專利名稱：從廢均相催化劑中回收貴金屬的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從存在于有機(jī)相中的廢均相催化劑中回收PGM(鉬族金屬)。具體地，提供一種高溫冶金法，其中在冶金相中濃縮PGM，特別是Rh，使其易于根據(jù)已知方法精煉。
背景技術(shù)：
已經(jīng)形成了一些方法，其中將通常含有PGM，特別是1 的可溶有機(jī)金屬化合物用作均相催化反應(yīng)中的催化劑。這些化合物對(duì)各種反應(yīng)例如烯烴的氫化、氫甲酰化和氫羧基化是有用的。因?yàn)榍笆龌衔镌诨瘜W(xué)上非常穩(wěn)定，在通過蒸餾將其從反應(yīng)產(chǎn)物中分離后，可將催化劑溶液再循環(huán)入反應(yīng)體系中。然而，因?yàn)樵谇笆龇磻?yīng)中形成各種高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物，并且還因?yàn)樵诜磻?yīng)中所用的催化劑部分失活，必須丟棄在通過蒸餾回收反應(yīng)產(chǎn)物中獲得的部分含催化劑的殘余物。需要這樣做以防止高沸點(diǎn)副產(chǎn)物和失活催化劑的積聚。所述含催化劑的殘余物，也被稱為廢催化劑，包含從生態(tài)學(xué)以及從經(jīng)濟(jì)學(xué)的角度來看要回收的昂貴的PGM。已經(jīng)提出一些用于從這種廢催化劑中回收PGM的方法。通常，根據(jù)投入使用的處理類型，將所述方法歸類為濕法或干法。在濕法中，例如從EP-A-01478M中已知，通過借助于作為絡(luò)合劑的膦磺酸鹽或羧酸鹽將其從粗的廢產(chǎn)物中萃取而移除并回收銠。已經(jīng)描述了其它方法，包括作為硫化物沉淀貴金屬、根據(jù)US-4687514通過加入還原劑例如Te而還原、或在活性碳上吸附。濕法，盡管允許回收PGM，但不解決丟棄或否則以生態(tài)方式使用有機(jī)廢產(chǎn)物的問題。另外，所述方法的產(chǎn)率嚴(yán)重依賴于分解可能非常穩(wěn)定的初始PGM復(fù)合物。在干法中，例如從US-3920449中已知，通過在燃燒區(qū)中燃燒有機(jī)溶劑溶液，從包含貴金屬和有機(jī)磷化合物的可溶復(fù)合物的有機(jī)溶劑溶液中回收金屬。將所述燃燒產(chǎn)物立即引入含水吸收溶液中以捕獲在燃燒中形成的貴金屬和氧化磷微粒。US-5364445提供了用于回收銠的類似的方法，其包括如下步驟在含有銠復(fù)合物和至少一種作為配體的有機(jī)磷化合物以及有機(jī)磷化合物的有機(jī)溶液中加入堿性化合物；在低于1000°C的可控溫度下燃燒所得混合物成灰燼；并且用包含還原劑的溶液洗滌所述灰燼。常規(guī)干法的缺點(diǎn)在于有機(jī)成分的燃燒。熱量回收和廢氣過濾并不簡(jiǎn)單。另外有在煙灰或灰燼中損失PGM的重大風(fēng)險(xiǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是保證貴金屬回收的高產(chǎn)率，同時(shí)破壞環(huán)境有害的有機(jī)廢產(chǎn)物。PGM，特別是1 應(yīng)該在易于回收并純化的相中獲得。應(yīng)該重視有機(jī)物的內(nèi)能。為該目的，公開了一種用于從廢均相催化劑中回收PGM的方法，其包括如下步驟-提供熔融浴爐，其具有裝備用于液態(tài)燃料燃燒的浸沒的噴射器；或冰銅相中回收大部分
需要該最小量以確保過-提供包含金屬和/或冰銅相、以及爐渣相的熔融浴；-通過噴射器供入廢均相催化劑和含&氣體，在金屬和 PGM(即大于50重量％)；-從爐渣相中分離含PGM的金屬和/或冰銅相。通常，在金屬和/或冰銅相中回收大于90%的PGM。所述廢均相催化劑包含優(yōu)選大于IOppm的PGM，優(yōu)選Mu 程節(jié)約。有利的是在含金屬的熔融相，例如包含總金屬含量至少50重量％的Cu、Ni、Co、Fe 和1 的任一種或多種的金屬和/或冰銅相中收集PGM。該相優(yōu)選包含至少50%的Cu。在這些金屬中有效地收集PGM并且可以使用已知技術(shù)將其進(jìn)一步精煉。在獲得足量的廢催化劑時(shí)，有利的是完全替換液態(tài)燃料。這趨向于通過避免分批稀釋而使金屬和/或冰銅相中的PGM濃度最大。有利地，在通過噴射器供入廢均相催化劑和含A氣體的步驟期間，將復(fù)合冶金進(jìn)料引入爐中并熔煉，從而產(chǎn)生金屬和/或冰銅相、爐渣和煙道灰。以這種方式，將催化劑中的廢有機(jī)材料的內(nèi)能有效地用于加熱和/或還原爐中的冶金進(jìn)料。所述煙道灰可以作為部分復(fù)合進(jìn)料再循環(huán)到熔煉操作中。所述復(fù)合冶金進(jìn)料通常包含作為氧化物和/或硫化物的 Pb、Cu 禾口 Fe。用于在金屬相中收集PGM的高溫冶金法被廣泛應(yīng)用于再循環(huán)基底-結(jié)合的催化劑。在此，可在簡(jiǎn)單預(yù)處理例如潤(rùn)濕之后，將催化劑直接供入熔融浴爐中，以避免由廢氣挾帶細(xì)粒。然而，廢均相催化劑包含易揮發(fā)的有機(jī)化合物，因此既不能例如以通常的方式，也不能例如在固體載體上浸漬之后而將其供入爐中。確實(shí)，這種程序總是會(huì)導(dǎo)致蒸發(fā)和損失包含PGM復(fù)合物的大量有機(jī)物。然而，根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)顯示能夠通過經(jīng)由為浸沒的噴槍或風(fēng)口的燃料噴射器將廢均相催化劑直接注射入熔融浴中而極大地減少或甚至避免經(jīng)由蒸發(fā)的損失。浸沒的噴槍是指按照通常向下的方向，設(shè)計(jì)成在冶金浴中引入壓縮氣體，通常是富氧空氣的管。噴槍通常垂直架于浴上，并且其頂端浸在爐中的浴平面下。風(fēng)口是指按照通常水平或向上的方向，設(shè)計(jì)成在浴中引入壓縮氣體，通常是富氧空氣的管。風(fēng)口是自然浸沒的，因?yàn)槠浣?jīng)由穿過爐底或壁的孔位于浴平面下。噴槍和風(fēng)口可以裝備有燃料噴射器。這種噴射器例如可以位于同軸位置，在管頂端上或靠近管頂端。燃料使用浴中的氧氣燃燒，因此有助于在操作中輸入熱量。在本發(fā)明中，僅考慮用于燃燒液態(tài)燃料而裝備的噴槍和風(fēng)口。PGM 是指 Ru、Os、Rh、Ir、Pd 禾口 Pt。廢均相催化劑可能非常粘，具有高于400mPa · S的粘度。應(yīng)該預(yù)處理這種產(chǎn)物以避免堵塞泵和管。這可以包括預(yù)熱和/或用有機(jī)溶劑將其稀釋。當(dāng)用Cu-基合金處理時(shí)，進(jìn)行研磨和浸出銅以在殘余物中收集PGM?？梢酝ㄟ^傳統(tǒng)方法進(jìn)行PGM殘余物的進(jìn)一步處理，例如通過烤缽冶金法和電解提取進(jìn)行。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例在內(nèi)襯有MgO-Cr2O3磚，內(nèi)徑為0. 7m的圓柱形鋼爐中進(jìn)行所述處理。所述爐還設(shè)有爐渣和金屬的放液口，并且在頂部設(shè)有廢氣和注射噴槍插入的開口。所述噴槍包含用于注射空氣/氧氣的直徑為48mm的RVS鋼外管，和用于注射燃料的直徑為17mm的內(nèi)同軸管。所述內(nèi)管在其頂端裝備有噴霧噴嘴。經(jīng)過5小時(shí)的過程加入冶金進(jìn)料。其包含500kg作為起始浴的富鉛爐渣；和4000kg (濕重)Pb/Cu/貴金屬?gòu)?fù)合物進(jìn)料。噴槍參數(shù)為總氣體流速265Nm3/h ；空氣流速224Nm3/ ；O2 流速 4INm3/ ；氧氣濃度33.1%燃料(對(duì)比例1)或廢1 流速(實(shí)施例2) 22kg/h ；以及火焰化學(xué)計(jì)量(λ )2· 18。所述方法在1200°C的浴溫度下進(jìn)行。可以調(diào)節(jié)火焰化學(xué)計(jì)量以確保足夠強(qiáng)的還原條件如通過由小于5%的在爐渣中的Cu濃度表示。將廢氣和煙道灰首先在輻射室，然后在絕熱冷卻器中從1200°C冷卻到約120°C。 在袋濾室中收集煙道灰。在NaOH洗滌器中中和廢氣中的S02。對(duì)比例1在對(duì)比例(參考)中，僅注射常規(guī)燃料。冶金進(jìn)料包含有限量的他，其是用于材料在這種操作中再循環(huán)的常用背景。整個(gè)階段中的供料、生產(chǎn)和Mi分布顯示于表1中。所述進(jìn)料包含17. 8%的濕度，其是指實(shí)際上在爐中供入4000kg濕重。爐渣和進(jìn)料都還包含少量金屬(總共2至5%的Ni、&i和Sn作為氧化物)、準(zhǔn)金屬(總共4至8%的As、Sb和1Te作為氧化物)和其它氧化物(總共4至8 %的Al2O3和MgO)。在進(jìn)料中的S為硫化物和硫酸鹽的混合物。表1 在進(jìn)料中具有常用1 背景，并注射常規(guī)燃料的對(duì)比例
PbCuFeCaOSiO2SCRhRh供料干重(kg)(%)(%)(%)(%)(%)(%)(%)(ppm)(g)爐渣50031.04.08.07.018.00.42.01.0進(jìn)料328819.912.05.33.38.410.72.021.972.0燃料110
權(quán)利要求
1.一種用于從廢均相催化劑中回收PGM的方法，其包括如下步驟 -提供熔融浴爐，其具有裝備用于液態(tài)燃料燃燒的浸沒的噴射器； -提供包含金屬和/或冰銅相以及爐渣相的熔融浴；-通過噴射器提供廢均相催化劑和含A氣體，在金屬和/或冰銅相中回收大部分PGM ； -使含PGM的金屬和/或冰銅相與爐渣相分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述廢均相催化劑包含大于IOppm的PGM，優(yōu)選Rh。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述熔融金屬和/或冰銅相包含總共至少50 重量％的Cu、Ni、CoJe和1 的任意一種或多種，并且優(yōu)選至少50%的Cu。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述廢均相催化劑完全替代液態(tài)燃料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在通過噴射器提供廢均相催化劑和含A氣體的步驟期間，將復(fù)合冶金進(jìn)料引入爐中并熔煉，從而產(chǎn)生金屬和/或冰銅相、爐渣和煙道灰。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中至少大部分煙道灰作為部分所述復(fù)合進(jìn)料被再循環(huán)入所述爐中。
全文摘要
本發(fā)明涉及從存在于有機(jī)相中的廢均相催化劑中回收PGM(鉑族金屬)。具體地，提供了一種高溫冶金法，其中在冶金相中濃縮PGM，特別是Rh，使其易于根據(jù)已知方法精煉。為該目的，公開了一種方法，其包括如下步驟-提供熔融浴爐，其具有裝備用于液態(tài)燃料燃燒的浸沒的噴射器；-提供包含金屬和/或冰銅相、以及爐渣相的熔融?。?通過噴射器供入廢均相催化劑和含O2氣體，在金屬和/或冰銅相中回收大部分PGM；-從爐渣相中分離含PGM的金屬和/或冰銅相?？蓪⒂袡C(jī)廢產(chǎn)物的內(nèi)能有效地用于加熱和/或還原爐中的冶金進(jìn)料。貴金屬以高產(chǎn)率回收，并且破壞了對(duì)環(huán)境有害的有機(jī)廢產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C22B11/02GK102428194SQ201080020551
公開日2012年4月25日 申請(qǐng)日期2010年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月14日
發(fā)明者德克·克勞威爾斯, 維姆·多比拉爾 申請(qǐng)人:尤米科爾公司