的二氧化硅基片上，然后使用離子束輔助沉積系統(tǒng)在此噴涂后的碳納米管上再沉積碳氮膜；其特征在于沉積碳氮膜的本底真空度1. 9X10_4-2. 0 X10_4 Pa ；工作氣壓 1.2Χ10_2-1.3Χ 10_2Pa;濺射離子源工藝參數(shù)放電電壓70 V，加速電壓200 V，濺射能量 1.05 keV,濺射束流5 25 mA ；輔助能量200 eV,輔助束流5-25 mA,N流量4. 0 sccm，濺射時(shí)間30 min ；所制備材料的N、C原子比的比例為0. 2(Γθ. 27:1。本發(fā)明所述的沉積納米碳氮膜的多壁碳納米管，其中的多壁碳納米管為粉末，可噴涂在以二氧化硅片或碳片為襯底的基片上。本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了沉積納米碳氮膜的多壁碳納米管的制備方法，其特征是利用高真空離子束輔助沉積系統(tǒng)，用純度為99. 9%的石墨靶，本底真空1.9Χ10_4 Pa-2. OX 10_4 Pa,沉積過(guò)程中濺射氣體選用純度均為99. 99%Ar和N2,質(zhì)量流量均為4. 0 sccm;沉積過(guò)程中總的工作氣壓保持1.2X10—2 -L3X10-2 Pa之間；濺射能量為1. 05 keV, N離子輔助能量為200eV ；通過(guò)控制輔助槍的束流5-25 mA獲得N、C原子比0. 20 0. 27 1的碳氮膜，濺射時(shí)間30 min0本發(fā)明的多壁碳納米管(純度90%，直徑10-20nm，長(zhǎng)度5_15 μ m)，按常規(guī)方法，使用化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)(CVD)制備，按比例與十二烷基硫酸鈉(SDS)混合后溶解在蒸餾水中，噴涂于預(yù)先燒制了碳層的SiO2基片上，基片直徑15 mm，厚度0.5 mm。本發(fā)明的納米碳氮薄膜的制備方法，是利用高真空離子束輔助沉積系統(tǒng)(IBAD)， 將純度為99. 9%的石墨靶被放置在真空室內(nèi)的水冷靶臺(tái)2上，樣品9放置在真空室內(nèi)可旋轉(zhuǎn)水冷樣品臺(tái)8上。泵抽系統(tǒng)由機(jī)械泵和分子泵1完成，氣壓值由電離規(guī)管來(lái)測(cè)量，本底真空1. 9 X 10_4 Pa 2. 0 X 10_4 Pa,沉積過(guò)程中濺射氣體選用純Ar和N2 (純度均為99. 99%)，Ar 和隊(duì)分別經(jīng)Ar氣進(jìn)氣口 6 (4.濺射離子源)和N2氣進(jìn)氣口 6 (5.低能輔助轟擊源)進(jìn)入真空室，用質(zhì)量流量控制器控制其流量保持在4. 0毫升/秒；沉積過(guò)程中總的工作氣壓保持 1. 2Χ10—2 Pa 1. 3Χ10—2 Pa之間。濺射能量為1.05 keV，N離子輔助能量為200 eV。通過(guò)改變輔助槍的束流(5-25 mA)在多壁碳納米管樣品上沉積不同N/C的碳氮膜(詳見(jiàn)圖7)。本發(fā)明對(duì)沉積納米碳氮膜的多壁碳納米管和未沉積碳氮膜的多壁碳納米管樣品進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和X射線衍射(XPS)結(jié)構(gòu)分析及比較。采用CAM KSV021733接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)表面改性前后的多壁碳納米管材料的親水性進(jìn)行測(cè)量。

圖1為沉積納米碳氮膜的多壁碳納米管和未沉積碳氮膜的多壁碳納米管SEM照片，通過(guò)此圖可以直觀觀察到材料的表面形貌，沉積碳氮膜后材料表面更加平整；圖2為沉積CNa27薄膜的多壁碳納米管HRTEM圖片，該圖顯示了多壁碳納米管典型的中空管狀結(jié)構(gòu)， 以及多壁碳納米管內(nèi)徑、管壁厚度和沉積的碳氮膜厚度等信息；圖3和表1揭示了沉積納米碳氮膜的多壁碳納米管和未沉積碳氮膜的多壁碳納米管中C、N元素的含量以及鍵價(jià)結(jié)構(gòu)， 在濺射束流為10 mA的條件下，樣品內(nèi)的N/C比例最高，為0. 27 ；表2顯示了沉積納米碳氮膜的多壁碳納米管和未沉積碳氮膜的多壁碳納米管樣品的水接觸角，證明經(jīng)碳氮膜沉積后，多壁碳納米管材料的親水性能有明顯改善。
表1沉積納米碳氮膜的多壁碳納米管和未沉積碳氮膜的多壁碳納米管中C、N元素含量(％)、結(jié)合能(eV)和N/C (atm) (C元素的Is電子軌道，N元素的Is電子軌道)
權(quán)利要求
1.沉積納米碳氮膜的多壁碳納米管，它選用將多壁碳納米管?chē)娡吭陬A(yù)先燒制碳膜的二氧化硅基片上，然后使用離子束輔助沉積系統(tǒng)在此噴涂后的碳納米管上再沉積碳氮膜；其特征在于沉積碳氮膜的本底真空度1. 9X10_4-2. 0X10_4 Pa ；工作氣壓 1.2Χ10_2-1.3Χ 10_2Pa;濺射離子源工藝參數(shù)放電電壓70 V，加速電壓200 V，濺射能量 1.05 keV,濺射束流5 25 mA ；輔助能量200 eV,輔助束流5-25 mA,N流量4. 0 sccm，濺射時(shí)間30 min ；所制備材料的N、C原子比的比例為0. 2(Γθ. 27:1。
2.權(quán)利要求1所述沉積納米碳氮膜的多壁碳納米管，其中的多壁碳納米管為粉末，可噴涂在以二氧化硅片或碳片為襯底的基片上。
3.沉積納米碳氮膜的多壁碳納米管的制備方法，其特征是利用高真空離子束輔助沉積系統(tǒng)，用純度為99. 9%的石墨靶，本底真空1. 9Χ 10_4 Pa-2. OX 10_4 Pa，沉積過(guò)程中濺射氣體選用純度均為99. 99%Ar和N2,質(zhì)量流量均為4. 0 sccm ；沉積過(guò)程中總的工作氣壓保持 1. 2X10-2 -1. 3X10—2 Pa之間；濺射能量為1. 05 keV, N離子輔助能量為200eV ；通過(guò)控制輔助槍的束流5-25 mA獲得N、C原子比0. 20、. 27:1的碳氮膜，濺射時(shí)間30 min。
4.權(quán)利要求1所述沉積納米碳氮膜的多壁碳納米管在提高多壁碳納米管材料親水性方面的應(yīng)用。
5.權(quán)利要求1所述沉積納米碳氮膜的多壁碳納米管作為具有細(xì)胞相容性的組織支架材料方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及沉積納米碳氮膜的多壁碳納米管，它選用將多壁碳納米管?chē)娡吭陬A(yù)先燒制碳膜的二氧化硅基片上，然后使用離子束輔助沉積系統(tǒng)在此噴涂后的碳納米管上再沉積碳氮膜；本發(fā)明制備的沉積納米碳氮膜的多壁碳納米管測(cè)量結(jié)果表明，改性后材料的親水性明顯提高。小鼠肺部成纖維細(xì)胞和人血管內(nèi)皮細(xì)胞(EAHY926)在材料上粘附實(shí)驗(yàn)說(shuō)明在MWCNTs上沉積納米CNx薄膜能夠提高材料的細(xì)胞相容性，使得該材料在諸如組織支架等領(lǐng)域具有良好的研究應(yīng)用價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C23C14/46GK102418068SQ20111027638
公開(kāi)日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2011年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月19日
發(fā)明者劉孟寅, 岳玉琛, 李德軍, 董磊, 趙夢(mèng)鯉 申請(qǐng)人:天津師范大學(xué)