專利名稱：以多步驟的方法來涂覆金屬表面的方法
以多步驟的方法來涂覆金屬表面的方法本發(fā)明涉及一種以多步驟的方法來涂覆金屬表面，特別是由鋁合金制成的車輪表面的方法，在此方法中將該金屬表面與兩種不同的含水轉(zhuǎn)化組合物接觸，以及涉及到根據(jù)本發(fā)明的方法在涂漆或者施膠之前的應(yīng)用。由鋁合金制成的車輪的腐蝕保護(hù)涂層今天在全球范圍內(nèi)典型的是在車輪涂漆之前，用基于鈦氟化物或/和鋯氟化物的水溶液或者用基于含膦酸鹽的化合物的水溶液或者用這兩種溶液的組合，以兩步涂覆方法來完成。該車輪可以任選地用多個部件制造，并且還可能以不同的材料，而不僅僅是以不同的鋁材制成。本領(lǐng)域技術(shù)人員僅僅稱之為車輪，而非專業(yè)人員經(jīng)常稱之為輪圈。此外，全部其他類型的鋁部件也可以根據(jù)本發(fā)明來涂覆，特別是裝飾條，不同的其他附件，型材和殼體。鋁和鋁合金制成的表面特別需要進(jìn)一步提高腐蝕保護(hù)，主要是因為即使高品質(zhì)的轉(zhuǎn)化涂層一直仍然會出現(xiàn)絲狀腐蝕。絲狀腐蝕如同細(xì)絲狀伸展的線典型地發(fā)生在例如金剛石車削面(=已經(jīng)轉(zhuǎn)化涂覆和涂漆的表面的部分區(qū)域進(jìn)行機(jī)械加工)的邊緣和沿著涂漆表面源自石子擊打的小損傷或人行道邊沿的傷害發(fā)生。這是因為今天在全球范圍內(nèi)生產(chǎn)鋁合金車輪所使用的轉(zhuǎn)化涂層組合物仍然不足以充分地限制絲狀腐蝕。一種多步驟方法的變體(在此方法中鋁表面首先用鈦絡(luò)合氟化物和/或鋯絡(luò)合氟化物進(jìn)行處理，然后用至少一種膦酸鹽/酯處理)也未滿足工業(yè)的期待。迄今最普遍使用的在涂漆之前處理金屬表面或者預(yù)處理金屬表面的方法在許多情況中是基于使用鉻(III)和鉻(VI)化合物，任選的與不同的添加劑一起使用。作為表面需進(jìn)行處理的金屬制品優(yōu)選涂覆零件，帶(線圈)，線圈部分或者部件例如車輪。由于毒性的和生態(tài)學(xué)的風(fēng)險，特別是含鉻或者含鎳的方法導(dǎo)致的毒性和生態(tài)學(xué)的風(fēng)險，多年來金屬基材表面處理技術(shù)的所有領(lǐng)域已在尋求這些方法的替代方法，但盡管如此，人們再三發(fā)現(xiàn)，在許多應(yīng)用中，完全無鉻酸鹽的方法不能100%滿足多種多樣的性能，或者不具有期望的可靠性。此外，汽車工業(yè)的要求已經(jīng)進(jìn)一步地提高。所以難以用至少一種轉(zhuǎn)化涂層來產(chǎn)生比迄今已經(jīng)實(shí)現(xiàn)的更好的腐蝕保護(hù)。接下來嘗試將鉻酸鹽含量保持得盡可能低和盡可能多的用Cr3+來替代Cr6+。在涂漆之前，在含水組合物中使用例如硅烷/硅烷醇來制備富含硅氧烷/聚硅氧烷的腐蝕保護(hù)性涂層原則上是已知的。為了簡便起見，硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷在下面經(jīng)常只稱作硅烷。同樣，鋁和鋁合金表面在下面經(jīng)常只稱作鋁。這些基于硅烷的涂層已經(jīng)證實(shí)是有利的。但是，在一些情況中，用主要含有硅烷作為固體或/和活性物質(zhì)以及任選的含有有機(jī)溶劑的含水組合物涂覆的方法是難以使用的。 涂層不總產(chǎn)生優(yōu)異的性能。此外這里會產(chǎn)生用裸眼或者用光學(xué)輔助器具來檢測或/和表征在金屬基底上非常薄且優(yōu)選透明的硅烷涂層及其缺陷的問題。所形成的富含硅氧烷或/和富含聚硅氧烷的涂層的腐蝕保護(hù)和漆附著性經(jīng)常但并非總是高的，并且有時候?qū)τ谀承?yīng)用來說以適當(dāng)?shù)氖┘右膊蛔銐蚋?。這里需要另外的使用至少一種硅烷的方法，以此生產(chǎn)的涂層特別是在耐腐蝕性和漆附著性方面具有良好的加工可靠性和高的品質(zhì)。在包含硅烷的含水組合物的配方中，此外已經(jīng)證明有效的是加入少量或者大量的選自有機(jī)單體，低聚物和聚合物的至少一種成分。在這樣的組合物中，添加的硅烷的類型和量在一些情況中對于它們的成功是有決定性意義的。但是通常硅烷的加入量相對少，大部分僅僅為全部固體成分的至多5重量％，并且作為主要為有機(jī)物的組合物的“偶聯(lián)劑”，其中該粘附促進(jìn)作用應(yīng)當(dāng)主要特別作用于金屬基材和漆之間以及任選的顏料和有機(jī)漆成分之間，但是有時也會出現(xiàn)無關(guān)緊要的輕微的交聯(lián)作用。主要地，將非常少量的硅烷加入到熱固化樹脂體系中或者使用甲硅烷基化的有機(jī)低聚物和聚合物。因此目標(biāo)在于提出一種含水組合物，其基于對環(huán)境友好的化學(xué)組合物并保證了高的耐腐蝕性。這樣的組合物優(yōu)選也適于多金屬應(yīng)用，在其中例如鋼和富含鋅的金屬表面和任選的還富含鋁的金屬表面在相同的浴液中處理或者預(yù)處理。此外該目標(biāo)在于提出了一種含水組合物，其適于涂覆由鋁合金制成的車輪表面，并且是如此優(yōu)異的，以至于能夠至少明顯地減少絲狀腐蝕。該目標(biāo)是通過下面的方法來實(shí)現(xiàn)的一種以多步驟方法來涂覆金屬表面，特別是由鋁合金制成的車輪表面的方法，特征在于，將該金屬表面首先與主要含有硅烷/硅烷醇/ 硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物接觸，然后與主要含有至少一種膦化合物的含水組合物接觸，其中這種組合物的全部膦化合物的至少80%選自X^類型的化合物，
其中Y彼此獨(dú)立地是具有8-16個C原子的未支化的烷基或者具有8-16個C原子的烷基，其烷基鏈上平均至多20%的C原子具有官能團(tuán)，
其中 X 是 OH, NH2, NHR'，CH=CH2, C0NH0H, COOR'，丙烯酸胺，環(huán)氧，CH2=CR'，-COO, C00H, HSO4, (OH)2PO, (OH)2PO2, (OH) (0R，)P0，(OH) (OR，)PO2 或者 Si (OH)3 基團(tuán)， 其中 Z 是(OH)2PO, (OH)2PO2, (OH) (0R')PO 或者(OH) (0R')PO2 基團(tuán)， 其中R’是具有1-4個C原子的烷基， 其中R”是H原子或者具有1-4個C原子的烷基，
其中基團(tuán)X和Z各自在基團(tuán)Y的末端位置上鍵合到基團(tuán)Y，和其中在該金屬表面配備有至少一個漆層或/和至少一個粘合劑層之前，依次首先形成硅烷涂層然后是膦酸鹽/酯涂層。術(shù)語“主要(vorwiegend) ”表示所述的物質(zhì)組是這些轉(zhuǎn)化組合物的主要組分，如果不考慮水和任選的有機(jī)溶劑。該硅烷組合物優(yōu)選包含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷作為該水溶液的主要組分。表面，特別是鋁，鋁合金或/和富鋁合金(以鋁作為第二最主要的成分)可以用本發(fā)明方法富有成效地防止腐蝕。但是也有金屬表面，尤其是基于鎂或者鈦，例如鎂合金，鈦和鈦合金的，通常能夠根據(jù)本發(fā)明的方法以非常高的品質(zhì)來施加涂層。該至少一種膦化合物可以特別分別是至少一種膦酸或/和其衍生物，例如至少一種鹽或/和至少一種酯，特別優(yōu)選在每種情況中是至少一種二膦酸或/和其衍生物，例如至少一種鹽或/和至少一種酯。優(yōu)選該至少一種膦化合物能夠形成基本到完全封閉大約一個單層的耐腐蝕層，特別是用自組裝分子來進(jìn)行。現(xiàn)在還發(fā)現(xiàn)硅烷涂層和膦酸鹽/酯涂層用于防腐蝕層的組合有時候能夠產(chǎn)生可能是迄今未知的品質(zhì)。這樣現(xiàn)在甚至有可能將鋁和鋁合金中的迄今為止仍然很難被限制的絲狀腐蝕降低到最小。在由鋁合金AlSi7制成的車輪部分，根據(jù)Daimler AG的關(guān)于絲狀腐蝕的研究，公布用這種層序(實(shí)施例25)首次達(dá)到了僅僅0.9mm的平均滲入
5(Unterwanderung)，其中用于對比的鉻(VI)涂層卻產(chǎn)生了 2. 4mm的平均滲入(對比例28)， 即，明顯較差的值。實(shí)施例25中絲狀腐蝕的最大線長度僅僅是4. 0mm，與之相比，使用鉻 (VI)涂層的對比例觀中卻是7. 0mm。另外鉻(VI)涂層迄今一如既往地被認(rèn)為是最好的腐蝕保護(hù)。此外一種專門的由Daimler AG開發(fā)的用于評價絲狀腐蝕的測試比現(xiàn)有的絲狀腐蝕測試更精確。此外現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明方法的多步驟方法涂覆金屬表面的許多實(shí)施方案中，如果在施加膦酸鹽/酯涂層時，初始施加的硅烷涂層沒有明顯干燥和沒有干透，而是處于濕的，半濕的或者略微干燥(angetrocknet)的狀態(tài)，沒有硅烷強(qiáng)的縮合或者強(qiáng)的聚合， 則它是特別有利的?，F(xiàn)在還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)首先施加膦酸鹽/酯涂層，然后施加硅烷涂層，涂層的性能明顯差于通過本發(fā)明方法的變體而生產(chǎn)的涂層。所以推定膦酸鹽/酯涂層形成了比硅烷涂層明顯更好的封閉的和因此更好的腐蝕保護(hù)層。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)加入至少一種基于鈦，鉿或/和鋯(包括其酸和其鹽和酯)的絡(luò)合氟化物到該包含硅烷的含水組合物中，有助于將對硅烷與金屬表面粘合的不利影響降低到最小或者防止該不利影響，這樣沖洗會具有僅僅略微的或者沒有不利影響。加入至少一種絡(luò)合氟化物或/和至少一種基于鈦，鉿或/和鋯的化合物通常有助于降低或者甚至防止在用水沖洗時洗掉硅烷涂層，因為當(dāng)用水沖洗時許多硅烷涂層被部分洗掉。此外提供了這樣的可能性，膦酸鹽/酯涂層的膦酸鹽/酯能任選地另外部分嵌入到硅烷涂層中而不僅僅是結(jié)合到硅烷涂層的外部。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)至少兩種絡(luò)合氟化物(特別是基于氟鈦酸和氟鋯酸)的組合能夠特別提高涂層的品質(zhì)。兩種轉(zhuǎn)化涂層組合物的組合，一種基于硅烷和另一種基于膦酸鹽/酯，不是顯而易見的，因為它們是非常不同的物質(zhì)組，其無法容易地成功結(jié)合為相繼涂層。這是因為硅烷和膦酸鹽/酯的性能和行為是非常不同的。為本申請的工作耗時遠(yuǎn)超一個人一年的工作量。 術(shù)語“硅烷”在此用于指硅烷，硅烷醇，硅氧烷，聚硅氧烷和其反應(yīng)產(chǎn)物或者衍生物 (=硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷)，優(yōu)選用于硅烷，硅烷醇，硅氧烷和其反應(yīng)產(chǎn)物或者衍生物(=硅烷/硅烷醇/硅氧烷)，其經(jīng)常也是“硅烷”混合物。所述含量優(yōu)選基于硅烷而非基于硅烷醇，硅氧烷或/和聚硅氧烷。聚硅氧烷也在此提及，因為特別例如使用烷氧基硅烷時能夠形成它們。在添加“硅烷”時，通常將硅烷/硅烷醇/硅氧烷加入到水溶液中，它們可以在水溶液中進(jìn)一步生成硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷。術(shù)語“硅烷/硅烷醇/硅氧烷” 可以用作“硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷”的替代。術(shù)語“縮合”在本申請的范圍內(nèi)表示硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷或者硅烷/硅烷醇/硅氧烷的全部形式的交聯(lián)，進(jìn)一步的交聯(lián)和進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)。硅烷經(jīng)常是以單體的形式或/和以低聚物或/和聚合物形式的預(yù)縮合物，來用作添加到本發(fā)明組合物中的物質(zhì)；在該含水組合物中，盡管加入的例如僅為硅烷單體，大多情況下低聚物或/和聚合物在幾個小時或者幾天內(nèi)形成。在由其制備的干燥涂層經(jīng)常出現(xiàn)低聚物例如5-30單體單元范圍的或/和由其形成的網(wǎng)絡(luò)形式的聚合物。術(shù)語“涂層”在本申請的范圍內(nèi)指的是用該含水組合物形成的涂層，包括濕膜，略微干燥的膜，完全干燥的膜，在升高溫度干燥的膜和任選地通過熱或/和輻射來進(jìn)一步交聯(lián)的膜。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選至少一種可水解的或/和至少一種至少部分水解的硅烷可以作為硅化合物包含在該含水硅烷組合物中。至少一種單甲硅烷基硅烷，至少一種雙甲硅烷基硅烷或/和至少一種三甲硅烷基硅烷可以優(yōu)選包括在該含水硅烷組合物中，特別是至少一種單甲硅烷基硅烷或/和至少一種雙甲硅烷基硅烷。該含水硅烷組合物特別優(yōu)選包含至少一種硅烷，其具有至少一個氮原子，特別具有至少一個含氮基團(tuán)。可優(yōu)選至少一種烷氧基硅烷，至少一種氨基硅烷，至少一種環(huán)氧硅烷或/和至少一種乙烯基硅烷，特別是至少兩種不同的硅烷的混合物，特別優(yōu)選至少兩種不同的含氮硅烷的混合物，例如至少兩種不同的氨基硅烷的混合物，包括在該含水組合物中。在一些實(shí)施方案中特別優(yōu)選，在該含水硅烷組合物中特別是這樣的硅烷/硅氧烷，其具有2-5個C原子范圍的鏈長和官能團(tuán)，其中后者可以任選地適于與聚合物反應(yīng)。特別地該組合物可以包含至少兩種硅烷的混合物，例如 1.)至少兩種不同的氨基硅烷，例如2.)至少一種雙甲硅烷基硅烷例如雙甲硅烷基氨基硅烷與至少一種單氨基硅烷，例如3.)至少一種氨基硅烷與至少一種烷氧基硅烷例如三烷氧基甲硅烷基丙基四硫烷，或者例如4.)至少一種乙烯基硅烷，與至少一種雙甲硅烷基硅烷例如雙甲硅烷基氨基硅烷，或者例如5.)至少一種具有含氮基團(tuán)的硅烷和至少一種具有至少兩個含氮基團(tuán)或/和具有至少兩個氮原子的硅烷。最特別優(yōu)選的是，該含水組合物包含至少一種單氨基硅烷(分子中具有1個氨基)，至少一種二氨基硅烷(分子中具有2個氨基)，至少一種二烷氧基硅烷或/和至少一種三烷氧基硅烷(分子中分別具有2或者3個烷氧基)。特別優(yōu)選使用至少一種三烷氧基硅烷例如雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺或者由至少一種三烷氧基硅烷例如雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺與至少一種單氨基硅烷例如 Y-氨基丙基三烷氧基硅烷的組合。該含水組合物優(yōu)選包含至少一種硅烷，其選自 環(huán)氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷，
甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷， (三烷氧基甲硅烷基)烷基琥珀酸硅烷， 氨基烷基氨基烷基烷基二烷氧基硅烷， (環(huán)氧環(huán)烷基)烷基三烷氧基硅烷， 雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺， 雙(三烷氧基甲硅烷基)乙烷， (環(huán)氧烷基)三烷氧基硅烷， N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)亞烷基二胺， N-(氨基烷基)氨基烷基三烷氧基硅烷， N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)二亞烷基三胺， 聚(氨基烷基)烷基二烷氧基硅烷， 脲基烷基三烷氧基硅烷和乙酰氧基硅烷。該含水組合物優(yōu)選包含至少一種硅烷，其選自 3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，
3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷， 3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， 3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸硅烷， 氨基乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷， 氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷， 雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺， 雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺， (3，4-環(huán)氧丁基)三乙氧基硅烷， (3，4-環(huán)氧丁基)三甲氧基硅烷， Y-氨基丙基三乙氧基硅烷， Y-氨基丙基三甲氧基硅烷， Y-脲基丙基三烷氧基硅烷，
N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)亞乙基二胺，N-β-(氨基乙基)-Υ-氨基丙基三三乙氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-Υ-氨基丙基三三甲氧基硅烷，N-(y-三乙氧基甲硅烷基丙基)二二亞乙基三胺，N-(Y-三甲氧基甲硅烷基丙基)二二亞乙基三胺，N-(Y-三乙氧基甲硅烷基丙基)二二亞甲基三胺，N-(Y-三甲氧基甲硅烷基丙基)二二亞甲基三胺，
聚(氨基烷基)乙基二烷氧基硅烷， 聚(氨基烷基)甲基二烷氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。特別優(yōu)選的硅化合物是雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐，和三氨基有機(jī)官能硅烷例如3，5，7-三氨基三甲氧基硅烷。在一些實(shí)施方案中或者使用一些硅烷時，明智或者必需的是至少一種硅烷預(yù)先水解或/和首先預(yù)溶解在有機(jī)溶劑中或者含水溶劑混合物中。這有時候會有助于賦予該含水硅烷組合物更大的穩(wěn)定性和防止在水溶液中的沉淀。在本發(fā)明方法中，該含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物優(yōu)選包含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的總含量為0. 01-8 g/L，優(yōu)選 0. 03-5 g/L 或者 0. 1-4 g/L。在一些實(shí)施方案中，該含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物優(yōu)選包含a)選自硅烷，硅烷醇，硅氧烷和聚硅氧烷的至少一種化合物，b)至少一種含有鈦，鉿或 /和鋯的化合物，任選的c)至少一種類型的陽離子，其選自元素周期表第1-3和第5-8副族 (包括鑭系元素)和第2主族的金屬的陽離子或/和至少一種相應(yīng)的化合物和任選的至少一種物質(zhì)d)，選自=(I1)無硅化合物，該化合物每個具有至少一種氨基，脲(=脲基)，酰亞氨或 /和亞氨基基團(tuán)，d2)亞硝酸鹽或/和具有至少一個硝基基團(tuán)的化合物的陰離子，d3)基于過氧化物的化合物，和d4)含磷化合物，至少一種磷酸鹽的陰離子或/和至少一種膦酸鹽的陰離子，和此外的e)水和f)任選的還有至少一種有機(jī)溶劑例如醇。含有鈦，鉿或/和鋯的化合物特別優(yōu)選為相應(yīng)的含氟酸和它們的鹽以及碳酸鋯。在該含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物中，作為金屬計算的鈦，鉿或/ 和鋯的總量與作為硅烷單體計算的硅烷的總量的重量比Z優(yōu)選是1 :1-10 :1，特別優(yōu)選是 1. 5 1-5 1或者2 1-3 1。在該含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物中，氟 (F,6)的總含量與作為硅烷單體計算的硅烷的重量比F優(yōu)選是5 :1-100 :1，特別優(yōu)選是10 1-50 1或者20 1-35 :1，如果加入了至少一種含氟物質(zhì)的話。通常相應(yīng)的含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物生產(chǎn)的涂層的腐蝕保護(hù)會變差，如果它們具有上述的最寬的范圍之外的Z或/和F的重量比的話。鈰，鐵，鈣，銅，鎂，鈦，釔，鋅，錫或/和鋯的陽離子特別優(yōu)選作為陽離子，特別是如果隨后施加電泳漆。在一些實(shí)施方案中，該含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物此外還可以各包含至少一種有機(jī)低聚物或/和有機(jī)聚合物，至少一種胺，至少一種堿，至少一種絡(luò)合劑，至少一種表面活性劑，至少一種類型的無機(jī)顆?；?和各至少一種無機(jī)的或/和有機(jī)酸或/和至少一種其衍生物。來自下面的添加劑的含量在每種情況中優(yōu)選是O或者大約O或者0. 001-1 g/L，特別優(yōu)選0. 005-0. 1 g/L或者0. 01-0. 05 g/L :1.)上述陽離子，2.)有機(jī)單體，低聚物和聚合物，3.)胺，4.)堿，5.)絡(luò)合劑，6.)表面活性劑，7.) 無機(jī)顆?；?和8.)無機(jī)的或/和有機(jī)酸或/和至少一種其衍生物。另外，可以加入或/ 和包含催化劑例如乙酸。加入至少一種酸成分能夠有助于少許酸洗金屬表面和確保硅烷涂層在金屬表面更好的附著性。在本發(fā)明的方法中，該含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物優(yōu)選的PH是3-11，大多為3. 5-5. 5。在本發(fā)明的方法中，該含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物在與金屬表面進(jìn)行接觸時，優(yōu)選的溫度是5-80°C，特別優(yōu)選是15-55°C。 在本發(fā)明的方法中，該含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物優(yōu)選是通過噴涂或者浸涂來施加的，在帶材和片材的情況中，任選地還通過輥壓和任選地然后還通過擠壓涂覆來施加，特別是在0. 1-120秒，特別優(yōu)選10-70秒的范圍內(nèi)進(jìn)行。 在硅烷組合物中，特別基于鈦，鉿，鋯或/和鋁的至少一種絡(luò)合氟化物，其鹽或/和其酯的含量優(yōu)選是0.05-2 g/L，特別優(yōu)選0.4-1. 5 g/L。特別優(yōu)選只基于鈦，鉿或/和鋯的這樣的化合物。在該硅烷組合物中，游離氟化物的含量范圍優(yōu)選0.001-0. 2 g/L，特別優(yōu)選是0.003-0. 1 g/L。過高含量的游離氟化物會導(dǎo)致外觀無光澤。在該硅烷組合物中，總的氟化物的含量優(yōu)選是0.005-2 g/L。鋁，鎂或/和鈦陽離子在該硅烷組合物中的含量對于每種陽離子類型來說優(yōu)選是大約0或者大約5-500 mg/L，特別是鈦，如果沒有特意加入鈦化合物，而是例如來自于金屬表面酸洗或/和來自于帶入。用該含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物所生產(chǎn)的涂層的層重量經(jīng)常優(yōu)選是10-150mg硅烷/m2金屬表面，特別是30_90mg硅烷/m2或/和經(jīng)常優(yōu)選l_20mg的 Si，作為每m2金屬表面的金屬來計算的，特別是2-12或者3-8mg的Si/m2。用該含有硅烷/ 硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物所生產(chǎn)的涂層的涂層厚度經(jīng)常優(yōu)選是10-300nm， 特別優(yōu)選 20-200nm, 25_150nm 或者 30_100nm。在本發(fā)明的方法中，在與含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物接觸之前或/和之后或/和在與含有至少一種膦化合物的含水組合物接觸之前或/和之后， 將該金屬表面優(yōu)選用水沖洗。這具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即，不會形成過厚的涂層，其在腐蝕測試中會導(dǎo)致漆下面起泡。此處優(yōu)選硅烷涂層在未完全干透，而是濕的或者略微干燥的狀態(tài)以
9膦酸鹽/酯涂層進(jìn)行涂覆。此外具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即，單個膦酸鹽/酯能夠比干燥狀態(tài)時更容易嵌入到該硅烷涂層中?？蛇x擇地，該硅烷涂層在它用膦酸鹽/酯涂層涂覆之前可以很好地干燥。任選地，在施加了具有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的組合物或/和具有膦化合物的組合物之后至少一次用水沖洗。該含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷或者硅烷/硅烷醇/硅氧烷的含水組合物優(yōu)選施加到經(jīng)清潔、去油脂、沖洗過或/和酸洗過的金屬表面上，施加到新的金屬表面上 (例如緊接在用富鋁的鋅合金或者富鋅的鋁合金進(jìn)行“鍍鋅”之后)，或者施用到預(yù)熱的(預(yù)熱處理的)表面或者機(jī)加工過的表面。用于涂覆的鋁表面優(yōu)選在技術(shù)可能的情況下沒有 OH基團(tuán)或者僅僅具有相對薄的大多幾納米膜厚的氫氧化物層。該膜厚度經(jīng)常是遠(yuǎn)遠(yuǎn)薄于 0. OlMffl,并且在高度清潔的金屬表面甚至膜厚通常是0. 001-0. 003Mffl，這樣在根據(jù)本發(fā)明的涂覆前總存在金屬光澤的富鋁表面。優(yōu)選取消了全部這樣的處理步驟，即，其建立了有效的氫氧化物/氧化物層和特別是厚的氫氧化物或/和氧化物層，例如0. 03-5Mffl的膜厚。在本發(fā)明的方法中，該金屬表面在與含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物接觸之前，優(yōu)選經(jīng)清潔，去油脂或/和酸洗。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選處理基于鋁，鎂，鐵，鋼，鈦，鋅，錫或/和其合金的金屬表 該XYZ類型化合物優(yōu)選具有10-14個C原子的烷基鏈Y。該烷基鏈Y最特別優(yōu)選具有12個C原子。特別優(yōu)選膦化合物中的至少一種是XYZ類型的化合物，其中X是C00H， HSO4, (OH)2PO, (OH)2PO2, (OH) (OR，)PO 或者(OH) (OR’)PO2 基團(tuán)，其中 Y 彼此獨(dú)立地是具有 8-16個C原子的未支化的烷基或者具有8-16個C原子的烷基，其烷基鏈至多20%的C原子具有官能團(tuán)，其中Z是(OH)2PO, (OH)2PO2, (OH) (0R')PO或者(OH) (0R')PO2基團(tuán)，其中R’ 是具有1-4個C原子的烷基和其中R’’是H原子或者具有1-4個C原子的烷基。通常，任選鍵合到烷基鏈Y上的官能團(tuán)優(yōu)選彼此獨(dú)立地為至少一種用于X所述的基團(tuán)。它們特別優(yōu)選是彼此獨(dú)立地作為OH基團(tuán)或者作為乙烯基而存在的。XH類型的化合物經(jīng)常適于形成自組裝分子(self assembling molecules = SAM)，其能夠在用上述含有硅烷的水溶液涂覆的表面上形成這些自組裝分子的層，任選地有時還在硅烷層中。這經(jīng)常特別是大致單分子的層。在許多情況中，Y形成了線性未支化的鏈。Y經(jīng)常彼此獨(dú)立地是線性未支化的直鏈鏈或者具有一個或者兩個官能團(tuán)的有支鏈的鏈。特別有利的MZ類型化合物經(jīng)常具有基團(tuán) Y，其具有偶數(shù)個C原子。在一些實(shí)施方案中，至少一種XYZ類型的化合物可以在水溶液中作為鹽，酯或/和酸而存在。所述至少一種XYZ類型的化合物大多主要是作為酸或者鹽而存在的，其中經(jīng)常還能出現(xiàn)少量的酯。特別有利的XYZ類型化合物的基團(tuán)Y特別優(yōu)選是具有8-16或者10-14或者12個C原子的未支化的直鏈烷基。在具有多種膦酸鹽/酯的混合物中，XYZ類型化合物優(yōu)選是按照重量比例這樣包括的，后面的烷基鏈具有9-14，特別優(yōu)選 10-13或者11-12. 5，或者近似大約12個C原子的平均碳原子數(shù)。優(yōu)選至少95%或者100% 的全部(分子的)膦化合物選自CTZ類型的化合物。特別優(yōu)選的是至少一種CTZ類型的化合物，其X是(OH)2PA或者(OH) (ORj)PO2基團(tuán)。最特別優(yōu)選的是至少一種下面的XYZ類型化合物或/和至少一種相應(yīng)的衍生物，特別是其鹽或/和其酯 1,8-辛烷二膦酸，1,10-癸烷二膦酸， 1，12-十二烷二膦酸，
1，12-十二烷二膦酸，在烷基鏈Y上具有大約8%的乙烯基，
1，14-十四烷二膦酸，
1-膦酸-12-巰基十二烷，
1-膦酸-8_(^乙基氨基)辛烷，
1-膦酸-10-(N-乙基氨基)癸烷，
1-膦酸-12-(N-乙基氨基)十二烷，
1-膦酸-14_(N-乙基氨基)十四烷，
1-膦酸-12-羧基十二烷，
1-膦酸-12-羥基十二烷，
1-膦酸-8-氨基辛烷，
1-膦酸-10-氨基癸烷，
1-膦酸-12-氨基十二烷，
1-膦酸-14-氨基十四烷，
1-膦酸-12-丙烯酰十二烷。在一些實(shí)施方案中，至少一種X^類型的化合物包含在水溶液中，特別在水溶液中0. 01-50重量％的水用至少一種有機(jī)溶劑例如具有1-8個C原子的醇，丙酮，二噁烷或/ 和用四氫呋喃來代替。該具有膦化合物的含水組合物優(yōu)選具有至少一種XYZ類型的化合物，其濃度范圍為0.0008-10 g/L，特別優(yōu)選0.004-5 g/L，主要是0. 04-0. 5 g/L。該含有膦化合物的含水組合物中膦化合物的總含量優(yōu)選是0. 001-10 g/L，特別優(yōu)選0. 005-5 g/L，主要是0. 05-0. 5 g/L。在許多實(shí)施方案中，該具有膦化合物的含水組合物具有至少一種CTZ類型的化合物， 其處于或者低于臨界膠束濃度范圍。在一些實(shí)施方案中，該具有膦化合物的含水組合物包含至少一種XYZ類型的化合物，其在溶液中作為鹽而存在。在個別的實(shí)施方案中，除了至少一種溶劑例如水之外，該具有膦化合物的含水組合物基本上只具有或者只具有CTZ類型的化合物，任選地包括至少一種相應(yīng)的衍生物。該至少一種膦化合物優(yōu)選包含在水或者水-溶劑混合物中的含量為 0. 005-10 g/L，特別優(yōu)選0.05-1或者0. 1-0.6 g/L。另外可以特別加入表面活性劑。該含有至少一種膦化合物的含水組合物優(yōu)選包括至少一種基于膦酸，二膦酸，其酯或/和其鹽的膦化合物。在一些實(shí)施方案中，除了水或者除了水/溶劑混合物和除了至少一種XYZ類型化合物之外，該具有膦化合物的含水組合物任選地包含至少一種殺生物劑，至少一種去乳化劑，至少一種香料，至少一種乳化劑，至少一種消泡劑，至少一種增溶劑，至少一種表面活性劑，至少一種PH調(diào)節(jié)劑，至少一種導(dǎo)電率調(diào)節(jié)劑，至少一種其他輔助物質(zhì)，至少一種有機(jī)低聚物，至少一種有機(jī)聚合物，至少一種有機(jī)共聚物，至少一種胺或/和至少一種絡(luò)合劑。它可以包含每種所述添加劑物質(zhì)含量各為0. 0005-5 g/L和特別優(yōu)選含量各為0. 001-2或者 0. 1-0. 8 g/L，但是在有機(jī)低聚物，有機(jī)聚合物和有機(jī)共聚物的情況中含量各為0. 0005-5 g/L，其中全部這些添加劑的總量小于本發(fā)明的含有膦化合物的溶液中膦化合物的總量。鋁，鎂或/和鈦的陽離子在該含有至少一種膦化合物的含水組合物中的含量對于每種類型的陽離子來說優(yōu)選是大約0或者大約5-500mg/L。該含有至少一種膦化合物的含水組合物優(yōu)選的pH是1.5-9.0，特別優(yōu)選是 2. 0-4. 0。該含有至少一種膦化合物的含水組合物優(yōu)選在與金屬表面進(jìn)行接觸時的溫度是 5-800C，特別優(yōu)選20-65°C。該含有至少一種膦化合物的含水組合物優(yōu)選通過浸涂，噴涂，噴淋或者噴霧來施加。此外優(yōu)選的是該膦酸鹽/酯涂層覆蓋有至少一層底漆，漆或/和粘合劑。該含有膦化合物的含水組合物優(yōu)選通過浸涂或/和輥涂，特別是通過噴涂，噴淋或者噴霧來施加到預(yù)涂覆的金屬表面上，特別是在0. 1-120秒的時間內(nèi)涂覆。令人驚訝的是，首先用膦酸鹽/酯，然后用硅烷進(jìn)行的涂覆比首先用硅烷，然后用膦酸鹽/酯進(jìn)行的涂覆在腐蝕和漆附著性測試中更差。此外令人驚訝的是，如果各對比中均使用相同的硅烷溶液或相同的膦酸鹽/酯溶液，在所有的實(shí)驗中，在第一步用硅烷，在第二步驟用膦酸鹽/酯來進(jìn)行的涂覆，其腐蝕測試和漆附著性測試總是明顯更好于或者甚至大大好于只以一步用硅烷溶液或者膦酸鹽/ 酯溶液來處理。此外更令人驚訝的是在含有氟化鈦和氟化鋯的水溶液中，如果Ti和ττ含量保持恒定而含水硅烷組合物的硅烷含量降低或者甚至可忽略而在相同的無機(jī)成分時，鈦的沉淀僅僅從36mg/m2少量增加到40mg/m2和鋯的沉淀僅僅從21mg/m2少量增加到23mg/m2。但是與此同時，該轉(zhuǎn)化涂層的外觀從透明和高光澤度(非常好)￠2 變成白色-無光澤，有時候變成非常沒有光澤(非常差的)(VB43)。因此產(chǎn)生了不好銷售的表面品質(zhì)。所以對于好的表面品質(zhì)來說，硅烷在該水溶液中的含量必須是至少0. 01 g/L。根據(jù)本發(fā)明涂覆的金屬基材和根據(jù)本發(fā)明涂覆的金屬產(chǎn)品可以特別用于汽車制造，車輛制造，飛機(jī)制造或/和房屋立面構(gòu)造(Fassadenbau)中。根據(jù)本發(fā)明涂覆的金屬產(chǎn)品尤其可以用于生產(chǎn)由鋁合金制成的車輪。根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)化涂層在此特別同時作為腐蝕保護(hù)和作為粘附助劑(Haftvermittler)使用。實(shí)施例和對比例
下述的本發(fā)明的實(shí)施例(B)和對比例(VB)應(yīng)更詳細(xì)地說明本發(fā)明的主題。由鋁合金AlSi7制成的車輪部分(=輪輻)，其通常用于汽車制造中的鋁制車輪， 在此用作樣品。該基材的涂覆表面積在大部分情況中是大約IOOcm2 (在全部的表面上測量)O該水浴組合物是使用已經(jīng)預(yù)水解的硅烷，作為對應(yīng)于表A的混合物來生產(chǎn)的。它們各包含主要為硅烷和任選少量的至少一種類似的另外的硅烷，其中這里簡稱為硅烷而不稱為硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷，并且其中化合物的多樣性，有時是相當(dāng)大數(shù)量的類似的化合物，通常持續(xù)直到形成涂料，這樣多種類似的化合物經(jīng)常也存在于該涂層中。如果所使用的硅烷并非已經(jīng)是預(yù)水解的形式，則預(yù)水解也可以根據(jù)該硅烷在強(qiáng)力攪拌和室溫下持續(xù)幾天。為了預(yù)水解該硅烷，將它傾倒入過量的水中，并且任選地例如用乙酸催化。乙酸僅僅加入到個別的實(shí)施方案變化中，只是為了調(diào)整PH。在一些實(shí)施方案變體中，乙酸作為用于水解的催化劑已經(jīng)被包含在其中。水解生成乙醇，而非加入乙醇。最終的混合物在剛制備好時就使用。
12
每次測試將至少5個事先已用含水堿性清潔劑清潔和用自來水沖洗過的鋁合金 AlSi7制成的輪輻形式的機(jī)器拋光的鋁車輪部分(作為常規(guī)使用的鋁基澆鑄車輪)進(jìn)行清潔。取決于各變體，將該零件用帶氟化物的基于硝酸或者硫酸的酸性酸洗液進(jìn)行酸洗，并且用去離子水沖洗。然后車輪輪輻與表A的相應(yīng)的預(yù)處理液體在30°C _50°C通過噴涂來接觸。 零件然后用去離子水沖洗。以此方式處理的輪輻有時在140°C PMT干燥，然后用透明丙烯酸粉末涂料來涂漆?；蛘哌M(jìn)行了另外的輪輻處理(濕對濕)。在處理后，將輪輻用表A的相應(yīng)的預(yù)處理液體在30°C -50°C通過噴涂進(jìn)行處理，然后將所形成的涂層在濕潤狀態(tài)在室溫用去離子水至少沖洗一次。將加入到該含有硅烷的溶液中的每種硅烷預(yù)先進(jìn)行部分或者完全水解。該硅烷在水溶液中很大程度地或者大致完全水解。任選地，特別是為了水解，PH值用添加劑例如氫氧化鈉水溶液或者乙酸調(diào)節(jié)。該硅烷組合物的組成表示在表A中。硅烷類型
1雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺 2氨基丙基三乙氧基硅烷 3氨基丙基三甲氧基硅烷
4N- β -(氨基乙基)-γ -氨基丙基三乙氧基硅烷
53-氨基丙基三甲氧基硅烷
6N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
72-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷 8雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺
93-脲基丙基三乙氧基硅烷
10N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。以至少一種酸或/和至少一種鹽形式的鈦或/和鋯的絡(luò)合氟化物很大程度是基于 MeF6絡(luò)合物來使用的。將該絡(luò)合氟化物溶液混入含水硅烷組合物中。此外，在含有硅的金屬表面的情況中，由于酸洗效應(yīng)，額外還形成了少量的基于硅的絡(luò)合氟化物。令人驚訝的是，在初步試驗中，加入錳鹽到該含水硅烷組合物中被證實(shí)是不利的， 并且因此在隨后的試驗中取消。包含在該含水組合物(濃縮物或/和浴液)中的硅烷是單體，低聚物，聚合物，共聚物或/和與另外的成分基于水解反應(yīng)，縮合反應(yīng)或/和另外的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)主要在溶液中進(jìn)行，在來自表A和表B的涂層之間反應(yīng)時發(fā)生，在干燥過程中和任選地也在涂層固化時發(fā)生，特別是在溫度高于70°C時發(fā)生。全部的濃縮物和浴液被證實(shí)在一周的時間內(nèi)是穩(wěn)定的，并且沒有變化和沒有沉淀。沒有加入乙醇。該組合物中的乙醇成分僅僅來源于化學(xué)反應(yīng)。處理浴液的組成和性能以及涂層的性能匯總在表A-C中。該硅烷組合物的pH值在大部分實(shí)施例和對比例中被調(diào)整，在至少一種絡(luò)合氟化物存在下用氨和在其他情況中用堿液。全部的浴液表現(xiàn)出良好的溶液品質(zhì)和幾乎總是良好的浴液穩(wěn)定性。有時候在浴液中有輕微的沉淀。在用含硅烷的溶液涂覆之后，將該未經(jīng)強(qiáng)烈干燥的含硅烷的涂層首先用去離子水沖洗一次。然后該涂覆過的輪輻有時在160°C的烘箱中干燥20分鐘。
或者進(jìn)行另外的輪輻處理(濕對濕)。在用去離子水沖洗之后，將輪輻與包含膦酸鹽/酯的溶液在通過噴涂進(jìn)行接觸。使用的大多為不含其它添加劑的膦酸鹽/酯組合物。該膦酸鹽/酯組合物的組成在表B中給出。膦1δ鹽/酯類型11-膦·脧-12-十二碳烯21，12-十二烷二膦酸，其在烷基鏈Y上具有大約8%的乙烯基31，ΙΟ-癸烷二膦酸4Ι, 8- 辛烷二膦酸51-膦·脧-8-(N-乙基氨基)辛烷61-膦·脧-10-(N-乙基氨基)癸烷71-膦·脧-12-(N-乙基氨基)十二烷81-膦·脧-12-羥基十二烷9ι-膦!脧- ο-氨基癸烷
10 1-膦酸-12-氨基十二烷。全部的浴液表現(xiàn)出良好的溶液品質(zhì)和總是良好的浴液穩(wěn)定性。零件然后用去離子水沖洗。該涂覆的輪輻然后在160°C的烘箱中干燥20分鐘，然后用透明丙烯酸粉末涂料進(jìn)行涂漆。涂層的均勻性是依靠目視檢驗涂層來評價的。不允許或幾乎不允許看到痕跡或者掛流(Abl^ifer)(經(jīng)常是發(fā)白的，稍厚和稍長的變色的形式)。外觀品質(zhì)至少在施加了至少一種清漆或者至少一種粉末清漆之后不允許劣于車削的鋁合金表面。然后測試輪輻的腐蝕保護(hù)和漆附著性。該實(shí)施例是使用下述的方法步驟來進(jìn)行的 流ig 1 : 于硝Il +硅烷+M^/酉旨的
a)將該基材表面在5%的溫和堿性清潔劑溶液中在65°C清潔3分鐘并徹底去油脂。b)隨后用自來水在室溫沖洗1.0分鐘。c)然后將它們在30°C以5%的基于硝酸和氟化物的溶液酸洗處理1分鐘。d)隨后用去離子水沖洗1分鐘。e)該表面然后如下來涂覆用包含硅烷的溶液在室溫至50°C的溫度范圍噴涂1 分鐘。該包含硅烷的溶液和應(yīng)用參數(shù)列于表A中。f)隨后首先用去離子水沖洗1分鐘。g)然后將該涂覆表面如下來涂覆用包含膦酸鹽/酯的溶液在55°C噴涂1分鐘。 所用的包含膦酸鹽/酯的溶液列于表B中。h)隨后用去離子水沖洗1分鐘。i)然后該涂覆的基材在160°C的烘箱中干燥20分鐘。j)最后將該干燥樣品用基于丙烯酸酯的粉末清漆進(jìn)行涂覆，其相當(dāng)于汽車供應(yīng)工業(yè)中用于鋁制車輪的常規(guī)油漆構(gòu)成。整個1層的油漆構(gòu)成的涂層厚度是80-120μπι，并且是透明和無色的。流jg 2 : 于硫Il +硅烷+ AIiI^ /酉旨的Il洗
該工藝流程不同于流程1之處僅為使用由基于硫酸和氟化物的2. 7%的溶液組成的酸洗液處理。流稈3 基于硝酸+硅烷(對比例)的酸洗
該工藝流程不同于流程1之處僅為取消了步驟g)和h)。、流禾早4:；&〒_ +/酉旨+體(麵列)
該工藝流程不同于流程1之處僅為將步驟e)和g)的次序調(diào)轉(zhuǎn)。、流禾早5蟲〒·+ ■酣/酉旨+體(麵列)白句隱
該工藝流程不同于流程1之處僅為使用基于硫酸和氟化物的2. 7%的溶液組成的酸洗液處理以及將步驟e)和g)的次序調(diào)轉(zhuǎn)。包含硅烷的溶液和用于對比目的各類似溶液(浴液)的組成，并且所給出的含量是相對于固體和活性成分含量以g/L給出的，硅烷為沒有水解的硅烷的重量；殘留物含量水和在大部分情況中非常少量的乙醇；方法數(shù)據(jù)；“ + ”表示小的含量。
權(quán)利要求
1.以多步驟方法來涂覆金屬表面，特別是由鋁合金制成的車輪表面的方法，特征在于，將該金屬表面首先與主要含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物接觸，然后與主要含有至少一種膦化合物的含水組合物接觸，其中這種組合物的全部膦化合物的至少80%選自XYZ類型的化合物，其中Y彼此獨(dú)立地是具有8-16個C原子的未支化的烷基或者是具有8-16個C原子的烷基，其烷基鏈上統(tǒng)計平均至多20%的C原子具有官能團(tuán)，其中 X 是 OH、NH2, NHR'、CH=CH2, C0NH0H、COOR'、丙烯酰胺、環(huán)氧、CH2=CR' ’ -COO, C00H、 HSO4、(OH) 2P0、(OH) 2P02、(OH) (OR，)P0、(OH) (OR，)PO2 或者 Si (OH)3 基團(tuán)，其中 Z 是(OH)2PO, (OH)2PO2, (OH) (0R')P0 或者(OH) (OR，)PO2 基團(tuán)，其中R’是具有1-4個C原子的烷基，其中R”是H原子或者具有1-4個C原子的烷基，其中基團(tuán)X和Z各自在基團(tuán)Y的末端位置上鍵合到基團(tuán)Y，和其中在該金屬表面配備有至少一種漆層或/和至少一種粘合劑層之前，依次形成硅烷涂層和之后的膦酸鹽/酯涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于，該含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物包含總含量為0. 003-10 g/L的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2的方法，特征在于，該含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物包含至少一種單硅烷，至少一種雙甲硅烷基硅烷或/和至少一種三甲硅烷基娃焼。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，特征在于，該含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物包含至少一種烷氧基硅烷，至少一種氨基硅烷，至少一種環(huán)氧硅烷或/和至少一種乙烯基硅烷或者至少2種不同的氨基硅烷的混合物。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，特征在于，該含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物包含至少一種單氨基硅烷，至少一種二氨基硅烷，至少一種二烷氧基硅烷或/和至少一種三烷氧基硅烷。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，特征在于，該含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物包含a)至少一種選自硅烷，硅烷醇，硅氧烷和聚硅氧烷的化合物和b)至少一種含有鈦，鉿或/和鋯的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，特征在于，該含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物另外包含c)至少一種類型的陽離子，其選自元素周期表第1-3和第5-8副族，包括鑭系元素，和第2主族元素的金屬陽離子，或/和至少一種相應(yīng)的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或者7的方法，特征在于，該含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物另外包含至少一種物質(zhì)d)，其選自=(I1)無硅化合物，該化合物每個具有至少一個氨基，脲(=脲基)，酰亞氨或/和亞氨基基團(tuán)，d2)亞硝酸鹽或/和具有至少一個硝基基團(tuán)的化合物的陰離子，d3)基于過氧化物的化合物，和d4)含磷化合物，至少一種磷酸鹽的陰離子或/和至少一種膦酸鹽的陰離子，和此外的e)水。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8之一的方法，特征在于，該含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物另外還包含f)至少一種有機(jī)溶劑。
10.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，特征在于，該含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物各包含至少一種有機(jī)低聚物或/和有機(jī)聚合物，至少一種胺，至少一種堿， 至少一種絡(luò)合劑，至少一種表面活性劑，至少一種類型的無機(jī)顆?；?和各至少一種無機(jī)或/和有機(jī)酸或/和至少一種其衍生物。
11.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，特征在于，該含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物的PH是3-11。
12.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，特征在于，該含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物在進(jìn)行接觸時的溫度是5-80° C。
13.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，特征在于，該含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物通過噴涂或者浸涂來施加。
14.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，特征在于，該含有至少一種膦化合物的含水組合物包含總含量為0.001-10 g/L的膦化合物。
15.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，特征在于，該含有至少一種膦化合物的含水組合物包含至少一種基于膦酸，二膦酸，其酯或/和其鹽的膦化合物。
16.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，特征在于，除了水或者水/溶劑混合物之外和除了至少一種CTZ類型化合物之外，該含有至少一種膦化合物的含水組合物還包含殺生物劑，去乳化劑，香料，乳化劑，消泡劑，增溶劑，表面活性劑，PH調(diào)節(jié)劑，導(dǎo)電率調(diào)節(jié)劑，其他輔助物質(zhì)，各至少一種有機(jī)低聚物或/和有機(jī)聚合物，至少一種胺或/和至少一種絡(luò)合劑。
17.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，特征在于，該含有至少一種膦化合物的含水組合物的PH值是1.5-9.0。
18.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，特征在于，該含有至少一種膦化合物的含水組合物在與該金屬表面進(jìn)行接觸時的溫度是5-80° C。
19.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，特征在于，該含有至少一種膦化合物的含水組合物是通過浸涂，噴涂，噴淋或者噴霧來施加的。
20.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，特征在于，在與含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物接觸之前，將該金屬表面清潔，去油脂或/和酸洗。
21.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，特征在于，在與含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物接觸之前或/和之后或/和在與含有至少一種膦化合物的含水組合物接觸之前或/和之后，將該金屬表面用水沖洗。
22.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，特征在于，該硅烷涂層沒有完全干燥，而是在濕狀態(tài)或者略微干燥狀態(tài)用膦酸鹽/酯涂層進(jìn)行涂覆。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-21之一的方法，特征在于，在用膦酸鹽/酯涂層覆蓋硅烷涂層之前，該硅烷涂層很好地干燥。
24.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，特征在于，該膦酸鹽/酯涂層覆蓋有底漆，漆或/ 和粘合劑的至少一層。
25.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，特征在于，處理了基于鋁，鎂，鐵，鋼，鈦，鋅，錫或/ 和其合金的金屬表面。
26.通過權(quán)利要求1-25的方法涂覆的金屬產(chǎn)品用于汽車制造，車輛制造，飛機(jī)制造或 /和房屋立面構(gòu)造中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以多步驟方法來涂覆金屬表面，特別是由鋁合金制成的車輪表面的方法，其中將該金屬表面首先與主要含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水組合物接觸，然后與主要含有至少一種膦化合物的含水組合物接觸，其中該膦化合物選自XYZ類型的化合物，其中Y是具有8-16個C原子的烷基，其中依次形成了硅烷涂層和膦酸鹽/酯涂層。
文檔編號C23C22/34GK102428211SQ201080019613
公開日2012年4月25日 申請日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日
發(fā)明者塞布拉拉 L., 瓦爾特 M. 申請人:凱密特爾有限責(zé)任公司