專利名稱：表面處理金屬材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及最適于家電、汽車、建材用途的表面處理金屬材料，特別涉及具有不含 6價(jià)鉻等環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)、且耐受損傷性、壓制成形性以及成形加工后的耐腐蝕性極其優(yōu)良的被膜的表面處理金屬材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
在家電、汽車、建筑用途各領(lǐng)域中，為了對(duì)鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板等金屬材料的表面賦予耐腐蝕性和與表面涂敷涂料的粘附性，廣泛使用實(shí)施了磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、 無鉻酸鹽處理等化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜的表面處理金屬材料。特別是近年來，由于全球環(huán)境意識(shí)的提高，不使用6價(jià)鉻等環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)的無鉻酸鹽處理被膜的應(yīng)用比例提高。在使用表面處理金屬材料作為家電和汽車等的原材料的情況下，到制成產(chǎn)品為止要經(jīng)過各種加工工序和運(yùn)輸工序。多數(shù)情況下加工工序中的處理?yè)p傷和運(yùn)輸工序中的磨損傷等在品質(zhì)上成為問題，因此，強(qiáng)烈要求具有優(yōu)良的耐受損傷性的表面處理金屬材料。在加工工序中最重要的工序是壓制成形工序。在壓制成形時(shí)壓制模具與化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜在高面壓下接觸并摩擦。因此，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜的強(qiáng)度不足時(shí)，產(chǎn)生被膜的損傷和剝離，從而有可能導(dǎo)致黑化等外觀品質(zhì)的降低或耐腐蝕性的降低。另一方面，壓制成形也伴隨有伸長(zhǎng)或壓縮這樣的原材料料變形。因此，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜的柔軟性(伸長(zhǎng)率)不足時(shí)，被膜不能追隨原材料料的變形，在被膜上產(chǎn)生裂紋或剝離，從而有可能導(dǎo)致白化等外觀品質(zhì)的降低和耐腐蝕性的降低。即，為了保證良好的壓制成形性和成形加工后的耐腐蝕性，應(yīng)用強(qiáng)度和柔軟性(伸長(zhǎng)率)這二者優(yōu)良的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜(化成處理被膜)是重要的。特別是近年來強(qiáng)烈要求一種表面處理金屬材料，其即使實(shí)施用于電動(dòng)機(jī)蓋或筒式罐等的強(qiáng)減薄超深拉深加工、或旨在省略涂油工序或脫脂工序的無涂油條件下的加工等苛刻的壓制成形加工，外觀和耐腐蝕性也難以降低，具有優(yōu)良的壓制成形性以及成形加工后的耐腐蝕性。迄今為止，考察了各種無鉻酸鹽處理被膜。與以無機(jī)化合物作為主成分的被膜相比，以有機(jī)樹脂作為主成分的被膜除了腐食因子的阻隔效果優(yōu)良之外，還具有潤(rùn)滑性(降低與壓制模具的摩擦力的效果)和柔軟性也優(yōu)良這樣的優(yōu)點(diǎn)，存在對(duì)耐腐蝕性和壓制成形性有利的一面。特別是如果使用以水性有機(jī)樹脂作為主成分的水性涂料形成被膜，則與有機(jī)溶劑類涂料相比，能夠?qū)?duì)環(huán)境的有害性以及火災(zāi)的危險(xiǎn)性抑制到最小限度，能夠滿足不斷提高的環(huán)境意識(shí)的要求。此外，涂裝設(shè)備也是比較簡(jiǎn)易的設(shè)備，并且能夠通過較低溫度烘烤來進(jìn)行制造，因此，不僅設(shè)備投資費(fèi)用能抑制到最小限度，而且與生產(chǎn)相關(guān)的能量成本也更優(yōu)良。其中，水性有機(jī)樹脂是指水溶性有機(jī)樹脂、或者原本在水中為不溶性但如乳液或懸濁液一樣能達(dá)到在水中微分散的狀態(tài)的水分散性有機(jī)樹脂，水性涂料是指水是溶劑的主成分并且與勞動(dòng)安全衛(wèi)生法所定義的有機(jī)溶劑不相符的涂料。對(duì)于以有機(jī)樹脂作為主成分的被膜，影響被膜特性的物性值之一為有機(jī)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是有機(jī)樹脂從玻璃狀態(tài)向橡膠狀態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，在該溫度前后有機(jī)樹脂的特性大幅變化，是對(duì)被膜的耐受損傷性和壓制成形性產(chǎn)生顯著影響的物性值。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也是通常表示有機(jī)樹脂的強(qiáng)度和柔軟性(伸長(zhǎng)率)的一個(gè)指標(biāo)， 已知玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，有機(jī)樹脂的強(qiáng)度越高，而柔軟性(伸長(zhǎng)率)降低。迄今為止，為了改善被膜性能，公開了幾種以具有某一特定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂作為主成分的被膜的技術(shù)。為了改善耐腐蝕性和成形加工時(shí)的被膜的耐受損傷性，例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100°c以上的聚氨酯樹脂作為主成分的聚氨酯類樹脂被膜的技術(shù)，另外，在專利文獻(xiàn)2公開了由以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50°C 70°C的乙烯-不飽和羧酸聚合物作為主成分的水分散性金屬表面處理劑形成的被膜的技術(shù)，在專利文獻(xiàn)3中公開了由含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-40°C 0°C的聚氨酯樹脂和水溶性環(huán)氧樹脂的鍍鋅系鋼板用表面處理劑形成的被膜的技術(shù)，在專利文獻(xiàn)4中公開了由下層被膜和上層被膜構(gòu)成的雙層被膜的技術(shù)，其中，所述下層被膜由含有水性有機(jī)樹脂的基底處理液形成， 所述上層被膜由含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70°C以上且200°C以下的水性有機(jī)樹脂的水性潤(rùn)滑涂料形成。在如專利文獻(xiàn)1以及2所公開那樣的具有特定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的一種有機(jī)樹脂為主成分的被膜的情況下，難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)被膜的強(qiáng)度和柔軟性，因此，壓制成形性和成形加工后的耐腐蝕性不充分。在如專利文獻(xiàn)3所公開的混合有種類不同的二種以上的樹脂的被膜的技術(shù)、或如專利文獻(xiàn)4所公開的使二種樹脂雙層化為上層被膜和下層被膜而成的被膜的技術(shù)的任一種情況下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的設(shè)計(jì)僅停留在其中一種樹脂上，因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的設(shè)計(jì)并不充分，與上述理由同樣，壓制成形性和成形加工后的耐腐蝕性不充分。另外，專利文獻(xiàn)3 中公開的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚氨酯樹脂在常溫下為橡膠狀態(tài)，因此還存在容易產(chǎn)生處理?yè)p傷的課題。在專利文獻(xiàn)5中，為了通過對(duì)被膜賦予良好的柔軟性和強(qiáng)度而改善壓制成形性， 公開了含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50°C以下和超過50°C的不同的二種以上有機(jī)溶劑類熱固型樹脂的被膜的技術(shù)。但是，在專利文獻(xiàn)5的技術(shù)中，由于使用有機(jī)溶劑類的熱固型樹脂，因此不僅環(huán)境負(fù)荷性高，而且在烘烤硬化時(shí)需要高熱能，存在不經(jīng)濟(jì)的問題。另外，還具有如下課題由于在被膜中含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50°C以下的樹脂，因此，根據(jù)夏季和冬季等使用環(huán)境的變化，耐受損傷性和壓制成形性發(fā)生變化等的課題；以及由于在被膜中含有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂，因此，在進(jìn)行鋼板溫度超過100°C這樣的苛刻的壓制成形時(shí)壓制成形性和成形加工后的耐腐蝕性降低的課題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1專利文獻(xiàn)2專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4專利文獻(xiàn)
發(fā)明內(nèi)容
5日本特開2007-75777號(hào)公報(bào) 日本特開2003-73856號(hào)公報(bào) 日本特開2001-271173號(hào)公報(bào) 日本特開2004-338397號(hào)公報(bào) 日本特開2004-18887號(hào)公報(bào)
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述問題而進(jìn)行的，其目的在于提供具有不含6價(jià)鉻等環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)、且耐受損傷性、壓制成形性以及成形加工后的耐腐蝕性極其優(yōu)良的被膜的表面處理金屬材料及其制造方法。用于解決課題的手段為了得到耐受損傷性、壓制成形性以及成形加工后的耐腐蝕性優(yōu)良的被膜，控制作為該被膜的主成分的有機(jī)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是重要的。具體而言，通過考察包含具有特定范圍的不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的二種有機(jī)樹脂(A)以及(B)而成的被膜，發(fā)現(xiàn)上述性能顯著提高。如上所述，已知玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是有機(jī)樹脂從玻璃狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z狀態(tài)的溫度，在其前后有機(jī)樹脂的特性大幅變化。其中，耐受損傷性是指對(duì)于在不伴隨有加工工序中的處理?yè)p傷和運(yùn)輸工序中的磨損傷這樣的原材料料的變形的情況下產(chǎn)生的受損傷的耐受性。為了提高該耐受損傷性，在使用環(huán)境溫度下作為被膜的主成分的有機(jī)樹脂(A)和有機(jī)樹脂(B)為玻璃狀態(tài)是重要的。即，上述有機(jī)樹脂(A)以及上述有機(jī)樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過使用環(huán)境溫度的溫度是重要的。上述有機(jī)樹脂(A)以及上述有機(jī)樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度包括在使用環(huán)境溫度的變動(dòng)范圍內(nèi)時(shí)，根據(jù)該使用環(huán)境溫度的變動(dòng)，耐受損傷性發(fā)生變化，得不到穩(wěn)定的品質(zhì)。上述有機(jī)樹脂(A)以及上述有機(jī)樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為使用環(huán)境溫度以下時(shí)，在使用環(huán)境溫度下上述有機(jī)樹脂(A)以及上述有機(jī)樹脂 (B)處于橡膠狀態(tài)，得不到充分的耐受損傷性。由于認(rèn)為一般的加工工序、運(yùn)輸工序的使用環(huán)境溫度大致在0 35°C范圍，因此，上述有機(jī)樹脂(A)以及上述有機(jī)樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均超過35°C是必需要素。也有少數(shù)情況下使用環(huán)境溫度上升至50°C附近，在這樣的環(huán)境下優(yōu)選上述有機(jī)樹脂(A)以及上述有機(jī)樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均超過50°C。另外，如上所述，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也是表示有機(jī)樹脂的強(qiáng)度和柔軟性(伸長(zhǎng)率)的一個(gè)指標(biāo)。低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的有機(jī)樹脂(A)的柔軟性優(yōu)良，但欠缺強(qiáng)度。高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的有機(jī)樹脂(B)的強(qiáng)度優(yōu)良，但欠缺柔軟性。對(duì)于壓制成形性和成形加工后的耐腐蝕性而言，如上所述，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度和柔軟性二者優(yōu)良的被膜設(shè)計(jì)是重要的。本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在被膜中含有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的有機(jī)樹脂(A)和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的有機(jī)樹脂(B) 二者、并且對(duì)有機(jī)樹脂(A)和有機(jī)樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)定一定值以上的差值，從而得到強(qiáng)度和柔軟性二者優(yōu)良的被膜、即壓制成形性和成形加工后的耐腐蝕性極其優(yōu)良的被膜。低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的有機(jī)樹脂㈧的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100°C以下是必需要素。 通過將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)定為100°c以下，可以對(duì)被膜賦予優(yōu)良的柔軟性。上述有機(jī)樹脂 (A)具有提高被膜對(duì)壓制成形時(shí)變形的原材料的追隨性、從而防止在被膜上產(chǎn)生裂紋和剝離的作用。高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的有機(jī)樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過100°C是必需要素。通過將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)計(jì)成超過100°C，可以對(duì)被膜賦予優(yōu)良的強(qiáng)度，該有機(jī)樹脂(B)具有防止由于壓制成形時(shí)與模具的摩擦而產(chǎn)生的被膜的受損傷或剝離的作用。另一方面，如果該有機(jī)樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過250°C，則被膜的柔軟性顯著降低，因此，將該有機(jī)樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)定為250°C以下也是必需要素。此外，上述有機(jī)樹脂(A)與上述有機(jī)樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差為50°C以上也是必需要素。如果上述有機(jī)樹脂(A) 與上述有機(jī)樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差低于50°C，則組合上述有機(jī)樹脂(A)與上述有機(jī)樹脂(B)的上述優(yōu)點(diǎn)的效果小，通過設(shè)計(jì)50°C以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差，能夠首次形成強(qiáng)度和柔軟性二者優(yōu)良的被膜。另外，上述有機(jī)樹脂(A)與上述有機(jī)樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差優(yōu)選低于180°C。即，上述有機(jī)樹脂(A)與上述有機(jī)樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差優(yōu)選為50°C以上且低于180°C，進(jìn)一步優(yōu)選為70°C以上且低于150°C。另外，已知在如強(qiáng)減薄超深拉深成形這樣的成形加工苛刻的情況下，原材料的溫度也上升至100 150°C。 為了與這樣的壓制成形相適應(yīng)，優(yōu)選上述有機(jī)樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100°C以下、并且該有機(jī)樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過150°C。即，上述有機(jī)樹脂(A)為橡膠狀態(tài)、并且上述有機(jī)樹脂(A)處于玻璃狀態(tài)時(shí)，即使在苛刻的壓制成形時(shí)也能夠確保優(yōu)良的被膜的強(qiáng)度和柔軟性。形成有包含具有本發(fā)明的特定范圍的不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的二種有機(jī)樹脂(A) 以及(B)的被膜的表面處理金屬材料是通過將包含具有特定范圍的不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的二種水性有機(jī)樹脂(A')以及(B')的水性涂料涂布到金屬材料的表面上、并進(jìn)行加熱干燥的方法而得到的，這也是本發(fā)明的方案之一。通過使用水性涂料，如上所述，除了與不斷提高的環(huán)境意識(shí)的要求相適應(yīng)之外，還具有能夠抑制設(shè)備投資和與生產(chǎn)相關(guān)的成本等優(yōu)點(diǎn)ο即，作為本發(fā)明的主旨的內(nèi)容如下所述。[1] 一種表面處理金屬材料，其是在金屬材料的表面上形成含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過35°C且為100°C以下的有機(jī)樹脂(A)以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過100°C且為250°C以下的有機(jī)樹脂(B)的被膜而得到的表面處理金屬材料，其特征在于，所述有機(jī)樹脂(A)與所述有機(jī)樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差為50°C以上。[2]如[1]所述的表面處理金屬材料，其特征在于，所述有機(jī)樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過50°C且為100°C以下。[3]如[1]或[2]所述的表面處理金屬材料，其特征在于，所述有機(jī)樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過150°C且為250°C以下。[4]如[1] [3]中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料，其特征在于，在所述有機(jī)樹脂(A)以及所述有機(jī)樹脂(B)中含有陰離子性官能團(tuán)。[5]如[1] W]中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料，其特征在于，所述有機(jī)樹脂
(A)為聚烯烴樹脂或者聚氨酯樹脂。[6]如[1] [5]中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料，其特征在于，所述有機(jī)樹脂
(B)為聚氨酯樹脂。[7]如[1] W]中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料，其特征在于，所述有機(jī)樹脂 (A)以及所述有機(jī)樹脂⑶的混合樹脂的在20°C下的拉伸強(qiáng)度為20N/mm2以上，并且在20°C 下的總伸長(zhǎng)率為20%以上。[8]如[1] [7]中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料，其特征在于，所述被膜中還含有二氧化硅(C)。[9]如[1] [8]中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料，其特征在于，所述被膜中還包含在選自硅烷偶聯(lián)劑、碳二亞胺化合物、環(huán)氧化合物、有機(jī)鈦酸酯化合物、三聚氰胺樹脂中的至少一種交聯(lián)劑(D)與選自所述有機(jī)樹脂(A)、所述有機(jī)樹脂(B)、所述二氧化硅(C) 中的至少一種之間形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[10]如[1] [9]中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料，其特征在于，所述被膜中包含硅氧烷鍵或者硅烷醇基與其他官能團(tuán)之間形成的化學(xué)鍵。[11]如[1] [10]中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料，其特征在于，所述被膜中還包含磷酸化合物(E)。[12]如[1] [11]中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料，其特征在于，所述被膜中還包含潤(rùn)滑性賦予劑(F)。[13] 一種表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于，在金屬材料的表面上涂布水性涂料，進(jìn)行加熱干燥，由此形成被膜，其中所述水性涂料含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過35°C 且為100°C以下的水性有機(jī)樹脂(A')以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過100°C且為250°C以下的水性有機(jī)樹脂(B')，且所述水性有機(jī)樹脂(A')與所述水性有機(jī)樹脂(B')的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差為50°C以上。[14]如[13]所述的表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于，所述水性有機(jī)樹脂(A')的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過50°C且為100°C以下。[15]如[13]或[14]所述的表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于，所述水性有機(jī)樹脂(B')的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過150°C且為250°C以下。[16]如[13] [15]中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于， 在所述水性有機(jī)樹脂(A')以及所述水性有機(jī)樹脂(B')中含有陰離子性官能團(tuán)。[17]如[16]所述的表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于，所述陰離子性官能團(tuán)被用胺化合物中和，該胺化合物的沸點(diǎn)為在用于形成所述被膜的加熱干燥時(shí)的所述金屬材料的達(dá)到溫度以下。[18]如[13] [17]中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于， 所述水性有機(jī)樹脂(A')為聚烯烴樹脂或者聚氨酯樹脂。[19]如[13] [18]中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于， 所述水性有機(jī)樹脂(B')為聚氨酯樹脂。[20]如[13] [19]中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于， 在所述水性涂料中還含有水分散性二氧化硅)。[21]如[13] [20]中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于， 在所述水性涂料中還含有選自硅烷偶聯(lián)劑、碳二亞胺化合物、環(huán)氧化合物、有機(jī)鈦酸酯化合物中的至少一種交聯(lián)劑(D)。[22]如[13] [21]中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于， 所述水性涂料中還含有磷酸化合物(E)。[23]如[13] [22]中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于， 所述水性涂料中還含有潤(rùn)滑性賦予劑(F)。[24]如[13] [23]中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于， 所述被膜的干燥膜厚為0. 1 μ m以上且5 μ m以下。[25]如[13] [24]中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于， 在用于形成所述被膜的加熱干燥時(shí)的所述金屬材料的達(dá)到溫度滿足為Tg_A(°C )以上且 Tg_B(°C)以下的條件。其中，Tg_A(°C)以及Tg_B(°C)分別是指所述水性有機(jī)樹脂(A)以及所述水性有機(jī)樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[26] 一種表面處理金屬材料，其特征在于，在金屬材料的表面上具有通過[13] [25]中任一項(xiàng)所述的制造方法形成的被膜。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠得到具有不含6價(jià)鉻等環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)、且耐受損傷性、壓制成形性以及成形加工后的耐腐蝕性極其優(yōu)良的被膜的表面處理金屬材料及其制造方法。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方案進(jìn)行說明。本發(fā)明的表面處理金屬材料是通過在金屬材料的表面上形成含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過35°C且為100°C以下的有機(jī)樹脂㈧以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過100°C且為250°C以下的有機(jī)樹脂(B)、并且上述有機(jī)樹脂(A)與上述有機(jī)樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差為 50°C以上的被膜而得到的。另外，本發(fā)明的表面處理金屬材料的制造方法為如下方法在金屬材料的表面上涂布水性涂料，進(jìn)行加熱干燥，由此形成被膜，其中上述水性涂料含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過35°C且為100°C以下的水性有機(jī)樹脂(A')、以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過 100°C且為250°C以下的水性有機(jī)樹脂(B')、且上述水性有機(jī)樹脂(A’)與上述水性有機(jī)樹脂(B')的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差為50°C以上。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定方法沒有特別限定， 可以列舉出例如差示熱分析法(DTA)、差示掃描量熱測(cè)定(DSC)、熱重測(cè)定(TG)、熱機(jī)械分析(TMA)、動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定(DMA)等，特別優(yōu)選為如后所述的使用粘彈性分光計(jì)的方法。這樣測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選采用多次測(cè)定的平均值。作為上述有機(jī)樹脂㈧以及上述有機(jī)樹脂⑶的樹脂的種類，只要是各自是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過35°C且為100°C以下、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過100°C且為250°C以下，并且各自的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差為50°C以上就行，沒有特別的限定，可以列舉出例如環(huán)氧樹脂、 酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂以及聚烯烴樹脂或其改性體等。上述有機(jī)樹脂㈧以及上述有機(jī)樹脂⑶可以使用相同種類的樹脂，也可以使用不同的樹脂。上述有機(jī)樹脂(A)以及上述有機(jī)樹脂(B)也可以分別由二種以上的有機(jī)樹脂構(gòu)成。作為上述有機(jī)樹脂(A)，優(yōu)選為容易進(jìn)行比較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)計(jì)、并且也容易進(jìn)行水性化的聚烯烴樹脂或者聚氨酯樹脂。在重視耐腐蝕性和成本的情況下，優(yōu)選為阻隔性優(yōu)良且比較廉價(jià)的聚烯烴樹脂，在重視耐受損傷性和壓制成形性的情況下，優(yōu)選為機(jī)械特性(樹脂的拉伸強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率的關(guān)系)優(yōu)良的聚氨酯樹脂。作為上述有機(jī)樹脂(B)，優(yōu)選為容易進(jìn)行比較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)計(jì)、并且也容易進(jìn)行水性化的聚氨酯樹脂。作為提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法，沒有特別的限定，可以列舉出在分子中大量引入例如脲基、氨基甲酸酯基、酰胺基、 苯基、碳酸酯基等凝聚能量比較高的官能團(tuán)的方法。它們可以通過將包含該官能團(tuán)的單體進(jìn)行共聚而得到，也可以通過官能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)而生成。例如，由異氰酸酯基與氨基的反應(yīng)生成脲基，由異氰酸酯基與羥基的反應(yīng)生成氨基甲酸酯基，由氨基與羧基生成酰胺基。 這些官能團(tuán)可以含有二種以上。作為降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法，沒有特別的限定，例如選定盡量不含有如上所述的凝聚能量比較高的官能團(tuán)而由凝聚能量比較低的亞烷基、醚基等構(gòu)成的樹脂即可。另外，具有各種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的有機(jī)樹脂已經(jīng)被廣泛市售，因此完全可以利用這些市售品。作為上述環(huán)氧樹脂，沒有特別的限定，可以列舉出例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、間苯二酚型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂、或在上述環(huán)氧樹脂存在下使高酸值丙烯酸樹脂進(jìn)行自由基聚合而得到的樹脂等。作為上述酚醛樹脂，沒有特別的限定，可以列舉出例如使苯酚、間苯二酚、甲酚、 雙酚A、對(duì)二甲苯基二甲基醚等芳香族類與甲醛在反應(yīng)催化劑的存在下進(jìn)行加成反應(yīng)而成的羥甲基化酚醛樹脂等酚醛樹脂等。作為上述聚酯樹脂，沒有特別的限定，可以列舉出例如使乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、三乙二醇、雙酚羥基丙基醚、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等多元醇類與鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、馬來酸酐、衣康酸、富馬酸、降冰片烯二酸酐等多元酸進(jìn)行脫水縮合而得到的聚酯樹脂等。作為上述聚氨酯樹脂，沒有特別的限定，可以列舉出例如使聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應(yīng)、之后再通過含氨基化合物進(jìn)行鏈增長(zhǎng)而得到的聚氨酯樹脂等。作為上述聚異氰酸酯化合物，只要是每1分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物就行，沒有特別的限定，可以列舉出例如脂肪族異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯、或者它們的混合物。作為上述多元醇化合物，只要是每1分子中具有2個(gè)以上羥基的化合物就行，沒有特別的限定，可以列舉出例如聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、 聚醚多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇、或者它們的混合物。作為上述鏈增長(zhǎng)劑，只要是在分子內(nèi)含有1個(gè)以上活性氫的化合物就行，沒有特別的限定，可以列舉出乙二胺、丙二胺、己二胺、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等脂肪族多胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺、二氨基環(huán)己基甲烷、 哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺等脂環(huán)式多胺、胼、琥珀酸二酰胼、己二酸二酰胼、鄰苯二甲酸二酰胼等胼類、羥乙基二乙三胺、2-[(2_氨乙基)氨基]乙醇、3-氨基丙二醇等烷醇胺等。這些化合物可以單獨(dú)使用，或者以二種以上的混合物使用。作為上述丙烯酸樹脂，沒有特別的限定，可以列舉出例如在溶劑中使用聚合引發(fā)劑將苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯類、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥烷基酯類、烷氧基硅烷(甲基)丙烯酸酯類等不飽和單體進(jìn)行自由基聚合而得到的樹脂。作為上述聚合引發(fā)劑，沒有特別的限定，可以使用舉例如過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；偶氮二氰基戊酸、 偶氮二異丁腈等偶氮化合物等。這里，“(甲基)丙烯酸”一詞是指丙烯酸或者甲基丙烯酸。作為上述聚烯烴樹脂，可以列舉出使乙烯和不飽和羧酸在高溫高壓下進(jìn)行共聚反應(yīng)而得到的聚烯烴樹脂等。作為上述不飽和羧酸，可以列舉出例如甲基丙烯酸、丙烯酸、 馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、檸康酸、烯丙基琥珀酸、中康酸、戊烯二酸、納迪克酸(nadic acid)、甲基納迪克酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸等。優(yōu)選在上述有機(jī)樹脂㈧以及上述有機(jī)樹脂⑶中含有陰離子性官能團(tuán)。陰離子性官能團(tuán)由于親水性優(yōu)良，因此適合用于將有機(jī)樹脂水性化，在確保在水性化時(shí)在水性涂料中的穩(wěn)定性方面也起著重要的作用。其中，在水性涂料中的穩(wěn)定性是指在水性涂料中不產(chǎn)生由樹脂引起的凝聚物或沉淀物、或者也不會(huì)發(fā)生涂料自身顯著增粘或固化。此外，也具有提高與作為基底的金屬(在具有鍍層的情況下為鍍層，在具有基底處理層的情況下為基底處理層)或表面涂敷涂料的粘附性的效果。作為陰離子性官能團(tuán)，沒有特別的限定，可以列舉出例如羧基、砜基、磷酸基、巰基等。特別是從水性化以及同時(shí)實(shí)現(xiàn)在水性涂料中的穩(wěn)
10定性和耐腐蝕性(耐水性)的方面考慮，優(yōu)選羧基。作為使上述有機(jī)樹脂(A)以及上述有機(jī)樹脂(B)中含有羧基的方法，例如只要在制造上述有機(jī)樹脂(A)以及上述有機(jī)樹脂(B) 時(shí)使一種以上在分子內(nèi)具有1個(gè)以上活性氫基并且具有羧基的化合物進(jìn)行共聚即可。作為在分子內(nèi)具有1個(gè)以上活性氫基、并且具有羧基的上述化合物，可以列舉出例如2，2_ 二羥甲基丙酸、2，2_ 二羥甲基丁酸、2，2_ 二羥甲基戊酸、二羥基馬來酸、2，6_ 二羥基苯甲酸、3， 4-二氨基苯甲酸等含羧基化合物或它們的衍生物、或者將它們共聚而得到的聚酯多元醇、 使馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等具有酸酐基的化合物與具有活性氫基的化合物反應(yīng)而成的含羧基化合物或者它們的衍生物、或者將它們共聚而得到的聚酯多元醇等。共聚時(shí)可以將它們單獨(dú)使用，也可以組合二種以上使用。上述羧基在樹脂中的含量?jī)?yōu)選是使有機(jī)樹脂(A)以及有機(jī)樹脂(B)均以酸當(dāng)量計(jì)為100以上且10000以下。上述含量低于100時(shí)，該有機(jī)樹脂的親水性過度提高，因此，有時(shí)成形加工后的耐腐蝕性降低。上述含量超過10000時(shí)，存在難以水性化或水性涂料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低的情況。分子內(nèi)的羧基的上述含量更優(yōu)選均以酸當(dāng)量計(jì)為150以上且5000 以下。在上述有機(jī)樹脂(A)以及上述有機(jī)樹脂(B)作為水性有機(jī)樹脂(A')以及水性有機(jī)樹脂(B')進(jìn)行水性涂料化而使用的情況下，為了提高耐腐蝕性和涂料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性， 優(yōu)選任一種樹脂中均含有對(duì)于上述陰離子性官能團(tuán)的中和劑。作為中和劑，可以列舉出例如氨、三甲胺以及三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、二甲基乙醇胺等叔胺、氫氧化鈉以及氫氧化鉀、氫氧化鈣等堿金屬或者堿土金屬的氫氧化物等堿性物質(zhì)。這些中和劑可以單獨(dú)使用，或者以二種以上的混合物使用。另外，上述中和劑優(yōu)選沸點(diǎn)為用于形成上述被膜的加熱干燥時(shí)的上述金屬材料的達(dá)到溫度以下的胺化合物。如果沸點(diǎn)超過加熱干燥時(shí)的上述金屬材料的達(dá)到溫度，則在烘烤干燥后中和劑大量殘存在被膜中，有時(shí)使被膜的耐腐蝕性降低。為了在加熱干燥時(shí)容易揮發(fā)，上述中和劑的沸點(diǎn)優(yōu)選為150°C以下，更優(yōu)選為 100°C以下。其中，從耐腐蝕性和涂料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性等觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選含有氨、三甲胺、三乙胺。作為含有上述中和劑的方法，可以在上述水性有機(jī)樹脂(A')以及上述水性有機(jī)樹脂(B')中直接含有，也可以在水性涂料中溶解或分散上述水性有機(jī)樹脂(A)以及上述水性有機(jī)樹脂(B)時(shí)配合而含有。被膜中的上述中和劑的含量?jī)?yōu)選為使上述陰離子性官能團(tuán)的20%以上被中和的量。如果上述中和劑的含量為使上述陰離子性官能團(tuán)的低于20% 被中和的量，則有時(shí)耐腐蝕性和涂料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低。另外，優(yōu)選上述有機(jī)樹脂㈧以及上述有機(jī)樹脂⑶的混合樹脂的在20°C下的拉伸強(qiáng)度為20N/mm2以上、并且在20°C下的總伸長(zhǎng)率為20%以上。在上述拉伸強(qiáng)度低于20N/ mm2的情況下，被膜強(qiáng)度不足，有時(shí)耐受損傷性、壓制成形性、成形加工后的耐腐蝕性降低。 在上述總伸長(zhǎng)率低于20%的情況下，被膜的柔軟性不足，有時(shí)壓制成形性和成形加工后的耐腐蝕性降低。上述拉伸強(qiáng)度可以通過從金屬材料上剝離被膜并進(jìn)行拉伸試驗(yàn)來測(cè)定，也可以將從對(duì)金屬材料直接進(jìn)行拉伸試驗(yàn)而測(cè)定的拉伸強(qiáng)度中減去基底金屬材料的拉伸強(qiáng)度而得到的計(jì)算值作為被膜的拉伸強(qiáng)度來求出。上述拉伸強(qiáng)度更優(yōu)選為30N/mm2以上。上述總伸長(zhǎng)率可以通過從基底金屬材料上剝離被膜并將被膜自身進(jìn)行拉伸試驗(yàn)來測(cè)定，也可以將具有被膜的基底金屬材料直接進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，以在被膜上產(chǎn)生裂紋時(shí)的伸長(zhǎng)率作為被膜的總伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)定。上述總伸長(zhǎng)率更優(yōu)選為30%以上。另外，上述有機(jī)樹脂(A)以及上述有機(jī)樹脂(B)在被膜中的含量?jī)?yōu)選為由下述算式表示的范圍。1/9 彡 Ga/Gb 彡 9/15 彡 Ga+Gb 彡 95Ga 上述有機(jī)樹脂(A)在被膜中的含量(質(zhì)量％ )Gb 上述有機(jī)樹脂⑶在被膜中的含量(質(zhì)量％ )如果(GaAib)低于1/9，則被膜得不到充分的柔軟性，在成形加工時(shí)有時(shí)產(chǎn)生被膜的破裂或剝離，導(dǎo)致外觀的白化和耐腐蝕性的降低。如果上述(GaAib)超過9/1，則得不到充分的被膜強(qiáng)度，在成形加工時(shí)有時(shí)產(chǎn)生被膜的損傷或剝離，導(dǎo)致外觀的黑化和耐腐蝕性的降低。上述(GaAib)更優(yōu)選為2/8以上且8/2以下。如果(Ga+Gb)低于5，則得不到充分的被膜強(qiáng)度和柔軟性，如果上述(Ga+Gb)超過 95，則被膜的強(qiáng)度和柔軟性飽和，不經(jīng)濟(jì)。上述(Ga+Gb)更優(yōu)選為10以上且90以下。對(duì)于含有上述有機(jī)樹脂(A)以及上述有機(jī)樹脂(B)的被膜而言，如果上述有機(jī)樹脂(A)以及上述有機(jī)樹脂(B)在被膜中一起存在，則可以為均勻、不均勻的任意分散狀態(tài)， 具體而言，例如可以是在被膜表面上一種樹脂部分富集的情況或在被膜斷面中部分地形成層結(jié)構(gòu)的情況等任意一種分散狀態(tài)。優(yōu)選在上述被膜中還含有二氧化硅(C)。通過在被膜中含有上述二氧化硅(C)，能夠提高耐受損傷性和成形加工后的耐腐蝕性。上述二氧化硅在被膜中的含量是，相對(duì)于被膜固體成分以Si換算計(jì)優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下。在低于1質(zhì)量％時(shí)，添加效果欠缺，超過30質(zhì)量％時(shí)，被膜的柔軟性降低，有時(shí)壓制成形性和成型加工后的耐腐蝕性降低。上述二氧化硅(C)的含量更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。上述二氧化硅(C)的種類只要是能夠在涂料中穩(wěn)定地分散就行，沒有特別的限定，可以使用膠體二氧化硅、氣相二氧化硅等公知的二氧化硅。在水性涂料中添加的情況下，優(yōu)選使用膠體二氧化硅等水分散性二氧化硅(C')。其中，在使用一次粒徑為5 50nm的膠體二氧化硅微粒時(shí)， 由于明顯顯示出耐腐蝕性提高效果，因此更優(yōu)選。作為市售品，可以列舉出例如“Sn0Wtex
Snowtex OS","Snowtex OXS","Snowtex Snowtex NS","Snowtex NXS","Snowtex 20”、“Snowtex 30”、“Snowtex 40”、“Snowtex MP-1040”、"Snowtex MP-2040”、"Snowtex MP-3040”、“Snowtex MP-4M0M”(均由日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制)等。另外，這些二氧化硅可以單獨(dú)使用，或者二種以上組合使用。優(yōu)選在上述被膜中還含有在選自硅烷偶聯(lián)劑、碳二亞胺化合物、環(huán)氧化合物、有機(jī)鈦酸酯化合物、三聚氰胺樹脂中的至少一種交聯(lián)劑(D)與選自上述有機(jī)樹脂(A)、上述有機(jī)樹脂(B)、上述二氧化硅(C)中的至少一種中所含有的官能團(tuán)之間形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。通過含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，被膜的交聯(lián)密度提高，從而被膜的強(qiáng)度和柔軟性提高。作為引入這些交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法，沒有特別的限定，可以列舉出如下方法在含有上述水性有機(jī)樹脂(A')、上述水性有機(jī)樹脂(B')、上述水分散性二氧化硅(C’ )等的水性涂料中添加上述交聯(lián)劑(D)，將該水性涂料涂布到金屬材料的表面上并進(jìn)行加熱干燥時(shí)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。上述交聯(lián)劑(D) 在被膜中的含量是，相對(duì)于被膜固體成分優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下。作為上述硅烷偶聯(lián)劑，沒有特別的限定，可以列舉出例如由信越化學(xué)工業(yè)、日本Unitika公司、Chisso公司、東芝Silicone等銷售的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基二甲氧基硅烷、Y-氨基丙基二乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基二乙氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基二甲氧基硅烷等單體、衍生物或者聚合物，也可以并用二種以上的硅烷偶聯(lián)劑。另外，從樹脂的反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，上述硅烷偶聯(lián)劑更優(yōu)選在分子內(nèi)含有環(huán)氧基或者氨基。作為上述碳二亞胺化合物，只要是在分子內(nèi)含有多個(gè)碳二亞胺基、且不損害處理劑的穩(wěn)定性的化合物就行，沒有特別的限定，可以列舉出例如芳香族碳二亞胺化合物、脂肪族碳二亞胺化合物等，作為市售品，可以列舉出例如=Carbodilite V-02、Carbodilite V-02-L2、Carbodilite E-OU Carbodilite Ε-02、Carbodilite Ε-03Α、Carbodilite Ε_04(以上為日清紡公司制)。作為上述環(huán)氧化合物，只要是不損害處理劑的穩(wěn)定性的化合物就行，沒有特別的限定，可以列舉出例如己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯、脫水山梨糖醇多縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、甘油多縮水甘油醚、三甲基丙烷多縮水甘油醚、新戊二醇多縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、2，2-二縮水甘油氧基苯基)丙烷、 三(2，3-環(huán)氧基丙基)異氰脲酸酯、雙酚A 二縮水甘油醚、氫化雙酚A 二縮水甘油醚等。作為上述有機(jī)鈦酸酯化合物，只要是具有多個(gè)能與羧基或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)、且不損害處理劑的穩(wěn)定性的化合物就行，沒有特別的限定，可以列舉出例如二丙氧基二(三乙醇胺合)鈦、二丙氧基-二(二乙醇胺合)鈦、丙氧基-三(二乙醇胺合)鈦、二丁氧基-二 (三乙醇胺合)鈦、二丁氧基-二( 二乙醇胺合)鈦、二丙氧基-二(乙?；?鈦、 二丁氧基-二(乙酰基丙酮酸)鈦、二羥基-二(乳酸)鈦單銨鹽、二羥基-二(乳酸)鈦二銨鹽、丙烷二氧基鈦-二(乙基乙酰乙酸酯)、氧代鈦二(單銨草酸鹽)、異丙基三(N-酰胺乙基·氨基乙基)鈦酸酯等，作為市售品，可以列舉出例如=Orgatics TC-100、TC-200、 TC-300、TC-310、TC-315、TC-400、TC-401、TC-750(以上為松本制藥工業(yè)公司制)等。優(yōu)選在上述被膜中包含硅氧烷鍵或者硅烷醇基與其他官能團(tuán)之間形成的化學(xué)鍵。 這些化學(xué)鍵以比較低的熱能形成，因此，特別是在將水性涂料進(jìn)行比較低溫干燥的同時(shí)引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況下是優(yōu)選的。如果引入該交聯(lián)結(jié)構(gòu)而使被膜的交聯(lián)密度提高，則被膜的強(qiáng)度和柔軟性提高。此外，由于硅烷醇基與基底金屬材料(在具有鍍層的情況下為鍍層) 形成化學(xué)鍵，因此，基底金屬材料(在具有鍍層的情況下為鍍層)與被膜的粘附性提高，能夠進(jìn)一步使壓制成形性以及成形加工后的耐腐蝕性提高。作為在被膜中引入上述硅氧烷鍵或者硅烷醇基與其他官能團(tuán)之間形成的化學(xué)鍵的方法，沒有特別的限定，可以列舉出使用含有在樹脂中包含硅烷醇基的水性有機(jī)樹脂 (A' )、(B')、上述水分散性二氧化硅(C')、上述硅烷偶聯(lián)劑等的水性涂料，在形成被膜時(shí)的加熱干燥時(shí)引入上述化學(xué)鍵的方法等。另外，硅氧烷鍵或者硅烷醇基與其他官能團(tuán)之間形成的化學(xué)鍵在被膜中的含量是，相對(duì)于被膜中的全部樹脂的不揮發(fā)固體成分，以Si換算計(jì)優(yōu)選為0. 01質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下。上述含量低于0. 01質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)得不到引入引入上述化學(xué)鍵的效果。上述含量超過30質(zhì)量％時(shí)，被膜的柔軟性降低，有時(shí)壓制成形性和成形加工后的耐腐蝕性降低。優(yōu)選在被膜中還含有以磷換算計(jì)相對(duì)于被膜固體成分為0. 01質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下的磷酸化合物(E)。由于磷酸化合物與基底的鐵或鍍鋅等金屬表面反應(yīng)而形成難溶性的沉淀被膜，因此，提高耐腐蝕性和被膜與基底金屬材料的粘附性。上述磷酸化合物
(E)的含量以磷換算計(jì)相對(duì)于被膜固體成分低于0.01質(zhì)量％時(shí)，效果欠缺，超過5質(zhì)量％ 時(shí)，被膜的親水性增大，有時(shí)耐腐蝕性降低。另外，這些磷酸化合物可以單獨(dú)使用，或者二種以上組合使用。上述磷酸化合物(E)只要是不損害處理劑的穩(wěn)定性的化合物就行，沒有特別的限定，可以列舉出例如磷酸三銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨等磷酸銨類化合物、或磷酸鉀、磷酸二氫鉀等磷酸鉀類化合物、或磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉等磷酸鈉類化合物、或磷酸二氫鈣、磷酸氫鎂、磷酸二氫鎂等。優(yōu)選在被膜中還包含潤(rùn)滑性賦予劑(F)。通過在被膜中含有潤(rùn)滑性賦予材(F)，從而使被膜的潤(rùn)滑性提高。由此，壓制成形時(shí)的壓制模具與被膜的摩擦降低，從而能夠抑制膜的損傷和剝離。即，壓制成形性以及成形加工后的耐腐蝕性提高。作為上述潤(rùn)滑性賦予劑
(F)，可以列舉出例如水分散性的聚乙烯樹脂、四氟乙烯樹脂、硬脂酸化合物、天然石蠟等。 其中，在使用聚乙烯樹脂、四氟乙烯樹脂的情況下，明顯顯示出潤(rùn)滑性賦予效果，因此是優(yōu)選的。上述潤(rùn)滑性賦予劑(F)在被膜中的含量是，以固體成分換算計(jì)相對(duì)于被膜固體成分優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下。在低于1質(zhì)量％時(shí)，效果欠缺，在超過30質(zhì)量％ 時(shí)，潤(rùn)滑性賦予效果飽和，同時(shí)被膜的強(qiáng)度和柔軟性降低，有時(shí)耐受損傷性、壓制成形性等降低。作為用于上述表面處理金屬材料的金屬材料，沒有特別的限定，可以列舉出例如 鐵、鐵基合金、鋁、鋁基合金、銅、銅基合金、不銹鋼等。另外，也可以使用在金屬材料上任意鍍敷的鍍層金屬材料，作為鍍層金屬材料，沒有特別的限定，例如包括鍍鋅金屬材料、鍍鋅-鎳金屬材料、鍍鋅-鐵金屬材料、鍍鋅-鉻金屬材料、鍍鋅-鋁金屬材料、鍍鋅-鈦金屬材料、鍍鋅-鎂金屬材料、鍍鋅-錳金屬材料等鋅系的電鍍、熱浸鍍、蒸鍍金屬材料；鍍鋁或者鋁合金金屬材料；鍍鉛或者鉛合金金屬材料；鍍錫或者錫合金金屬材料；在這些鍍層中進(jìn)一步含有少量作為不同種類的金屬元素或者雜質(zhì)的鈷、鉬、鎢、鎳、鈦、鉻、鋁、錳、鉛、鐵、 鎂、錫、銅、鎘、砷等而形成的材料，或者進(jìn)一步分散二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等無機(jī)物而形成的材料。另外，也能夠適用于以上的鍍層與其他種類的鍍層例如鐵鍍層、鐵-磷鍍層等組合而成的多層鍍層。鍍層方法沒有特別的限定，可以為公知的電鍍法、熱浸鍍法、蒸鍍法、分散鍍法、真空鍍法等中的任一種方法。另外，可以在基底處理前對(duì)這些金屬材料進(jìn)行熱水洗、堿脫脂等通常的處理。在上述金屬材料的表面上涂布涂料的方法沒有特別的限定，可以適當(dāng)使用例如輥涂、空氣噴涂、無氣噴涂、浸漬等。上述涂布后的加熱干燥方法沒有特別的限定，但優(yōu)選通過組合如下手段的方法來進(jìn)行，即，為了風(fēng)干和脫氣、或者提高被膜的硬化性而由使用例如熱風(fēng)干燥爐、感應(yīng)加熱爐、 近紅外線爐、直火爐等公知方法進(jìn)行的加熱干燥、或者預(yù)先對(duì)作為被涂布物的金屬材料進(jìn)
14行加熱等。另外，根據(jù)使用的有機(jī)樹脂的種類，可以利用紫外線或電子射線等能量射線進(jìn)行固化。上述加熱干燥時(shí)的金屬材料的達(dá)到溫度(°C )優(yōu)選滿足為Tg_A(°C )以上且Tg_ B(0C)以下的條件。其中，Tg_A(°C)以及Tg_B(°C)分別為上述有機(jī)樹脂㈧以及上述有機(jī)樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。通過使上述達(dá)到溫度為Tg_A(°C)以上且Tg_B(°C)以下， 從而在烘烤干燥時(shí)上述有機(jī)樹脂(A)從玻璃狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z狀態(tài)，軟化的樹脂流入到金屬材料表面(在具有鍍層的情況下為鍍層表面)的凹凸中，由此得到由錨固作用引起的粘附性提高效果，或通過促進(jìn)樹脂之間的融合而得到被膜的強(qiáng)度和柔軟性的提高效果。上述達(dá)到溫度低于Tg_A(°C )時(shí)，被膜的成膜性降低，有時(shí)壓制成形性和成形加工后的耐腐蝕性降低。上述達(dá)到溫度超過Tg_B (°C )時(shí)，通由于過度加熱，不僅有時(shí)被膜的柔軟性降低，而且對(duì)于能量成本也不利。上述達(dá)到溫度更優(yōu)選為超過100°C且低于150°C。在涂裝后干燥時(shí)的干燥時(shí)間優(yōu)選為1秒以上且5分鐘以下。另外，烘烤干燥后的冷卻可以是水冷、空氣冷卻等公知的方法或者它們的組合。上述被膜的干燥膜厚優(yōu)選為0. Ιμπι以上且5μπι以下，如果低于0. Ιμπι，則有時(shí)耐受損傷性和成形加工后的耐腐蝕性降低；如果超過5 μ m，則被膜的成膜性降低，不僅有時(shí)壓制成形性降低，而且不經(jīng)濟(jì)。上述干燥膜厚更優(yōu)選為0.2μπ 以上且2μπ 以下。其中，上述干燥膜厚是指從斷面方向顯微觀察被膜的10個(gè)任意部位而得到的各個(gè)部位的膜厚的平均值。本發(fā)明中，為了提高被膜的耐腐蝕性和粘附性，可以在形成被膜前在金屬材料 (在具有鍍層的情況下為鍍層)的表面上添加1層以上的磷酸鹽處理被膜等化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。另外，在具有鍍層的情況下，作為鍍覆后的處理，可具有在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理前、熱浸鍍后的作為外觀均勻處理的零鋅花處理、作為鍍層的改質(zhì)處理的退火處理、用于調(diào)節(jié)表面狀態(tài)和材質(zhì)的調(diào)質(zhì)軋制等，但本發(fā)明中，并不特別限于這些，可以適當(dāng)應(yīng)用。本發(fā)明中，化合物的使用量、官能團(tuán)量等可以通過使用質(zhì)譜、熒光X射線分析、核磁共振分光分析、紅外分光分析、X射線光電子分光分析、X射線顯微分析儀、可見光-紫外光分光法、紅外分光法等已知的方法或者它們的組合來進(jìn)行定量分析。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加具體的說明。首先，作為表面處理金屬材料的基底金屬材料，準(zhǔn)備下述Xl Χ7的金屬板，進(jìn)行堿脫脂、水洗、干燥。Χ8是在將Xl的金屬板進(jìn)行堿脫脂、水洗、干燥，然后實(shí)施后述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。Xl 電鍍鋅鋼板；板厚為1. 0mm、鍍層附著量為20g/m2X2 電鍍鋅-10% Ni合金鋼板；板厚為0. 8mm、鍍層附著量為20g/m2X3 熱浸鍍鋅鋼板；板厚為0. 9mm、鍍層附著量為50g/m2X4 合金化熱浸鍍鋅鋼板；板厚為0. 8mm、鍍層附著量為45g/m2、Fe 10%X5 熱浸鍍鋅-11^^1-3% Mg-O. 2% Si鋼板；板厚為0. 8mm、鍍層附著量為60g/ m2X6 熱浸鍍鋅-55% A1-1. 6% Si鋼板；板厚為0. 8mm、鍍層附著量為75g/m2
X7 不銹鋼鋼板；板厚為0. 5mm、鐵素體類不銹鋼鋼板、鋼成分C :0. 008質(zhì)量％、 Si 0. 07 質(zhì)量％、Mn :0. 15 質(zhì)量％、P :0. 011 質(zhì)量％、S :0. 009 質(zhì)量％、A1 :0. 067 質(zhì)量％、Cr 17. 3質(zhì)量％、Mo :1. 51質(zhì)量％、N :0. 0051質(zhì)量％、Ti :0. 22質(zhì)量％、余量為狗以及不可避免的雜質(zhì)X8 在上述Xl的表面上涂布含有硅烷偶聯(lián)劑、丹寧酸且不含Cr的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液并進(jìn)行干燥而成的鋼板(化學(xué)轉(zhuǎn)化處理附著量為100mg/m2、干燥溫度為70°C )接著，以表1以及表2的組成將以下所示的水性樹脂Yl Y20與各種添加劑混合， 將所得到的涂料Zl至Z44利用繞線棒刮涂法涂布到上述金屬板上，在爐溫為300°C的熱風(fēng)干燥爐中使其干燥，由此制作成本發(fā)明的表面處理金屬材料的實(shí)施例No. 1 No. 57以及比較例No. 58 69。用于考察壓制成形性以及壓制成形后的耐腐蝕性的試驗(yàn)片是在雙面上實(shí)施了上述涂裝。<水性樹脂Yl 聚氨酯樹脂>將由在末端具有羥基的己二酸與1，4_ 丁二醇合成的平均分子量為900的聚酯多元醇80g、平均分子量為700的雙酚A環(huán)氧丙烷3摩爾加成物120g、以及2，2- 二(羥甲基) 丙酸12g加入到N-甲基2-吡咯烷酮IOOg中，加熱至80°C使它們?nèi)芙?。之后，加?,6-S 二異氰酸酯IOOg,加熱至IlO0C,使它們反應(yīng)2小時(shí)，加入三乙胺(沸點(diǎn)為890C ) Ilg進(jìn)行中和。將該溶液在強(qiáng)攪拌下滴加到混合有乙二胺5g與去離子水570g的水溶液中，由此得到聚氨酯樹脂。所得到的聚氨酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為85°C。<水性樹脂Y2 聚氨酯樹脂>將由在末端具有羥基的己二酸與1，4_ 丁二醇合成的平均分子量為900的聚酯多元醇230g、以及2，2- 二(羥甲基)丙酸15g加入到N-甲基2-吡咯烷酮IOOg中，加熱至 80°C使它們?nèi)芙?。之后，加?,6-己二異氰酸酯100g，加熱至110°C，使它們反應(yīng)2小時(shí)， 加入三乙胺(沸點(diǎn)為89°C)llg進(jìn)行中和。將該溶液在強(qiáng)攪拌下滴加到混合有乙二胺5g與去離子水570g的水溶液中，由此得到聚氨酯樹脂。所得到的聚氨酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 30 0C ο<水性樹脂TO 聚氨酯樹脂>在具備攪拌機(jī)、蛇形冷凝器(Dimroth condenser)、氮?dú)庖牍?、硅膠干燥管、溫度計(jì)的四口燒瓶中添加4，4’ -亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)155. 87g、二羥甲基丙酸27. 36g、 新戊二醇1. 93g、l，6-己二醇4. 39g、由己二酸、新戊二醇以及1，6_己二醇形成的分子量為 1000的聚酯多元醇111. 38g、作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮130g，在氮?dú)鈿夥障?，?0°C下攪拌4小時(shí)。確認(rèn)達(dá)到了規(guī)定的胺當(dāng)量，使該反應(yīng)液降溫至40°C后，加入三乙胺(沸點(diǎn)為 890C )20. 00g，進(jìn)行中和反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚物的N-甲基吡咯烷酮溶液。使用高速分散機(jī)(Homodisper)將該聚氨酯預(yù)聚物436. 41g分散在由胼一水合物7. 77g溶解在水討3. 8Ig 中而得到的水溶液中，由此得到聚氨酯樹脂。所得到的聚氨酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 115°C。<水性樹脂W 聚氨酯樹脂>在具備攪拌機(jī)、蛇形冷凝器、氮?dú)庖牍?、硅膠干燥管、溫度計(jì)的四口燒瓶中添加 4，4，-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)155. 87g、二羥甲基丙酸27. 36g、新戊二醇1.93g、l， 6-己二醇4. 39g、由己二酸、新戊二醇以及1，6_己二醇形成的分子量為1000的聚酯多元醇111. 38g、作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮130g，在氮?dú)鈿夥障?，?0°C下攪拌4小時(shí)。確認(rèn)達(dá)到了規(guī)定的胺當(dāng)量，使該反應(yīng)液降溫至40°C后，加入三乙胺(沸點(diǎn)為89°C)20.00g，進(jìn)行中和反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚物的N-甲基吡咯烷酮溶液。使用高速分散機(jī)將該聚氨酯預(yù)聚物 436. 41g分散在由胼一水合物7. 77g以及氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷4. 67g 溶解在水M3. Slg中而得到的水溶液中，由此得到聚氨酯樹脂。所得到的聚氨酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為145°C。<水性樹脂TO 聚氨酯樹脂>在具備攪拌機(jī)、蛇形冷凝器、氮?dú)庖牍?、硅膠干燥管、溫度計(jì)的四口燒瓶中添加 1，3_ 二(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷145. 37g、二羥甲基丙酸20.08g、新戊二醇15.62g、分子量為1000的聚碳酸酯二醇74. 93g、作為溶劑的乙腈64. 00g，在氮?dú)鈿夥障?，升溫?5V， 攪拌3小時(shí)。確認(rèn)達(dá)到了規(guī)定的胺當(dāng)量，使該反應(yīng)液降溫至40°C后，加入三乙胺(沸點(diǎn)為 890C )20. 00g，得到聚氨酯預(yù)聚物的乙腈溶液。使用高速分散機(jī)使該溶液327. 82g分散在水700. OOg中而進(jìn)行乳液化，將溶液保持在40°C，通過添加作為鏈增長(zhǎng)劑的乙二胺胼一水合物35. 66g，使得發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。接著，將反應(yīng)液在50°C、150mmHg的減壓下蒸餾除去在聚氨酯預(yù)聚物合成時(shí)使用的乙腈，由此得到聚氨酯樹脂。所得到的聚氨酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為158°C。<水性樹脂Y6 聚氨酯樹脂>在具備攪拌機(jī)、蛇形冷凝器、氮?dú)庖牍堋⒐枘z干燥管、溫度計(jì)的四口燒瓶中添加 1，3_ 二(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷145. 37g、二羥甲基丙酸20.08g、新戊二醇15.62g、分子量為1000的聚碳酸酯二醇74. 93g、作為溶劑的乙腈64. 00g，在氮?dú)鈿夥障?，升溫?5V， 攪拌3小時(shí)。確認(rèn)達(dá)到了規(guī)定的胺當(dāng)量，使該反應(yīng)液降溫至40°C后，加入三乙胺(沸點(diǎn)為 890C )20. 00g，得到聚氨酯預(yù)聚物的乙腈溶液。使用高速分散機(jī)使該溶液327. 82g分散在水700. OOg中而進(jìn)行乳液化，將溶液保持在40°C，通過添加作為鏈增長(zhǎng)劑的Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷21. 43g及乙二胺胼一水合物17. 83g，使得發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。接著，將反應(yīng)液在50°C、150mmHg的減壓下蒸餾除去在聚氨酯預(yù)聚物合成時(shí)使用的乙腈，由此得到聚氨酯樹脂。所得到的聚氨酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為195°C。<水性樹脂Y7 聚氨酯樹脂>在具備攪拌機(jī)、蛇形冷凝器、氮?dú)庖牍堋⒐枘z干燥管、溫度計(jì)的四口燒瓶中添加 1，3_ 二(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷145. 37g、二羥甲基丙酸20.08g、新戊二醇15.62g、分子量為1000的聚碳酸酯二醇74. 93g、作為溶劑的乙腈64. 00g，在氮?dú)鈿夥障?，升溫?5V， 攪拌3小時(shí)。確認(rèn)達(dá)到了規(guī)定的胺當(dāng)量，使該反應(yīng)液降溫至40°C后，加入三乙胺(沸點(diǎn)為89V )20. 00g，得到聚氨酯預(yù)聚物的乙腈溶液。使用高速分散機(jī)使該溶液327. 82g在水700. OOg中分散而進(jìn)行乳液化，將溶液保持在40°C，通過添加作為鏈增長(zhǎng)劑的Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷42. 86g，使得發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。接著，將反應(yīng)液在50°C、 150mmHg的減壓下蒸餾除去在聚氨酯預(yù)聚物合成時(shí)使用的乙腈，由此得到含有硅烷醇基的聚氨酯樹脂。所得到的聚氨酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為230°C。<水性樹脂Y8 聚氨酯樹脂>在具備攪拌機(jī)、蛇形冷凝器、氮?dú)庖牍?、硅膠干燥管、溫度計(jì)的四口燒瓶中添加 1，3_ 二(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷145. 37g、二羥甲基丙酸20.08g、新戊二醇15.62g、分子量為1000的聚碳酸酯二醇74. 93g、作為溶劑的乙腈64. 00g，在氮?dú)鈿夥障拢郎刂?5°C， 攪拌3小時(shí)。確認(rèn)達(dá)到了規(guī)定的胺當(dāng)量，使該反應(yīng)液降溫至40°C后，加入三乙胺(沸點(diǎn)為89°C )20. 00g，得到聚氨酯預(yù)聚物的乙腈溶液。使用高速分散機(jī)使該溶液327. 82g在水700. OOg中分散而進(jìn)行乳液化，將溶液保持在40°C，通過添加作為鏈增長(zhǎng)劑的Y -(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷64. 29g，使得發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。接著，將反應(yīng)液在50°C、 150mmHg的減壓下蒸餾除去在聚氨酯預(yù)聚物合成時(shí)使用的乙腈，由此得到含有硅烷醇基的聚氨酯樹脂。所得到的聚氨酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為270°C。<水性樹脂Y9 丙烯酸樹脂>在具備氮?dú)夥馊牍?、、滴液漏斗以及機(jī)械攪拌器的燒瓶中裝入丙二醇單甲基醚 200g，加熱至90°C后，在將球形冷凝器溫度保持在90°C的狀態(tài)下，用3小時(shí)將苯乙烯10g、丙烯酸叔丁酯80g、丙烯酸2-羥基乙酯IOg以及偶氮二異丁腈Ig的混合物滴加到燒瓶?jī)?nèi)，在滴加結(jié)束后再在90°C保持2小時(shí)，然后冷卻至室溫，從而得到水性丙烯酸樹脂。所得到的丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為33°C。將其在減壓下蒸餾除去丙二醇單甲基醚直至不揮發(fā)成分達(dá)到83%，之后，加入二甲基乙醇胺(沸點(diǎn)為135°C)14. 6g和水，得到不揮發(fā)成分為 50%、殘留丙二醇單甲基醚為10%的水性丙烯酸樹脂。<水性樹脂YlO 丙烯酸樹脂>在具備氮?dú)夥馊牍?、球形冷凝器、滴液漏斗以及機(jī)械攪拌器的燒瓶中裝入丙二醇單甲基醚200g，加熱至90°C后，在將溫度保持為90°C的狀態(tài)下，用3小時(shí)將苯乙烯55g、丙烯酸正丁酯5g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯20g、N-甲基丙烯酰胺20g以及偶氮二異丁腈Ig的混合物滴加到燒瓶?jī)?nèi)，在滴加結(jié)束后再在90°C保持2小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到水性丙烯酸樹脂。所得到的丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為78°C。將其在減壓下蒸餾除去丙二醇單甲基醚直至不揮發(fā)成分達(dá)到83%，之后，加入二甲基乙醇胺(沸點(diǎn)為135°C )14. 6g和水，得到不揮發(fā)成分為50%、殘留丙二醇單甲基醚為10%的水性丙烯酸樹脂。<水性樹脂Yl 1 聚烯烴樹脂>在反應(yīng)容器中加入以甲基丙烯酸含量為20質(zhì)量％進(jìn)行共聚而成的聚烯烴樹脂 (乙烯-甲基丙烯酸共聚物)100g、氫氧化鈉5. 6g、水500g，在95°C下攪拌2小時(shí)，由此得到水性聚烯烴樹脂。所得到的聚烯烴樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55°C。<水性樹脂Y12 聚氨酯樹脂>在具備攪拌機(jī)、蛇形冷凝器、氮?dú)庖牍?、硅膠干燥管、溫度計(jì)的四口燒瓶中添加 1，3- 二(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷145. 37g、二羥甲基丙酸20. 08g、新戊二醇15. 62g、分子量為1000的聚碳酸酯二醇74. 93g、作為溶劑的乙腈64. 00g，在氮?dú)鈿夥障拢郎刂?5°C，攪拌3小時(shí)。確認(rèn)達(dá)到了規(guī)定的胺當(dāng)量，使該反應(yīng)液降溫至40°C后，加入氨水(濃度為25質(zhì)量％ )(沸點(diǎn)為_33°C )50. 00g，得到聚氨酯預(yù)聚物的乙腈溶液。使用高速分散機(jī)使該溶液 327. 82g在水700. OOg中分散而進(jìn)行乳液化，將溶液保持在40°C，通過添加作為鏈增長(zhǎng)劑的 Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷21. 43g以及乙二胺胼一水合物17. 83g，使得發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。接著，將反應(yīng)液在50°C、150mmHg的減壓下蒸餾除去在聚氨酯預(yù)聚物合成時(shí)使用的乙腈，由此得到含有硅烷醇基的聚氨酯樹脂。所得到的聚氨酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為1900C ο<水性樹脂Y13 聚氨酯樹脂>
在具備攪拌機(jī)、蛇形冷凝器、氮?dú)庖牍?、硅膠干燥管、溫度計(jì)的四口燒瓶中添加 1，3- 二(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷145. 37g、二羥甲基丙酸20. 08g、新戊二醇15. 62g、分子量為1000的聚碳酸酯二醇74. 93g、作為溶劑的乙腈64. 00g，在氮?dú)鈿夥障?，升溫?5°C，攪拌3小時(shí)。確認(rèn)達(dá)到了規(guī)定的胺當(dāng)量，使該反應(yīng)液降溫至40°C后，加入二甲基乙醇胺(沸點(diǎn)為135°C)20.00g，得到聚氨酯預(yù)聚物的乙腈溶液。使用高速分散機(jī)使該溶液327. 82g在水700. OOg中分散而進(jìn)行乳液化，將溶液保持在40°C，通過添加作為鏈增長(zhǎng)劑的Y -(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷21. 43g以及乙二胺胼一水合物17. 83g，使得發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。接著，將反應(yīng)液在50°C、150mmHg的減壓下蒸餾除去在聚氨酯預(yù)聚物合成時(shí)使用的乙腈，由此得到含有硅烷醇基的聚氨酯樹脂。所得到的聚氨酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 193 "C。<水性樹脂Y14 聚氨酯樹脂>在具備攪拌機(jī)、蛇形冷凝器、氮?dú)庖牍?、硅膠干燥管、溫度計(jì)的四口燒瓶中添加 1，3_ 二(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷145. 37g、二羥甲基丙酸20.08g、新戊二醇15.62g、分子量為1000的聚碳酸酯二醇74. 93g、作為溶劑的乙腈64. 00g，在氮?dú)鈿夥障?，升溫?5V， 攪拌3小時(shí)。確認(rèn)達(dá)到了規(guī)定的胺當(dāng)量，使該反應(yīng)液降溫至40°C后，加入二乙醇胺(沸點(diǎn)為269°C )20. 00g，得到聚氨酯預(yù)聚物的乙腈溶液。使用高速分散機(jī)使該溶液327. 82g在水700. OOg中分散而進(jìn)行乳液化，將溶液保持在40°C，通過添加作為鏈增長(zhǎng)劑的Y -(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷21. 43g以及乙二胺胼一水合物17. 83g，使得發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。接著，將反應(yīng)液在50°C、150mmHg的減壓下蒸餾除去在聚氨酯預(yù)聚物合成時(shí)使用的乙腈，由此得到含有硅烷醇基的聚氨酯樹脂。所得到的聚氨酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 185 "C。<水性樹脂Y15 丙烯酸樹脂>在具備氮?dú)夥馊牍?、球形冷凝器、滴液漏斗以及機(jī)械攪拌器的燒瓶中裝入丙二醇單甲基醚100g，加熱至105°C后，在將溫度保持為105°C的狀態(tài)下，用3小時(shí)將甲基丙烯酸甲酯30g、丙烯酸10g、甲基丙烯酸2-羥基酯15g、甲基丙烯酸月桂酯20g、丙烯酸2-乙基己酯25g以及過氧化苯甲酰5g的混合物滴加到燒瓶?jī)?nèi)，在滴加結(jié)束后在105°C保持1小時(shí)，然后，添加過氧化苯甲酰0. 5g，再保持1小時(shí)，之后，冷卻至室溫，得到水性丙烯酸樹脂。所得到的丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-io°c。將其在減壓下蒸餾除去丙二醇單甲基醚直至不揮發(fā)成分達(dá)到83%，之后，加入二甲基乙醇胺(沸點(diǎn)為135°C)14. 6g和水，得到不揮發(fā)成分為50%、殘留丙二醇單甲基醚為10%的水性丙烯酸樹脂。<水性樹脂Y16 聚烯烴樹脂>在反應(yīng)容器中加入以甲基丙烯酸含量為20質(zhì)量％進(jìn)行共聚而成的聚烯烴樹脂 (乙烯-甲基丙烯酸共聚物)100g、氨水(濃度為25質(zhì)量％ )(沸點(diǎn)為-33°c ) 15. Sg、水500g， 在95°C下攪拌2小時(shí)，由此得到水性聚烯烴樹脂。所得到的聚烯烴樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 45 0C ο<水性樹脂Y17 聚氨酯樹脂>將由在末端具有羥基的己二酸和1，4_ 丁二醇合成的平均分子量為900的聚酯多元醇200g、平均分子量為700的雙酚A環(huán)氧丙烷3摩爾加成物25g、2，2-二(羥甲基)丙酸 14g加入到N-甲基2-吡咯烷酮IOOg中，加熱至80°C使其溶解。之后，加入1，6_己二異氰酸酯100g，加熱至110°C，使其反應(yīng)2小時(shí)，加入三乙胺(沸點(diǎn)為89°C)llg進(jìn)行中和。將該溶液在強(qiáng)力攪拌下滴加到混合有乙二胺5g和去離子水570g的水溶液中，得到聚氨酯樹脂。 所得到的聚氨酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為45°C。<水性樹脂Y18 聚氨酯樹脂>將由在末端具有羥基的己二酸和1，4_ 丁二醇合成的平均分子量為900的聚酯多元醇50g、平均分子量為700的雙酚A環(huán)氧丙烷3摩爾加成物140g以及2，2- 二(羥甲基) 丙酸Ilg加入到N-甲基2-吡咯烷酮IOOg中，加熱至80°C使它們?nèi)芙?。之后，加?,6-己二異氰酸酯100g，加熱至110°C，使它們反應(yīng)2小時(shí)，加入三乙胺(沸點(diǎn)為89°C)llg進(jìn)行中和。將該溶液在強(qiáng)力攪拌下滴加到混合有乙二胺5g和去離子水570g的水溶液中，由此得到聚氨酯樹脂。所得到的聚氨酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為102°C。<水性樹脂Y19 聚氨酯樹脂>使用第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造的Super Flex 620(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為43°C、含有陽(yáng)離子性官能團(tuán))。<水性樹脂Y20 聚酯樹脂>使用東洋紡織株式會(huì)社制造的Vylonal MD-1200 (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為67°C、作為陰離子性官能團(tuán)含有磺酸鹽基)。作為表1以及表2中所示的涂料中的添加劑的氧化硅(C)以及交聯(lián)劑⑶、磷酸化合物(E)、潤(rùn)滑性賦予劑(F)的內(nèi)容如下。氧化硅Cl 膠體二氧化硅；Snowtex N(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制)氧化硅C2 膠體二氧化硅；Snowtex NS(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制)氧化硅C3 膠體二氧化硅；Snowtex 30 (日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制)交聯(lián)劑Dl 碳二亞胺化合物；Carbodilite E_03A(日清紡公司制)交聯(lián)劑D2 有機(jī)鈦酸酯化合物；Orgatics TC-400 (松本制藥工業(yè)公司制)交聯(lián)劑D3 硅烷偶聯(lián)劑(環(huán)氧化合物)；3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)公司制KBM-403)交聯(lián)劑D4 環(huán)氧化合物；甘油多縮水甘油醚(Nagase ChemteX公司制EX-313)交聯(lián)劑D5 三聚氰胺樹脂；Cymel 303(日本Cytec Industries Inc.公司制)磷酸化合物El 磷酸三鈉十二水合物磷酸化合物E2 無水磷酸氫二鈉磷酸化合物E3 無水磷酸氫二銨潤(rùn)滑性賦予劑Fl 聚乙烯類、Chemipearl W500 (三井化學(xué)公司制)潤(rùn)滑性賦予劑F2 聚乙烯類、Chemipearl WF640 (三井化學(xué)公司制)潤(rùn)滑性賦予劑F3 聚乙烯類、Chemipearl W700 (三井化學(xué)公司制)其中，上述水性樹脂Yl Yll的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用粘彈性分光計(jì)VES型(巖本制作所制)，在加振頻率為10Hz、升溫速度為5. O0C /分鐘、樣品長(zhǎng)度為5cm、振幅為0. Olmm 的條件下，測(cè)定樹脂的無襯膜的動(dòng)態(tài)粘彈性，由該損耗正切(tan δ)的峰溫度求出。另外， 被膜的總伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度使用小型拉伸試驗(yàn)器(Mieometric Scientific制)，在與膜的涂布方向相同的方向上以5mm/分鐘的拉伸速度對(duì)被膜的無襯膜進(jìn)行拉伸，由斷裂點(diǎn)的伸長(zhǎng)度(％)求出總伸長(zhǎng)率，由斷裂點(diǎn)的應(yīng)力(N/mm2)求出拉伸強(qiáng)度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、總伸
20長(zhǎng)率、以及拉伸強(qiáng)度分別測(cè)定3次，求出它們的平均值。作為無襯膜的制作方法，將用于制作膜的涂料利用繞線棒刮涂法涂布在PP片上，在150°c進(jìn)行烘烤干燥5分鐘，自然冷卻后， 從PP片膜上剝離所形成的膜。另外，膜的厚度恒定，為30 μ m。
表1 Zl Z22的涂料組成O內(nèi)數(shù)值為相對(duì)于涂料總固體成分的質(zhì)量％
權(quán)利要求
1.一種表面處理金屬材料，其是在金屬材料的表面上形成含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過 35°C且為100°C以下的有機(jī)樹脂(A)以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過100°C且為250°C以下的有機(jī)樹脂(B)的被膜而得到的表面處理金屬材料，其特征在于，所述有機(jī)樹脂(A)與所述有機(jī)樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差為50°C以上。
2.如權(quán)利要求1所述的表面處理金屬材料，其特征在于，所述有機(jī)樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過50°C且為100°C以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的表面處理金屬材料，其特征在于，所述有機(jī)樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過150°C且為250°C以下。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料，其特征在于，在所述有機(jī)樹脂 (A)以及所述有機(jī)樹脂(B)中含有陰離子性官能團(tuán)。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料，其特征在于，所述有機(jī)樹脂(A)為聚烯烴樹脂或者聚氨酯樹脂。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料，其特征在于，所述有機(jī)樹脂(B)為聚氨酯樹脂。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料，其特征在于，所述有機(jī)樹脂 (A)以及所述有機(jī)樹脂⑶的混合樹脂的在20°C下的拉伸強(qiáng)度為20N/mm2以上，并且在20°C 下的總伸長(zhǎng)率為20%以上。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料，其特征在于，所述被膜中還含有二氧化硅(C)。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料，其特征在于，所述被膜中還包含在選自硅烷偶聯(lián)劑、碳二亞胺化合物、環(huán)氧化合物、有機(jī)鈦酸酯化合物、三聚氰胺樹脂中的至少一種交聯(lián)劑(D)與選自所述有機(jī)樹脂(A)、所述有機(jī)樹脂(B)、所述二氧化硅(C)中的至少一種之間形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料，其特征在于，所述被膜中包含硅氧烷鍵或者硅烷醇基與其他官能團(tuán)之間形成的化學(xué)鍵。
11.如權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料，其特征在于，所述被膜中還包含磷酸化合物(E)。
12.如權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料，其特征在于，所述被膜中還包含潤(rùn)滑性賦予劑(F)。
13.—種表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于，在金屬材料的表面上涂布水性涂料，進(jìn)行加熱干燥，由此形成被膜，其中所述水性涂料含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過35°C且為 IOO0C以下的水性有機(jī)樹脂(A')以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過100°C且為250°C以下的水性有機(jī)樹脂(B')，且所述水性有機(jī)樹脂(A')與所述水性有機(jī)樹脂(B')的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差為50°C以上。
14.如權(quán)利要求13所述的表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于，所述水性有機(jī)樹脂(A')的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過50°C且為100°C以下。
15.如權(quán)利要求13或14所述的表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于，所述水性有機(jī)樹脂(B')的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過150°C且為250°C以下。
16.如權(quán)利要求13 15中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于，在所述水性有機(jī)樹脂(A')以及所述水性有機(jī)樹脂(B')中含有陰離子性官能團(tuán)。
17.如權(quán)利要求16所述的表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于，所述陰離子性官能團(tuán)被用胺化合物中和，該胺化合物的沸點(diǎn)為在用于形成所述被膜的加熱干燥時(shí)的所述金屬材料的達(dá)到溫度以下。
18.如權(quán)利要求13 17中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于， 所述水性有機(jī)樹脂(A')為聚烯烴樹脂或者聚氨酯樹脂。
19.如權(quán)利要求13 18中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于， 所述水性有機(jī)樹脂(B')為聚氨酯樹脂。
20.如權(quán)利要求13 19中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于， 在所述水性涂料中還含有水分散性二氧化硅(C')。
21.如權(quán)利要求13 20中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于， 在所述水性涂料中還含有選自硅烷偶聯(lián)劑、碳二亞胺化合物、環(huán)氧化合物、有機(jī)鈦酸酯化合物中的至少一種交聯(lián)劑(D)。
22.如權(quán)利要求13 21中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于， 所述水性涂料中還含有磷酸化合物(E)。
23.如權(quán)利要求13 22中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于， 所述水性涂料中還含有潤(rùn)滑性賦予劑(F)。
24.如權(quán)利要求13 23中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于， 所述被膜的干燥膜厚為0. 1 μ m以上且5 μ m以下。
25.如權(quán)利要求13 M中任一項(xiàng)所述的表面處理金屬材料的制造方法，其特征在于， 在用于形成所述被膜的加熱干燥時(shí)的所述金屬材料的達(dá)到溫度滿足為Tg_A(°C )以上且 Tg_B(°C )以下的條件，其中，Tg_A(°C )以及Tg_B(°C )分別是指所述水性有機(jī)樹脂(A)以及所述水性有機(jī)樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
26.—種表面處理金屬材料，其特征在于，在金屬材料的表面上具有通過權(quán)利要求 13 25中任一項(xiàng)所述的制造方法形成的被膜。
全文摘要
使用一種表面處理金屬材料，其是在金屬材料的表面上形成含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過35℃且為100℃以下的有機(jī)樹脂(A)以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過100℃且為250℃以下的有機(jī)樹脂(B)的被膜而得到的表面處理金屬材料，其特征在于，上述有機(jī)樹脂(A)與上述有機(jī)樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差為50℃以上。由此提供具有不含6價(jià)鉻等環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)且耐受損傷性、壓制成形性以及成形加工后的耐腐蝕性極其優(yōu)良的被膜的表面處理金屬材料及其制造方法。
文檔編號(hào)C23C26/00GK102414020SQ20108001922
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2010年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月11日
發(fā)明者布田雅裕, 森下敦司, 藤田宗士, 金藤泰平 申請(qǐng)人:新日本制鐵株式會(huì)社