專(zhuān)利名稱(chēng)：一種多糖-納米銀溶膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及多糖-納米銀溶膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
銀是一種常見(jiàn)的較廉價(jià)的貴金屬，具有良好的殺菌性、穩(wěn)定性和導(dǎo)電性等特性，而納米銀又具有良好的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特性，在催化、超導(dǎo)、生物材料、光學(xué)材料或醫(yī)療抗菌材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用空間。納米銀的制備方法主要有化學(xué)還原法、光化學(xué)法、微乳液法和輻射法等，其中化學(xué)還原法工藝簡(jiǎn)單對(duì)設(shè)備要求低易于批量生產(chǎn)，是最有應(yīng)用價(jià)值的納米銀制備方法之一。傳統(tǒng)的化學(xué)還原法需要用水合胼、硼氫化鈉等試劑作為還原劑，再加入檸檬酸鈉、表面活性劑等作為穩(wěn)定劑，在制備過(guò)程中往往需要加入多種化學(xué)試劑，使得納米銀產(chǎn)品難以與還原劑和穩(wěn)定劑徹底分離，限制了納米銀在生物、醫(yī)療等領(lǐng)域的應(yīng)用。羧甲基殼聚糖季銨鹽是殼聚糖的兩性衍生物，是通過(guò)在殼聚糖結(jié)構(gòu)中引入羧甲基和季銨基得到的，其分子結(jié)構(gòu)中含有大量羥基，羧基和季銨基，可以作為制備納米金屬的還原劑和穩(wěn)定劑。此外，羧甲基殼聚糖季銨鹽具有良好的水溶性、抗菌性、吸濕保濕性以及生物相容性和生物降解性等眾多優(yōu)異性能，已被應(yīng)用于制備化妝品添加劑、抗菌劑等。微波輻射加熱法是近年來(lái)發(fā)展迅速的綠色合成方法之一，因具有升溫速度快、加熱均勻、操作簡(jiǎn)便安全等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。目前尚未見(jiàn)有用羧甲基殼聚糖季銨鹽作為還原劑和穩(wěn)定劑制備納米金屬的相關(guān)報(bào)道，亦未有利用微波輻射加熱法在常壓條件下制備納米粒子的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種結(jié)合有羧甲基殼聚糖季銨鹽獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的、在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有巨大應(yīng)用前景的、穩(wěn)定的多糖-納米銀溶膠。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種利用微波輻射加熱法制備上述多糖-納米銀溶膠的方法。本發(fā)明的上述目的是通過(guò)如下方案予以實(shí)現(xiàn)的
一種多糖-納米銀溶膠，該多糖-納米銀溶膠為羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠，所述羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠是先將AgNO3R化為更活潑的( i，再用羧甲基殼聚糖季銨鹽作為還原劑和穩(wěn)定劑，采用微波輻射加熱法制
備得到的。上述羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠的制備方法，具體包括如下步驟 步驟1
將AgNO3溶于去離子水中配成0. 17mg/mL 1. 7mg/mL的AgNO3水溶液，在攪拌的條件下將NaOH加入前述新鮮配制的AgNO3水溶液中形成黑色Ag2O沉淀，繼續(xù)滴加NaOH至Ag2O沉淀不再增加，制備得到Ag2O懸浮液；
然后立即將氨水滴入上述Ag2O懸浮液中，至Ag2O沉淀恰好溶解，得到[Ag(NH3)2；!OH
溶液； 步驟2
將羧甲基殼聚糖季銨鹽先配成0. lmg/mL 40mg/mL的羧甲基殼聚糖季銨鹽水溶液， 攪拌均勻后置于微波反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)微波輻射功率為IOOW 1000W，輻射溫度為30°C IOO0C ； 步驟3
將步驟1所得[.Ag(NH5)2；]QH溶液緩慢滴入步驟2制備所得羧甲基殼聚糖季銨鹽溶
液中，反應(yīng)Imin MOmin后即得到所需羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠。上述步驟1中，NaOH是以NaOH水溶液的形式加入的，NaOH水溶液的濃度為IOOmg/ mL 250mg/mLo上述步驟1中，NaOH與AgNO3W質(zhì)量為4:17 10:17。上述步驟1中，氨水是以氨水稀釋水溶液的形式加入，氨水稀釋水溶液的濃度采用 50mg/mL 250mg/mLo上述步驟2中，羧甲基殼聚糖季銨鹽的重均分子量為0. 5 X IO5 3. 0 X IO6,羧甲基取代度為10% 100%，季銨基的取代度為5% 100%。上述步驟3中，羧甲基殼聚糖季銨鹽與硝酸銀的質(zhì)量比為10mg:0. 17mg IOOmg0. 17mg。上述制備方法中，羧甲基殼聚糖季銨鹽即作為還原劑又作為穩(wěn)定劑，此外無(wú)需添加任何分散劑、還原劑與穩(wěn)定劑等。采用上述方法制備的羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠，經(jīng)測(cè)定，其在4°C條件下穩(wěn)定放置3個(gè)月以上不發(fā)生團(tuán)聚，由此說(shuō)明其性質(zhì)非常穩(wěn)定。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
1.本發(fā)明首次利用羧甲基殼聚糖季銨鹽作為還原劑和穩(wěn)定劑，采用高效的微波輻射加熱法在常壓下水相中快速地制備羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠，該制備過(guò)程符合“綠色化學(xué)”所提倡的納米粒子制備中反應(yīng)試劑、還原劑和穩(wěn)定劑的“綠色化”和“環(huán)?；?，因其綠色的制備過(guò)程和羧甲基殼聚糖季銨鹽獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，本發(fā)明的羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠在生物、醫(yī)療等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景；
2.本發(fā)明的羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠采用兩性多糖(羧甲基殼聚糖季銨鹽) 作為還原劑和穩(wěn)定劑在中性水相中制備納米銀溶膠，避免了有機(jī)溶劑、分散劑、化學(xué)還原劑和穩(wěn)定劑的使用；
3.本發(fā)明采用微波輻射法，在常壓下1 MOmin內(nèi)得到穩(wěn)定的羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠，極大地提高了生產(chǎn)效率，是一種適于廣泛推廣的納米銀綠色制備方法；
4.本發(fā)明為納米金屬的制備提供了新的方向，亦為納米金屬的進(jìn)一步研究與應(yīng)用提供了良好的理論與實(shí)踐基礎(chǔ)。


4
圖1為實(shí)施實(shí)例1 5的羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠的UV-Vis吸收光譜曲線其中，1為實(shí)施例1羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠的UV-ViS吸收光譜曲線，2為實(shí)施例2羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠的UV-Vis吸收光譜曲線，3為實(shí)施例3羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠的UV-Vis吸收光譜曲線，4為實(shí)施例4羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠的UV-Vis吸收光譜曲線，5為實(shí)施例5羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠的UV-Vis 吸收光譜曲線；
圖2為實(shí)施實(shí)例1的羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠的透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地描述，但具體實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何限定。實(shí)施例1
本實(shí)施例的羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠，其制備方法包括如下步驟 步驟1
將0. 00425g AgNO3溶于25mL去離子水中配成0. 17mg/mL的AgNO3水溶液，在攪拌的條件下將NaOH滴加到前述新鮮配制的AgNO3水溶液中形成黑色Ag2O沉淀，繼續(xù)滴加NaOH至 Ag2O沉淀不再增加，制備得到Ag2O懸浮液；
然后立即將氨水滴入上述Ag2O懸浮液中，至沉淀恰好溶解，得到[Ag(NH3)3]CH溶
液；
步驟2
將0. 005g羧甲基殼聚糖季銨鹽(重均分子量為0. 5 X IO5,羧甲基取代度為10%，季銨基取代度為100%)先配成0. lmg/mL的羧甲基殼聚糖季銨鹽水溶液，攪拌均勻后置于微波反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)微波輻射功率為1000W，輻射溫度為100°C ； 步驟3
將0. 2mL步驟1所得[Ag(MIs)2；溶液緩慢滴入步驟2制備所得羧甲基殼聚糖季
銨鹽溶液中，反應(yīng)Imin后即得到所需羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠。上述步驟1中，NaOH是以NaOH水溶液的形式加入，NaOH水溶液的濃度為250mg/
mLo上述步驟1中，NaOH與AgNO3的質(zhì)量比為4:17。上述步驟1中，氨水以氨水稀釋水溶液的形式加入，氨水稀釋水溶液的濃度為 250mg/mLo上述步驟3中，羧甲基殼聚糖季銨鹽與硝酸銀的質(zhì)量比為IOmg:0. 17mg。將上述制備而得羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠稀釋7倍后測(cè)定UV-Vis光譜， 結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，樣品在600 300nm處存在強(qiáng)列紫外可見(jiàn)吸收峰，該吸收峰被歸屬于納米銀表面等離子共振吸收產(chǎn)生，所以樣品中有大量納米銀存在。從圖2可以看出，納米銀顆粒為球型結(jié)構(gòu)，粒徑約為5 15nm，且分散均勻無(wú)團(tuán)聚。
經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例的羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠可以在4°C條件下穩(wěn)定放置3個(gè)月以上。實(shí)施例2
本實(shí)施例的羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠，其制備方法包括如下步驟 步驟1
將0. 0425g AgNO3溶于25mL去離子水中配成1. 7mg/mL的AgNO3水溶液，在攪拌的條件下將NaOH滴加到前述新鮮配制的AgNO3水溶液中形成黑色Ag2O沉淀，繼續(xù)滴加NaOH至 Ag2O沉淀不再增加，制備得到Ag2O懸浮液；
然后立即將氨水滴入上述Ag2O懸浮液中，至沉淀恰好溶解，得到[Ag(TSIH3)3；I ( !溶
液；
步驟2
將0. 04g羧甲基殼聚糖季銨鹽(重均分子量為3. 0 X IO6,羧甲基取代度為100%，季銨基取代度為5%)先配成40mg/mL的羧甲基殼聚糖季銨鹽水溶液，攪拌均勻后置于微波反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)微波輻射功率為100W，輻射溫度為30°C ； 步驟3
將0. 04mL步驟1所得[Ag(NH5)2；|CH溶液緩慢滴入步驟2制備所得羧甲基殼聚糖季
銨鹽溶液中，反應(yīng)MOmin后即得到所需羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠。上述步驟1中，NaOH是以NaOH水溶液的形式加入，NaOH水溶液的濃度為IOOmg/
mLo上述步驟1中，NaOH與AgNO3的質(zhì)量比為10:17。上述步驟1中，氨水是以氨水稀釋水溶液的形式加入，氨水稀釋水溶液的濃度為 50mg/mLo上述步驟3中，羧甲基殼聚糖季銨鹽與硝酸銀的比例為IOOmg:0. 17mg。將上述制備而得羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠稀釋7倍后測(cè)定UV-Vis光譜， 結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，樣品在600 300nm處存在強(qiáng)列紫外可見(jiàn)吸收峰，該吸收峰被歸屬于納米銀表面等離子共振吸收產(chǎn)生，所以樣品中有大量納米銀存在。經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例的羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠可以在4°C條件下穩(wěn)定放置3個(gè)月以上。實(shí)施例3
本實(shí)施例的羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠，其制備方法包括如下步驟 步驟1
將0. 2125g AgNO3溶于250mL去離子水中配成0. 85mg/mL的AgNO3水溶液，在攪拌的條件下將NaOH滴加到前述新鮮配制的AgNO3水溶液中形成黑色Ag2O沉淀，繼續(xù)滴加NaOH至沉淀不再增加，制備得到Ag2O懸浮液；
然后立即將氨水滴入上述Ag2O懸浮液中，至沉淀恰好溶解，得到[Ag(NH3)3]CH溶
液；步驟2
將0. Olg羧甲基殼聚糖季銨鹽(重均分子量為3. OX 105，羧甲基取代度為30%，季銨基取代度為50%)先配成lmg/mL的羧甲基殼聚糖季銨鹽水溶液，攪拌均勻后置于微波反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)微波輻射功率為600W，輻射溫度為70°C ； 步驟3
將0. ImL步驟1所得[Ag(MIs)2；溶液緩慢滴入步驟2制備所得羧甲基殼聚糖季
銨鹽溶液中，反應(yīng)15min后即得到所需羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠。上述步驟1中，NaOH是以NaOH水溶液的形式加入，NaOH水溶液的濃度為200mg/
mLo上述步驟1中，NaOH與AgNO3的質(zhì)量比為5:17。上述步驟1中，氨水是以氨水稀釋水溶液的形式加入，氨水稀釋水溶液的濃度為 150mg/mLo上述步驟3，羧甲基殼聚糖季銨鹽與硝酸銀的比例為20mg:0. 17mg。將上述制備而得羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠稀釋7倍后測(cè)定UV-Vis光譜， 結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，樣品在600 300nm處存在強(qiáng)列紫外可見(jiàn)吸收峰，該吸收峰被歸屬于納米銀表面等離子共振吸收產(chǎn)生，所以樣品中有大量納米銀存在。經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例的羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠可以在4°C條件下穩(wěn)定放置3個(gè)月以上。實(shí)施例4
本實(shí)施例的羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠，其制備方法包括如下步驟 步驟1
將0. 068g AgNO3溶于50mL去離子水中配成1. 36mg/mL的AgNO3水溶液，在攪拌的條件下將NaOH滴加到前述新鮮配制的AgNO3水溶液中形成黑色Ag2O沉淀，繼續(xù)滴加NaOH至 Ag2O沉淀不再增加，制備得到Ag2O懸浮液；
然后立即將氨水滴入上述Ag2O懸浮液中，至沉淀恰好溶解，得到!"Ag(NH3)^CH溶
液；
步驟2
將0. Ig羧甲基殼聚糖季銨鹽(重均分子量為1.0X IO6,羧甲基取代度為50%，季銨基取代度為60%)先配成lOmg/mL的羧甲基殼聚糖季銨鹽水溶液，攪拌均勻后置于微波反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)微波輻射功率為700W，輻射溫度為80°C ； 步驟3
將1. 25mL步驟1所得[Ag(NH3)2；ICH溶液緩慢滴入步驟2制備所得羧甲基殼聚糖季
銨鹽溶液中，反應(yīng)Imin后即得到所需羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠。上述步驟1中，NaOH是以NaOH水溶液的形式加入，NaOH水溶液的濃度為150mg/
mLo上述步驟1中，NaOH與AgNO3的質(zhì)量比為6:17。
上述步驟1中，氨水是以氨水稀釋水溶液的形式加入，氨水稀釋水溶液的濃度為 200mg/mLo上述步驟3中，羧甲基殼聚糖季銨鹽與硝酸銀的比例為IOmg:0. 17mg。將上述制備而得羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠稀釋7倍后測(cè)定UV-Vis光譜， 結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，樣品在600 300nm處存在強(qiáng)列紫外可見(jiàn)吸收峰，該吸收峰被歸屬于納米銀表面等離子共振吸收產(chǎn)生，所以樣品中有大量納米銀存在。經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例的羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠可以在4°C條件下穩(wěn)定放置3個(gè)月以上。實(shí)施例5
本實(shí)施例的羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠，其制備方法包括如下步驟 步驟1
將0. 00425gAgN03溶于25mL去離子水中配成0. 17mg/mL的AgNO3水溶液，在攪拌的條件下將NaOH滴加到前述新鮮配制的AgNO3水溶液中形成黑色Ag2O沉淀，繼續(xù)滴加NaOH至 Ag2O沉淀不再增加，制備得到Ag2O懸浮液；
然后立即將氨水滴入上述Ag2O懸浮液中，至沉淀恰好溶解，得到[Ag(NH5)3；|CH溶
液；
步驟2
將0. 06g羧甲基殼聚糖季銨鹽(重均分子量為4. 8 X 105，羧甲基取代度為60%，季銨基取代度為70%)配成6mg/mL的羧甲基殼聚糖季銨鹽水溶液，攪拌均勻后置于微波反應(yīng)器中， 調(diào)節(jié)微波輻射功率為500W，輻射溫度為60°C ； 步驟3
將2mL步驟1所得溶液緩慢滴入步驟2制備所得羧甲基殼聚糖季銨
鹽溶液中，反應(yīng)30min后即得到所需羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠。上述步驟1中，NaOH是以NaOH水溶液的形式加入，NaOH水溶液的濃度為150mg/
mLo上述步驟1中，NaOH與AgNO3的質(zhì)量比為6:17。上述步驟1中，氨水是以氨水稀釋水溶液的形式加入，氨水稀釋水溶液的濃度為 lOOmg/mL。上述步驟3中，羧甲基殼聚糖季銨鹽與硝酸銀的比例為30mg:0. 17mg。將上述制備而得羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠稀釋7倍后測(cè)定UV-Vis光譜， 結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，樣品在600 300nm處存在強(qiáng)列紫外可見(jiàn)吸收峰，該吸收峰被歸屬于納米銀表面等離子共振吸收產(chǎn)生，所以樣品中有大量納米銀存在。經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例的羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠可以在4°C條件下穩(wěn)定放置3個(gè)月以上。
權(quán)利要求
1.一種多糖-納米銀溶膠，其特征在于所述多糖-納米銀溶膠為羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠，所述羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠是先將AgNO3轉(zhuǎn)化為更活潑的[Ag(MIs)2；！⑽，再用羧甲基殼聚糖季銨鹽作為還原劑和穩(wěn)定劑，采用微波輻射加熱法制備得到的。
2.—種權(quán)利要求1所述多糖-納米銀溶膠的制備方法，其特征在于該制備方法包括如下步驟步驟1將AgNO3溶于去離子水中配成0. 17mg/mL 1. 7mg/mL的AgNO3水溶液，在攪拌的條件下將NaOH加入前述新鮮配制的AgNO3水溶液中形成黑色Ag2O沉淀，繼續(xù)滴加NaOH至Ag2O 沉淀不再增加，制備得到Ag2O懸浮液；然后立即將氨水滴入上述Ag2O懸浮液中，至Ag2O沉淀恰好溶解，得到[Ag(NH3)2]C i溶液； 步驟2將羧甲基殼聚糖季銨鹽先配成0. lmg/mL 40mg/mL的羧甲基殼聚糖季銨鹽水溶液， 攪拌均勻后置于微波反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)微波輻射功率為100W 1000W，輻射溫度為30°C IOO0C ； 步驟3將步驟1所得[.Ag(MI3)2；|OH溶液緩慢滴入步驟2制備所得羧甲基殼聚糖季銨鹽溶液中，反應(yīng)Imin MOmin后即得到所需羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述多糖-納米銀溶膠的制備方法，其特征在于所述步驟1中，NaOH 是以NaOH水溶液的形式加入的，NaOH水溶液的濃度為100mg/mL 250mg/mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述多糖-納米銀溶膠的制備方法，其特征在于所述步驟1中，NaOH 與AgNO3的質(zhì)量為4:17 10:17。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述多糖-納米銀溶膠的制備方法，其特征在于所述步驟1中，氨水是以氨水稀釋水溶液的形式加入，氨水稀釋水溶液的濃度為50mg/mL 250mg/mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述多糖-納米銀溶膠的制備方法，其特征在于所述步驟2中，羧甲基殼聚糖季銨鹽的重均分子量為0. 5 X IO5 3. 0 X IO6,羧甲基取代度為10% 100%，季銨基的取代度為5% 100%。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述多糖-納米銀溶膠的制備方法，其特征在于所述步驟3中，羧甲基殼聚糖季銨鹽與硝酸銀的質(zhì)量比為10mg:0. 17mg 100mg:0. 17mg。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種多糖-納米銀溶膠及其制備方法，該多糖-納米銀溶膠為羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠，所述羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠是先將AgNO3轉(zhuǎn)化為更活潑的，再用羧甲基殼聚糖季銨鹽作為還原劑和穩(wěn)定劑，采用微波輻射加熱法制備得到的。本發(fā)明首次利用羧甲基殼聚糖季銨鹽作為還原劑和穩(wěn)定劑，采用高效的微波輻射加熱法在常壓下水相中快速地制備羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠，該制備過(guò)程符合“綠色化學(xué)”所提倡的納米粒子制備中反應(yīng)試劑、還原劑和穩(wěn)定劑的“綠色化”和“環(huán)?；保蚱渚G色的制備過(guò)程和羧甲基殼聚糖季銨鹽獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，本發(fā)明的羧甲基殼聚糖季銨鹽-納米銀溶膠在生物、醫(yī)療等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B22F9/24GK102228995SQ20111018094
公開(kāi)日2011年11月2日 申請(qǐng)日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者劉博 , 孫潤(rùn)倉(cāng), 王小英, 鄭燦豐 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)