專利名稱：深冷溫度下的束誘導(dǎo)沉積的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子和離子束誘導(dǎo)沉積，更具體涉及深冷溫度下的束誘導(dǎo)沉積。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中，已知通過(guò)電子束誘導(dǎo)沉積(EBID)和離子束誘導(dǎo)沉積(IBID)來(lái)將材料沉積到底材上。根據(jù)已知的方法，底材被放置在荷電粒子束設(shè)備——典型的是電子束 (E-束)系統(tǒng)或聚焦離子束(FIB)系統(tǒng)——的可抽真空樣品室中。將荷電粒子(或其它) 束在常稱做前體氣體的沉積氣體存在下施加到底材表面。一層前體氣體吸附到工件表面。 該層的厚度受底材表面上氣體分子的吸附和解吸之間平衡的控制，這又取決于例如氣體分壓(決定每秒鐘有多少分子被吸附)和粘著系數(shù)(描述分子被吸附到表面上平均多久)。 所得層一般形成少于1至數(shù)層單原子層。當(dāng)荷電粒子束輻照帶有被吸附前體氣體層的底材時(shí)，從底材發(fā)射出次級(jí)電子。這些次級(jí)電子造成被吸附前體氣體分子的解離。部分解離的前體材料在底材表面上形成沉積物，而其余的前體氣體粒子則形成揮發(fā)性副產(chǎn)物并被設(shè)備的真空系統(tǒng)泵走。在很多應(yīng)用中都使用束誘導(dǎo)沉積來(lái)將材料沉積到底材(如半導(dǎo)體芯片或磁存儲(chǔ)介質(zhì))的目標(biāo)表面上。沉積材料的原因很多，如形成圖案化薄膜表面，用于半導(dǎo)體特征表征和分析的防護(hù)涂層，或?qū)⑿悠?，如TEM樣品，“焊接”到操縱器或樣品支持器(如下文更詳細(xì)地描述)上?？梢允褂脷怏w、底材和束型的諸多組合來(lái)實(shí)現(xiàn)多種沉積方案。擬被沉積的特定材料通常將取決于應(yīng)用、底下的目標(biāo)表面及材料與目標(biāo)表面如何反應(yīng)。類似地，可以使用多種束型來(lái)產(chǎn)生次級(jí)電子。它們包括離子、電子和激光束。已知束誘導(dǎo)沉積法的缺點(diǎn)在于它們?cè)谏罾錅囟?低于_50°C，更具體地，低于-130°C)下效果不好。許多應(yīng)用，包括制備生物材料的TEM樣品，要求樣品被冷卻到深冷溫度。例如，為了在TEM樣品室的低壓環(huán)境中保持生物樣品的結(jié)構(gòu)完整性，常使樣品玻璃化，以免脫水。玻璃化涉及非?？焖倮鋮s樣品以使樣品內(nèi)的水分子不結(jié)晶，而停留在幾乎不或不損傷樣品結(jié)構(gòu)的無(wú)定形或玻璃化狀態(tài)的方法。玻璃冰也是無(wú)特征的，且不形成毀壞的冰晶體。玻璃化樣品的低溫還可減少觀察期間由束電子造成的損傷，從而允許在較高束流下更多或更長(zhǎng)暴光，以得到更好質(zhì)量的圖像。為保持生物樣品處于其玻璃化狀態(tài)，溫度必須保持在-130°C (所謂的玻璃化溫度)以下，如果溫度升到該水平以上，晶體就從無(wú)定形變?yōu)榻Y(jié)晶冰，這會(huì)破壞細(xì)胞或組織中的生物信息。在深冷溫度下，普通的EBID/IBID法行不通。當(dāng)例如在底材表面上吸附至多2個(gè)分子單層時(shí)，不是達(dá)到平衡，而是前體氣體分子凍結(jié)在底材表面上并留在那里(即粘著系數(shù)接近于1或延遲時(shí)間趨向于如 )。由此造成增厚的氣體分子凍結(jié)層，覆蓋在表面上，導(dǎo)致荷電粒子束難以使前體分子離解， 并阻礙任何沉積材料粘結(jié)在底材表面上，因而在用來(lái)將樣品附著到操縱器或支持器時(shí)，就形成不可靠的粘結(jié)。此外，在這些低溫下，典型的“揮發(fā)性副產(chǎn)物”也凍結(jié)到表面上，并且可能也會(huì)干擾粘結(jié)的形成。而且，當(dāng)樣品在隨后被帶到副產(chǎn)物的熔點(diǎn)、升華點(diǎn)或沸點(diǎn)以上的溫度時(shí)，副產(chǎn)物的突然揮發(fā)可能導(dǎo)致破壞所要的結(jié)構(gòu)。其結(jié)果，將難以或不可能在樣品上形成圖案化的薄膜表面。Bozso等在“電子激發(fā)誘導(dǎo)表面化學(xué)和電子束輔助化學(xué)氣相沉積(Electronic Excitation-Induced Surface Chemistry and Electron-Beam-Assisted Chemical Vapor Deposition) Mat, Res. Soc. Symp. Proc. , Vol. 158，pp. 201-209 (1990)中描述了在約 100 K(-173°C )的溫度下，使用低能EBID，在硅底材上沉積硅、氮化硅、氧化硅和氮氧化硅膜的方法。但是，Bozso的沉積法被用來(lái)分離由來(lái)自熱所造成的電子所引起的離解反應(yīng)，以更精確地控制空間生長(zhǎng)和材料組成。因此，Bozso描述了調(diào)節(jié)樣品溫度以實(shí)現(xiàn)所期望的沉積。這對(duì)于制備生物材料的TEM樣品是不實(shí)用的，因?yàn)闃悠繁仨毐槐３衷诓ＡЩ瘻囟纫韵乱员苊鈸p傷生物樣品。另外，Bozso所述的方法限于在硅上沉積硅、氮化硅、氧化硅和氮氧化硅。使用硅底材在使分子反應(yīng)的吸附和表面化學(xué)中起主要作用。為制備生物材料的TEM樣品，希望沉積方法在生物底材和冰上工作并能沉積非硅基材料，如碳。最后，Bozso所述的方法教導(dǎo)，為保持空間和動(dòng)力學(xué)控制兩者，要使用低能電子束激發(fā)( 200 eV)來(lái)誘導(dǎo)沉積。因此對(duì)于樣品焊接或甚至形成較厚/較大的保護(hù)層來(lái)說(shuō)，材料沉積速率是不實(shí)用的。因此，需要改進(jìn)的束誘導(dǎo)沉積方法，其可以在深冷溫度下，以與-50°C以上，更具體地，-130°C以上，使用典型EBID/IBID方法非常相似的方式使用。還需要選擇適用于深冷溫度下束誘導(dǎo)沉積的前體氣體的改進(jìn)方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供在深冷溫度下使用束誘導(dǎo)沉積在底材上沉積材料的改進(jìn)方法。前體氣體優(yōu)選選自熔點(diǎn)低于底材的深冷溫度的一類化合物。適用的前體氣體在所要求的深冷溫度下應(yīng)具有O 1，更具體地，0. 5 0. 8之間的粘著系數(shù)。這將導(dǎo)致前體氣體，在所要求的深冷溫度下，在形成多于少數(shù)單層氣體之前，在被吸附到底材表面的前體分子與解吸自底材表面的前體氣體分子之間達(dá)到平衡。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，適用的前體氣體可包含烷烴、烯烴或炔烴，或這些化合物的支化衍生物。前述內(nèi)容已相當(dāng)廣泛地概述了本發(fā)明的特征和技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，以便可以更好地理解以下本發(fā)明的詳述。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在下文闡述。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，為實(shí)現(xiàn)與本發(fā)明相同的目的，可容易地利用所公開(kāi)的概念和具體實(shí)施方案作為改進(jìn)或設(shè)計(jì)其它結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員還應(yīng)認(rèn)識(shí)到，這類等價(jià)構(gòu)造并不偏離所附權(quán)利要求中提出的本發(fā)明的精神和范圍。


為了更透徹地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在將結(jié)合附圖參考下述說(shuō)明。圖1是顯示烷烴的熔點(diǎn)對(duì)化合物中碳原子數(shù)的圖。圖2是顯示在_50°C下使用己烷作為前體的沉積的光學(xué)照片。圖3是顯示在_65°C下使用己烷作為前體的EBID沉積的光學(xué)照片。圖4是顯示在-80°C下使用己烷作為前體的EBID的光學(xué)照片。圖5是顯示在_85°C下使用己烷作為前體由EBID所產(chǎn)生的雙墊結(jié)構(gòu)的光學(xué)照片。圖6是顯示根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案在深冷溫度下實(shí)施沉積一層材料的方法的步驟的流程圖。圖7描述了能用來(lái)實(shí)施本發(fā)明方法的典型雙束SEM/FIB系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案。這些附圖無(wú)意按比例繪制。在附圖中，在不同圖中圖示的各相同或近似相同的部件由相同數(shù)字表示。為清楚起見(jiàn)，可能不在每個(gè)附圖中標(biāo)明每個(gè)部件。
具體實(shí)施例方式已知束誘導(dǎo)沉積方法的缺點(diǎn)在于它們?cè)谏罾錅囟认滦Ч缓?，而很多?yīng)用，包括制備生物材料的TEM樣品，要求樣品保持在一般為-50°C -130°C的這類深冷溫度下。雖然帶深冷室的束系統(tǒng)是本領(lǐng)域已知的，但就系統(tǒng)中的EBID或IBID而言，將樣品室保持在深冷溫度下就產(chǎn)生了問(wèn)題，因?yàn)榍绑w氣體傾向于凍結(jié)到TEM樣品室上。在低于-50°C的溫度下， 大多數(shù)適用于束誘導(dǎo)沉積的已知前體氣體都會(huì)凍結(jié)到底材表面上，并且普通的EBID/IBID 方法行不通。在束誘導(dǎo)沉積的正常操作溫度下，大多數(shù)已知的前體氣體都具有0. 5 0. 8的粘著系數(shù)?！罢持禂?shù)”描述相同時(shí)間中吸附或“粘著”到表面的吸附劑分子(或原子)數(shù)與撞擊到該表面的分子總數(shù)之比。有時(shí)，使用符號(hào)&來(lái)表示這個(gè)系數(shù)，其值在1.00 (所有撞擊原子都粘著) 0.00 (無(wú)原子粘著)之間。重要的是，該系數(shù)反比于溫度的指數(shù)，而且還反比于結(jié)晶材料表面上原子間距的平方。因此，當(dāng)溫度被冷卻到低于-50°C時(shí)，大多數(shù)已知前體氣體的粘著系數(shù)都接近于 1. 0，而且不是與被吸附在底材表面上的少于一至數(shù)個(gè)單層氣體分子單層形成所要求的平衡，而是以快生長(zhǎng)速率形成凍結(jié)膜，這就不允許局部束誘導(dǎo)沉積。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，為了可用于作為深冷溫度下沉積的前體氣體，被吸附在底材表面上的前體氣體必須在所要求的樣品溫度，例如-130°C或更冷的溫度下，在形成超過(guò)少數(shù)單層之前，優(yōu)選在僅形成少于1 2層單層之前，達(dá)到平衡(與解吸自表面的氣體)。如果形成了不止數(shù)層的單層，則前體氣體分子膜將持續(xù)生長(zhǎng)。優(yōu)選能用來(lái)在深冷溫度下沉積的前體氣體分子，在所要求的樣品溫度下，將具有大于0而小于1. 0的粘著系數(shù)，更優(yōu)選粘著系數(shù)在0.5 0.8之間。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，化合物的熔點(diǎn)可以用作所要求深冷溫度下粘著系數(shù)的良好預(yù)言者，盡管關(guān)系并不總是線性的。例如，碳基烷烴、烯烴和炔烴(以及這類化合物的支化衍生物)在暴露于荷電粒子束時(shí)是能用來(lái)沉積碳的復(fù)合材料分子。碳尤其可用于形成保護(hù)層或?qū)悠贰昂附印钡教结樆驑悠分С制魃稀＞哂休^短主碳鏈的烷烴的熔點(diǎn)低于典型的束沉積前體氣體的熔點(diǎn)。圖1是顯示烷烴的熔點(diǎn)對(duì)化合物中碳原子數(shù)的圖。如圖中所示，隨碳原子數(shù)的增加，熔點(diǎn)以幾乎線性的關(guān)系升高。下表示出了若干種烷烴的化學(xué)式、熔點(diǎn)和沸點(diǎn)。表 權(quán)利要求
1.在深冷溫度下使材料沉積到底材上的方法，該方法包括導(dǎo)引前體氣體指向底材表面；在前體氣體存在下，采用粒子束輻照底材表面，前體氣體在粒子束存在下發(fā)生反應(yīng)，從而使材料沉積在底材表面上；其特征在于使底材冷卻到所要求的低于_50°C，更優(yōu)選低于_130°C的深冷溫度；前體氣體選自熔點(diǎn)低于所要求的深冷溫度的一類化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中前體氣體選自熔點(diǎn)相當(dāng)接近于但低于所要求的深冷溫度的一類化合物。
3.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中前體氣體的熔點(diǎn)比所要求的深冷溫度低至少 10°C。
4.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中前體氣體包括具有下述分子的化合物，所述分子在粒子束存在下將離解而形成沉積物和氣態(tài)副產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中氣態(tài)副產(chǎn)物的熔點(diǎn)低于樣品溫度。
6.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中前體氣體選自在所要求的深冷溫度下粘著系數(shù)小于1.0的一類化合物。
7.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中前體氣體選自在所要求的深冷溫度下粘著系數(shù)在0. 5 0. 8之間的一類化合物。
8.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中前體氣體選自如下一類化合物，在所要求的深冷溫度下，所述化合物將在被吸附到底材表面的前體分子與解吸自底材表面的前體分子之間達(dá)到平衡。
9.權(quán)利要求8的方法，其中在底材表面上形成少于1 2個(gè)氣體分子單層時(shí)達(dá)到平衡。
10.權(quán)利要求1的方法，其中前體氣體包括丙烷，并且所要求的深冷溫度在-50°C _180°C，更優(yōu)選 _130°C _180°C之間。
11.權(quán)利要求1的方法，其中前體氣體包括己烷，并且所要求的深冷溫度在-50°C _85°C之間。
12.權(quán)利要求1的方法，其中前體氣體包括烷烴、烯烴或炔烴。
13.權(quán)利要求12的方法，其中前體氣體包括乙烯或乙炔。
14.權(quán)利要求1的方法，其中前體氣體包括鹵代烷烴、氟碳或鹵仿。
15.權(quán)利要求14的方法，其中前體氣體包括二氟甲烷、四氟化碳或三氟化碳。
16.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中在前體氣體存在下，采用粒子束輻照底材表面，使前體氣體在粒子束存在下發(fā)生反應(yīng)，從而使材料沉積在底材表面上，包括在有前體氣體存在下，采用粒子束輻照底材表面，使前體氣體在粒子束存在下發(fā)生反應(yīng)，從而使部分樣品焊接到另一個(gè)表面上。
17.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中材料以每μm2底材表面上至少0. 6 nm/s的速率被沉積到底材表面上。
18.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中被沉積材料包括碳。
19.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中底材包括生物底材或冰。
20.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中粒子束包括束能為至少5keV的電子束。
21.權(quán)利要求1 10中任何一項(xiàng)的方法，其中樣品是玻璃化的生物樣品，并且所要求的深冷溫度低于-130 ，該方法還包括 采用離子束使樣品脫離底材； 移動(dòng)微探針使之接觸樣品；導(dǎo)引前體氣體指向樣品，并在前體氣體存在下輻照樣品，使樣品附著到微探針上；使帶有附著樣品的微探針抬離底材；移動(dòng)微探針，以便樣品與樣品支持器上所要求的位置接觸；導(dǎo)引前體氣體指向樣品，并在前體氣體存在下輻照樣品，使樣品附著到微探針上；使微探針與樣品分離；和在進(jìn)行前述步驟時(shí)將樣品保持在_130°C的溫度下。
全文摘要
本發(fā)明涉及深冷溫度下的束誘導(dǎo)沉積，即在深冷溫度下采用束誘導(dǎo)沉積將材料沉積到底材上的方法。前體氣體選自熔點(diǎn)低于底材深冷溫度的一類化合物。優(yōu)選前體氣體選自在所要求的深冷溫度下粘著系數(shù)在0.5～0.8之間的一類化合物。這將導(dǎo)致前體氣體在所要求的深冷溫度下，在被吸附到底材表面的前體分子與解吸自底材表面的前體氣體分子之間達(dá)到平衡。適用的前體氣體可包括烷烴、烯烴或炔烴。在-50℃～-85℃的深冷溫度下，可以使用己烷作為前體氣體來(lái)沉積材料；在-50℃～-180℃的深冷溫度下，可以使用丙烷作為前體氣體。
文檔編號(hào)C23C16/48GK102312224SQ201110180929
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者J. L. 穆?tīng)柕滤?J., H. F. 特羅姆佩納爾斯 P. 申請(qǐng)人:Fei公司