專(zhuān)利名稱(chēng)：一種從白鎢礦中提取鎢的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及濕法冶金領(lǐng)域中稀有高熔點(diǎn)金屬鎢的提取，具體來(lái)說(shuō)是一種高效的 從白鎢礦中提取鎢的方法。
背景技術(shù)：
目前我國(guó)鎢冶煉主要消耗的資源是黑鎢礦(易于選冶，產(chǎn)量占90%以上)，而黑 鎢資源基礎(chǔ)儲(chǔ)量?jī)H約49.13萬(wàn)噸，將在數(shù)年內(nèi)消耗殆盡，加上新發(fā)現(xiàn)的鎢資源也大多是復(fù) 雜白鎢資源，已經(jīng)呈現(xiàn)出白鎢礦占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的局面(白鎢礦資源儲(chǔ)量約173.70萬(wàn)噸，占 我國(guó)鎢礦基礎(chǔ)儲(chǔ)量的72.1%)。因此，開(kāi)發(fā)白鎢資源來(lái)代替黑鎢是我國(guó)鎢業(yè)可持續(xù)發(fā)展的 戰(zhàn)略性選則。
但是，目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有形成專(zhuān)門(mén)的白鎢礦處理工藝，主要是延用黑鎢礦NaOH 壓煮的處理技術(shù)來(lái)處理白鎢礦(該工藝產(chǎn)量占80%以上)。該工藝在高堿濃度，高堿用 量，高溫高壓的強(qiáng)化條件下使得白鎢礦得以有效分解，渣含WO3可降到1_3%。這也 造成了該工藝能耗大，生產(chǎn)成本高，后續(xù)工序廢水排放量大等缺點(diǎn)，不符合我國(guó)節(jié)能減 排、低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展要求。
國(guó)外處理白鎢礦主要采用蘇打壓煮法，該方法可以穩(wěn)定地分解低品位白鎢礦， 渣含鎢一般在0.x%，但是試劑用量太大，一般要達(dá)到理論量的3倍，國(guó)內(nèi)有實(shí)驗(yàn)室研究 甚至要用到5-6倍。而且操作溫度也高達(dá)225°C左右，設(shè)備壓力達(dá)20atm。
酸分解法主要用鹽酸來(lái)處理白鎢礦，熱力學(xué)研究表明其反應(yīng)趨勢(shì)很高。但鹽酸 分解時(shí)鎢酸呈黃色膠狀包裹在未分解的白鎢表面，容易導(dǎo)致分解不完全，而且鹽酸的酸 腐蝕和揮發(fā)問(wèn)題嚴(yán)重，工作環(huán)境惡劣，最終大量的剩余鹽酸母液經(jīng)石灰中和成CaCl2溶液 而排放，目前國(guó)內(nèi)已棄置不用。
由于鎢可與磷、砷、硅等雜質(zhì)形成雜鎢比為1 6 1 12的可溶性的雜多酸 (如[PW12O4J3-)，在鹽酸分解過(guò)程中少量的磷就可以造成大量鎢的分散和損失，因此鹽 酸分解工藝主要處理高品位白鎢精礦(要求磷、砷等雜質(zhì)低)。但有人反其道而用之，在 浸出過(guò)程中特地加入少量磷酸使鎢進(jìn)入溶液，從而解決鹽酸分解時(shí)的鎢酸包裹而影響分 解的問(wèn)題。據(jù)研究(劉玉，劉琦，盧鐵軍，尤大鉞.幾種不同白鎢精礦鹽酸絡(luò)合浸取的動(dòng) 力學(xué)研究.稀有金屬與硬質(zhì)合金.1989，2 10-16)，在磷的用量少的時(shí)候仍會(huì)出現(xiàn)黃色鎢 酸，因此需要較大的過(guò)量系數(shù)，而且磷的用量越大浸出速度越快。但是鹽酸的腐蝕和揮 發(fā)問(wèn)題仍然令人頭痛，所以雖有研究報(bào)道但未見(jiàn)工業(yè)應(yīng)用。
為了克服上述方法中鹽酸的腐蝕和揮發(fā)問(wèn)題，可考慮采用硫酸來(lái)替代鹽酸，以 實(shí)現(xiàn)鎢的絡(luò)合浸出。但是在大量硫酸存在時(shí)，溶液對(duì)硫酸鈣的過(guò)飽和度極大，往往導(dǎo) 致石膏迅速成核形成大量細(xì)密結(jié)晶而造成了包裹，使得分解效果不理想。如美國(guó)專(zhuān)利 4168296報(bào)道了用硫酸來(lái)浸出白鎢礦的研究，該方法在采用硫酸分解時(shí)，通過(guò)加入磷酸、 磷酸鈣或磷灰?guī)r以提供磷作為鎢的絡(luò)合劑，但是還需要特別加入一定量的NaCl以改善 分解。據(jù)該專(zhuān)利描述，為分解IOOg品位四.6% WO3的鎢礦，用80g硫酸和300ml水配成浸出液，則折合溶液硫酸濃度為MlAg/L，再在此高濃度的強(qiáng)酸性硫酸溶液中加入 4gNaCL這時(shí)強(qiáng)酸性的硫酸溶液中HCl的活度將會(huì)很高，其實(shí)就相當(dāng)于使用了高濃度 的鹽酸，其揮發(fā)問(wèn)題和cr腐蝕問(wèn)題又會(huì)出現(xiàn)。發(fā)明者添加了知磷灰石礦以供反應(yīng)產(chǎn)生 磷酸來(lái)結(jié)合鎢，磷灰石即便按純C^5(PO4)3F計(jì)算，全部分解后折合溶液中P2O5含量?jī)H為 0.3%,而前已提及磷酸用量少時(shí)容易生成鎢酸沉淀。這樣石膏和鎢酸兩者的共同包裹 作用嚴(yán)重阻礙了分解的進(jìn)行。因此，該分解方法仍需要采用三段浸出才能達(dá)到較高分解 率。
實(shí)際上，H.Razavizadeh曾按照該專(zhuān)利的條件進(jìn)行了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)(Productionof tungsten via leaching of scheelite with sulfuric acid.Minerals & MetallurgicalProcessing.2006,23(2) 67-72),發(fā)現(xiàn)在添加了 NaCl的情況下才可獲得較好的浸出效果，品位為74.7% WO3的精礦的分解率可達(dá)到近96%，但折合渣含WO3仍高達(dá)約5% ；而處理品位為59% WO3的精礦時(shí)的分解率僅有近62%，折合渣含WO3更高達(dá)約20%!并且我們按該專(zhuān)利的 方法，使用不同品位、不同產(chǎn)地的白鎢礦實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，一段浸出的分解率大約在70-80% 之間，過(guò)濾也十分困難。實(shí)驗(yàn)證明也確實(shí)需要經(jīng)三段逆流浸出，還要將來(lái)自上段的分解 渣再磨以破壞包裹，分解率才可以達(dá)到97-98%。
至于添加NaCl 的作用機(jī)理，據(jù)文獻(xiàn)(Calcium Sulfate Dihydrate Nucleation inthe Presence of Calcium and Sodium Chloride Salts.Ind.Eng.Chem.Res.2001，40，2335-2339)， 氯離子的存在可較大幅度地增加硫酸鈣結(jié)晶的誘導(dǎo)期，從而阻滯自發(fā)成核。這當(dāng)然在一 定程度上有利于形成粗大晶體，避免產(chǎn)物包裹礦物而影響分解。但實(shí)際加入氯化鈉仍難 以達(dá)到滿(mǎn)意的分解效果，而且引入Cl—還會(huì)帶來(lái)設(shè)備腐蝕和HCl揮發(fā)的問(wèn)題，也不能解決 鎢酸包裹的問(wèn)題。
針對(duì)現(xiàn)有白鎢礦分解工藝的現(xiàn)狀，本發(fā)明提出了一種低試劑成本、常壓分解白 鎢礦的方法。即采用腐蝕性低、無(wú)揮發(fā)性的磷酸來(lái)浸出白鎢礦，使得鎢以雜多酸形式進(jìn) 入到溶液中，實(shí)現(xiàn)白鎢礦的高效分解，過(guò)程中并加入硫酸用于結(jié)合礦物中的Ca來(lái)再生磷 酸，得到石膏(CaSO4 · ηΗ20)分解渣。
但在試驗(yàn)過(guò)程中又發(fā)現(xiàn)了一個(gè)問(wèn)題石膏(CaSO4 · IiH2O)分解渣在 CaS04-H3P04-H2S04-H3PW1204Q-H20 浸出體系中能以 CaSO4 · 2H20, CaSO4 · 0.5H20 和CaSO4結(jié)晶形式存在，若條件控制不好則容易形成粒度不一的幾種硫酸鈣的混合晶 體，粗大的結(jié)晶夾雜細(xì)小結(jié)晶共存形成包裹影響鎢礦分解，并嚴(yán)重影響過(guò)濾和洗滌，從 而導(dǎo)致了渣中鎢、磷的損失和洗水用量的增加。因此，如何控制條件來(lái)得到穩(wěn)定的、單 一的、粗大的、易于過(guò)濾和洗滌的CaSO4 · IiH2O結(jié)晶也是該方法能夠順利實(shí)施的關(guān)鍵所 在。
在CaSO4 · 2H20、CaSO4 · 0.5H20、CaSO4 等不同結(jié)晶形態(tài)中，只有 CaSO4 是穩(wěn)定的固相，所有的CaSO4 · 2H20，CaSO4 · 0.5H20結(jié)晶都最終轉(zhuǎn)化為CaSO4, 但是無(wú)水CaSO4的結(jié)晶非常細(xì)小，難以長(zhǎng)成粗大的晶體，這也是影響過(guò)濾和洗滌性能 的最主要原因，因此在分解過(guò)程中必須避免無(wú)水CaSO4的生成。CaSO4 · 0.5H20結(jié) 晶形成時(shí)所需的晶格能最小，在通常情況下硫酸鈣將首先以半水物形式結(jié)晶析出，但是 CaSO4 · 0.5H20結(jié)晶的穩(wěn)定性很差，極易吸水轉(zhuǎn)化成CaSO4 · 2H20結(jié)晶，或在高酸度 和溫度高的情況下易脫水轉(zhuǎn)化成無(wú)水CaS04。為此若要得到單一的、穩(wěn)定的、粗大的CaSO4 · 0.5H20結(jié)晶，控制的條件極為苛刻，在分解不同的復(fù)雜物料時(shí)將給操作帶來(lái)極 大的難度。而CaSO4 · 2H20結(jié)晶轉(zhuǎn)化的潛伏期較長(zhǎng)，如CaSO4 · 2H20 = CaS04+2H20 的轉(zhuǎn)化過(guò)程非常慢，持續(xù)進(jìn)行數(shù)月還僅僅看出稍有脫水的趨勢(shì)(吳佩芝.濕法磷酸.化學(xué) 工業(yè)出版社，1987，41-55)。
因此，本發(fā)明在采用腐蝕性低、無(wú)揮發(fā)性的磷酸和硫酸混合高效分解白鎢礦的 同時(shí)，并通過(guò)控制條件生成穩(wěn)定的、單一的、粗大的、易于過(guò)濾和洗滌的CaSO4 · 2H20 結(jié)晶，以解決分解過(guò)程中鎢礦被包裹影響分解率、分解渣難以過(guò)濾洗滌造成鎢的損失等 問(wèn)題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種白鎢礦的分解方法，該方法腐蝕性低、無(wú)揮發(fā)性，實(shí) 現(xiàn)了白鎢礦的高效分解，解決分解過(guò)程中鎢礦被包裹影響分解率、分解渣難以過(guò)濾洗滌 造成鎢的損失等問(wèn)題。
一種從白鎢礦中提取鎢的方法配制磷酸和硫酸混合溶液，控制P2O5質(zhì)量含量 在15% 25%，SO廣濃度在0.10g/ml 0.20g/ml，溫度控制在50 80°C，然后加入白 鎢礦進(jìn)行反應(yīng)，液固比6 1-12 lml/g,并加入二水石膏作為晶種，其加入量/礦的 質(zhì)量比為1 1000 1 10，反應(yīng)時(shí)間為2 《1，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾所得的濾液經(jīng)堿性離 子交換、堿性溶劑萃取或銨鹽沉淀法提取鎢后，補(bǔ)入所消耗的磷酸和硫酸返回浸出。
所述白鎢礦含WO3質(zhì)量百分比為10% 75%，粒度不大于100目。
可以采用含P2O5質(zhì)量百分比為10% 32%的磷礦代替部分磷酸。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1.所處理的白鎢礦雜質(zhì)磷含量沒(méi)有嚴(yán)格要求，白鎢礦選礦過(guò)程中不必再設(shè)專(zhuān)門(mén) 除磷工序，節(jié)約了除磷試劑成本及鎢的損失；
2.反應(yīng)結(jié)束后，鎢進(jìn)入到濾液中，只需要經(jīng)離子交換、溶劑萃取或銨鹽沉淀法 等簡(jiǎn)單的后處理方式提取，簡(jiǎn)化了操作，降低了成本；
3.實(shí)現(xiàn)了白鎢礦的一步高效常壓浸出，節(jié)省了資源和能源消耗，而且其分解率 可達(dá)98%以上；
4.克服了傳統(tǒng)的酸分解工藝中的Cl—腐蝕嚴(yán)重問(wèn)題和HCl揮發(fā)嚴(yán)重問(wèn)題；
5.本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了磷酸和硫酸的循環(huán)利用，過(guò)程中P2O5損失可降低到5%以下；硫 酸消耗量?jī)H為礦物中Ca含量的理論消耗量，極大降低了浸出成本和廢水排放量；
6.浸出設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
7.為了生成穩(wěn)定的、單一的、粗大的、易于過(guò)濾和洗滌的CaSO4 · 2H20結(jié) 晶，本發(fā)明采取措施提供了一個(gè)生成CaSO4 · 2H20結(jié)晶良好的物理化學(xué)環(huán)境，即提供 一個(gè)良好的傳質(zhì)和相對(duì)低溫的浸出體系、并采取措施降低溶液的過(guò)飽和度?？赏ㄟ^(guò)加入 CaSO4 · 2H20晶種來(lái)降低溶液的過(guò)飽和度，抑制均相成核，促進(jìn)異相成核，并維持恒定 的、相對(duì)低的反應(yīng)溫度使結(jié)晶均勻長(zhǎng)大，同時(shí)提高浸出體系的液固比來(lái)降低硫酸根離子 因消耗而引起較大的濃度波動(dòng)，并且高的液固比有利于提高溶液的傳質(zhì)效果。
8.得到了單一的、穩(wěn)定的二水石膏，其XRD圖和SEM圖如圖1和圖2。該石 膏過(guò)濾效率高，洗滌性能好，經(jīng)洗滌后該石膏中P2O5含量降低到2%以下，降低了磷酸的損失；


圖1為實(shí)施例1分解渣的XRD圖2為實(shí)施例1分解渣的SEM圖。
圖3為對(duì)比例1分解渣的XRD圖4為對(duì)比例1分解渣的SEM圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明，以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的 進(jìn)一步限定。
實(shí)施例1
在采用磷酸和硫酸混合酸來(lái)分解白鎢礦的基礎(chǔ)上，通過(guò)加入CaSO4 · 2H20晶種 來(lái)降低溶液的過(guò)飽和度，并維持恒定的、相對(duì)低的反應(yīng)溫度使結(jié)晶均勻長(zhǎng)大，同時(shí)提高 浸出體系的液固比來(lái)降低硫酸根離子因消耗而引起較大的濃度波動(dòng)等措施來(lái)得到單一的 結(jié)晶產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下。
白鎢礦(含W0370.6% )lkg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量為20%，控 制SO42-濃度在0.15g/ml，二水石膏晶種加入量50g，液固比10 1，反應(yīng)溫度60°C，反 應(yīng)時(shí)間冊(cè)。鎢浸出率為99.4%。過(guò)濾料漿采用規(guī)格為200mm的布氏漏斗，過(guò)濾所需時(shí) 間為lOmin，然后采用純水洗滌濾餅三次，每次耗水量為300ml，經(jīng)洗滌后濾餅含:P2O5降 為0.7%。得到的分解渣XRD圖和SEM圖如圖1，2所示。
對(duì)比例1
而未加控制的分解條件下，采用磷酸和硫酸混合酸分解白鎢礦得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 如下
白鎢礦(含W0370.6% )lkg，配制:P2O5含量為20%的磷酸溶液，然后調(diào)入硫 酸，控制SO42-濃度在0.15g/ml，液固比5 lml/g,反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)時(shí)間6h。鎢 浸出率為97.9%。過(guò)濾料漿采用規(guī)格為200mm的布氏漏斗，過(guò)濾所需時(shí)間為2h，然后 采用純水洗滌濾餅三次，每次耗水量為300ml，經(jīng)洗滌后濾餅含:P2O5降為4.5%。得到的 分解渣XRD圖和SEM圖如圖3，4所示。
實(shí)施例2
白鎢礦(含W0370.6% )lkg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量為25%，控 制SO42-濃度在0.10g/ml，二水石膏晶種加入量100g，液固比12 1，反應(yīng)溫度80°C， 反應(yīng)時(shí)間4h。鎢浸出率為99.6%。過(guò)濾料漿采用規(guī)格為200mm的布氏漏斗，過(guò)濾所需 時(shí)間為30min，然后采用純水洗滌濾餅三次，每次耗水量為300ml，經(jīng)洗滌后濾餅含P2O5 降為1.2%。濾液采用仲胺基陰離子交換樹(shù)脂吸附，鎢的吸附率為99.1%。在離子交換 過(guò)程中磷以磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為3.7%，母液補(bǔ)入損耗的磷酸和硫酸后 返回浸礦。
實(shí)施例3
白鎢礦(含W0370.6% )lkg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量為15%，控制S042_濃度在0.20g/ml，二水石膏晶種加入量lg，液固比6 1，反應(yīng)溫度50°C，反 應(yīng)時(shí)間《1。鎢浸出率為99.0%。過(guò)濾料漿采用規(guī)格為200mm的布氏漏斗，過(guò)濾所需時(shí) 間為lh，然后采用純水洗滌濾餅三次，每次耗水量為300ml，經(jīng)洗滌后濾餅含:P2O5降為 3.4%。濾液采用季胺基陰離子交換樹(shù)脂吸附，鎢的吸附率為98.9%。在離子交換過(guò)程中 磷以磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為3.1%，母液補(bǔ)入損耗的磷酸和硫酸后返回浸 礦。
實(shí)施例4
白鎢礦(含W0370.6% )lkg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量為25%，控 制SO42-濃度在0.20g/ml，二水石膏晶種加入量100g，液固比8 1，反應(yīng)溫度60°C，反 應(yīng)時(shí)間《1。鎢浸出率為99.1%。過(guò)濾料漿采用規(guī)格為200mm的布氏漏斗，過(guò)濾所需時(shí) 間為lh，然后采用純水洗滌濾餅三次，每次耗水量為300ml，經(jīng)洗滌后濾餅含P2O5降為 4.4%。濾液采用叔胺基陰離子交換樹(shù)脂吸附，鎢的吸附率為99.2%。在離子交換過(guò)程中 磷以磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為3.3%，母液補(bǔ)入損耗的磷酸和硫酸后返回浸 礦。
實(shí)施例5
白鎢礦(含W0365.7% )lkg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量為20%，控 制SO42-濃度在0.15g/ml，二水石膏晶種加入量50g，液固比10 1，反應(yīng)溫度60°C，反 應(yīng)時(shí)間冊(cè)。鎢浸出率為99.7%。過(guò)濾料漿采用規(guī)格為200mm的布氏漏斗，過(guò)濾所需時(shí) 間為lOmin，然后采用純水洗滌濾餅三次，每次耗水量為300ml，經(jīng)洗滌后濾餅含:P2O5降 為0.6%。濾液采用伯胺基堿性萃取劑萃取鎢，鎢的萃取率為99.4%。在萃取過(guò)程中磷以 磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為2.7%，母液補(bǔ)入損耗的磷酸和硫酸后返回浸礦。
實(shí)施例6
白鎢礦(含W0365.7% )lkg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量為25%，控 制SO42-濃度在0.10g/ml，二水石膏晶種加入量100g，液固比12 1，反應(yīng)溫度80°C， 反應(yīng)時(shí)間《ι。鎢浸出率為99.4%。過(guò)濾料漿采用規(guī)格為200mm的布氏漏斗，過(guò)濾所需 時(shí)間為30min，然后采用純水洗滌濾餅三次，每次耗水量為300ml，經(jīng)洗滌后濾餅含P2O5 降為1.0%。濾液采用仲胺基堿性萃取劑萃取鎢，鎢的萃取率為99.1%。在萃取過(guò)程中 磷以磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為2.2%，母液補(bǔ)入損耗的磷酸和硫酸后返回浸 礦。
實(shí)施例7
白鎢礦(含W0365.7% )lkg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量為15%，控 制S042_濃度在0.20g/ml，二水石膏晶種加入量10g，液固比6 1，反應(yīng)溫度50°C，反 應(yīng)時(shí)間《1。鎢浸出率為99.1%。過(guò)濾料漿采用規(guī)格為200mm的布氏漏斗，過(guò)濾所需時(shí) 間為lh，然后采用純水洗滌濾餅三次，每次耗水量為300ml，經(jīng)洗滌后濾餅含:P2O5降為 2.6%。濾液采用叔胺基堿性萃取劑萃取鎢，鎢的萃取率為99.1%。在萃取過(guò)程中磷以磷 鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為2.6%，母液補(bǔ)入損耗的磷酸和硫酸后返回浸礦。
實(shí)施例8
白鎢礦(含W0365.7% )lkg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量為25%，控 制SO42-濃度在0.20g/ml，二水石膏晶種加入量20g，液固比8 1，反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)時(shí)間《1。鎢浸出率為99.2%。過(guò)濾料漿采用規(guī)格為200mm的布氏漏斗，過(guò)濾所需時(shí) 間為0. ，然后采用純水洗滌濾餅三次，每次耗水量為300ml，經(jīng)洗滌后濾餅含P2O5降為 1.7%。濾液采用季胺基堿性萃取劑萃取鎢，鎢的萃取率為98.9%。在萃取過(guò)程中磷以磷 鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為1.9%，母液補(bǔ)入損耗的磷酸和硫酸后返回浸礦。
實(shí)施例9
白鎢礦(含W0345.9% )lkg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量為20%，控 制SO42-濃度在0.15g/ml，二水石膏晶種加入量50g，液固比10 1，反應(yīng)溫度60°C，反 應(yīng)時(shí)間冊(cè)。鎢浸出率為99.3%。過(guò)濾料漿采用規(guī)格為200mm的布氏漏斗，過(guò)濾所需時(shí) 間為lOmin，然后采用純水洗滌濾餅三次，每次耗水量為300ml，經(jīng)洗滌后濾餅含:P2O5降 為0.8%。濾液采用叔锍基陰離子交換樹(shù)脂吸附，鎢的吸附率為98.8%。在離子交換過(guò) 程中磷以磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為2.7%，母液補(bǔ)入損耗的磷酸和硫酸后返 回浸礦。
實(shí)施例10
白鎢礦(含W0345.9% )lkg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量為25%，控 制S042_濃度在0.10g/ml，二水石膏晶種加入量lg，液固比12 1，反應(yīng)溫度80°C，反 應(yīng)時(shí)間《1。鎢浸出率為99.0%。過(guò)濾料漿采用規(guī)格為200mm的布氏漏斗，過(guò)濾所需時(shí) 間為30min，然后采用純水洗滌濾餅三次，每次耗水量為300ml，經(jīng)洗滌后濾餅含:P2O5降 為1.2%。濾液采用季磷基陰離子交換樹(shù)脂吸附，鎢的吸附率為98.6%。在離子交換過(guò) 程中磷以磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為3.6%，母液補(bǔ)入損耗的磷酸和硫酸后返 回浸礦。
實(shí)施例11
白鎢礦(含W0332.0% ) 1kg，磷礦(含P20525.0% ) 50g，配制磷酸和硫酸混合 溶液，P2O5含量為20%，控制S042_濃度在0.15g/ml，二水石膏晶種加入量50g，液固 比10 1，反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)時(shí)間冊(cè)。鎢浸出率為99.3%。過(guò)濾料漿采用規(guī)格為 200mm的布氏漏斗，過(guò)濾所需時(shí)間為lOmin，然后采用純水洗滌濾餅三次，每次耗水量 為300ml，經(jīng)洗滌后濾餅含:P2O5降為0.7%。濾液采用胍基陰離子交換樹(shù)脂吸附，鎢的吸 附率為98.9%。在離子交換過(guò)程中磷以磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為2.8%，母 液補(bǔ)入損耗的磷酸和硫酸后返回浸礦。
實(shí)施例12
白鎢礦(含W0332.0% )lkg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量為25%，控 制SO42-濃度在0.10g/ml，二水石膏晶種加入量100g，液固比12 1，反應(yīng)溫度80°C， 反應(yīng)時(shí)間《ι。鎢浸出率為99.4%。過(guò)濾料漿采用規(guī)格為200mm的布氏漏斗，過(guò)濾所需 時(shí)間為30min，然后采用純水洗滌濾餅三次，每次耗水量為300ml，經(jīng)洗滌后濾餅含:P2O5 降為1.1%。濾液采用硫酸銨沉淀法沉淀鎢，鎢的沉淀率為96.8%。在沉淀過(guò)程中磷以 磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為1.8%，母液補(bǔ)入損耗的磷酸和硫酸后返回浸礦。
實(shí)施例13
白鎢礦(含W0332.0% )lkg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量為15%，控 制S042_濃度在0.20g/ml，二水石膏晶種加入量10g，液固比12 1，反應(yīng)溫度50°C，反 應(yīng)時(shí)間《1。鎢浸出率為98.6%。過(guò)濾料漿采用規(guī)格為200mm的布氏漏斗，過(guò)濾所需時(shí)間為lh，然后采用純水洗滌濾餅三次，每次耗水量為300ml，經(jīng)洗滌后濾餅含:P2O5降為 2.8%。濾液采用硫酸氫銨沉淀法沉淀鎢，鎢的沉淀率為97.2%。在沉淀過(guò)程中磷以磷鎢 雜多酸形式損失和夾帶損失總量為1.5%，母液補(bǔ)入損耗的磷酸和硫酸后返回浸礦。
實(shí)施例14
白鎢礦(含W0332.0% )lkg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量為25%，控 制SO42-濃度在0.20g/ml，二水石膏晶種加入量100g，液固比8 1，反應(yīng)溫度60°C，反 應(yīng)時(shí)間《1。鎢浸出率為99.0%。過(guò)濾料漿采用規(guī)格為200mm的布氏漏斗，過(guò)濾所需時(shí) 間為0. ，然后采用純水洗滌濾餅三次，每次耗水量為300ml，經(jīng)洗滌后濾餅含P2O5降為 1.5%。濾液采用磷酸銨沉淀法沉淀鎢，鎢的沉淀率為96.4%。在沉淀過(guò)程中磷以磷鎢雜 多酸形式損失和夾帶損失總量為1.6%，母液補(bǔ)入損耗的磷酸和硫酸后返回浸礦。
實(shí)施例15
白鎢礦(含W0310.8% )lkg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量為20%，控 制SO42-濃度在0.15g/ml，二水石膏晶種加入量50g，液固比10 1，反應(yīng)溫度60°C，反 應(yīng)時(shí)間冊(cè)。鎢浸出率為98.8%。過(guò)濾料漿采用規(guī)格為200mm的布氏漏斗，過(guò)濾所需時(shí) 間為lOmin，然后采用純水洗滌濾餅三次，每次耗水量為300ml，經(jīng)洗滌后濾餅含:P2O5降 為0.6%。濾液采用磷酸一銨沉淀法沉淀鎢，鎢的沉淀率為96.9%。在沉淀過(guò)程中磷以 磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為1.2%，母液補(bǔ)入損耗的磷酸和硫酸后返回浸礦。
實(shí)施例16
白鎢礦(含W0310.8% )lkg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量為25%，控 制S042_濃度在0.10g/ml，二水石膏晶種加入量100g，液固比12 1，反應(yīng)溫度80°C，反 應(yīng)時(shí)間《1。鎢浸出率為98.5%。過(guò)濾料漿采用規(guī)格為200mm的布氏漏斗，過(guò)濾所需時(shí) 間為30min，然后采用純水洗滌濾餅三次，每次耗水量為300ml，經(jīng)洗滌后濾餅含:P2O5降 為0.9%。濾液采用磷酸二銨沉淀法沉淀鎢，鎢的沉淀率為96.5%。在沉淀過(guò)程中磷以 磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為1.4%，母液補(bǔ)入損耗的磷酸和硫酸后返回浸礦。
實(shí)施例17
白鎢礦(含W0310.8% )lkg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量為25%，控 制SO42-濃度在0.20g/ml，二水石膏晶種加入量100g，液固比8 1，反應(yīng)溫度60°C，反 應(yīng)時(shí)間《1。鎢浸出率為98.4%。過(guò)濾料漿采用規(guī)格為200mm的布氏漏斗，過(guò)濾所需時(shí) 間為0. ，然后采用純水洗滌濾餅三次，每次耗水量為300ml，經(jīng)洗滌后濾餅含P2O5降為 1.1%。濾液采用氨水沉淀法沉淀鎢，鎢的沉淀率為95.8%。在沉淀過(guò)程中磷以磷鎢雜多 酸形式損失和夾帶損失總量為1.7%，母液補(bǔ)入損耗的磷酸和硫酸后返回浸礦。
權(quán)利要求
1.一種從白鎢礦中提取鎢的方法，其特征在于配制磷酸和硫酸混合溶液，控制 P2O5質(zhì)量含量在15% 25%，SO廣濃度在0.10g/ml 0.20g/ml，溫度控制在50 80°C,然后加入白鎢礦進(jìn)行反應(yīng)，液固比6 1-12 lml/g,并加入二水石膏作為晶種， 其加入量/礦的質(zhì)量比為1 1000 1 10，反應(yīng)時(shí)間為2 8h，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾所得 的濾液經(jīng)堿性離子交換、堿性溶劑萃取或銨鹽沉淀法提取鎢后，補(bǔ)入所消耗的磷酸和硫 酸返回浸出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述白鎢礦含WO3質(zhì)量百分比為 10% 75%，粒度不大于100目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用含P2O5質(zhì)量百分比為10% 32% 的磷礦代替部分磷酸。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種從白鎢礦中提取鎢的方法，將白鎢礦、磷酸和硫酸的混合溶液混合進(jìn)行反應(yīng)，加入二水石膏作為晶種，控制SO42-濃度、P2O5含量和反應(yīng)溫度，得到過(guò)濾和洗滌性能良好的二水石膏。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于實(shí)現(xiàn)了白鎢礦的一步高效常壓浸出，節(jié)省了資源和能源消耗，而且其分解率可達(dá)98％以上；克服了傳統(tǒng)的酸分解工藝中的Cl-腐蝕和HCl揮發(fā)嚴(yán)重問(wèn)題；基本實(shí)現(xiàn)了磷酸的循環(huán)利用，極大降低了浸出成本和廢水排放量；浸出設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；得到單一、穩(wěn)定的二水石膏，該石膏過(guò)濾效率高，洗滌性能好，經(jīng)洗滌后該石膏中P2O5含量降低到2％以下，降低了磷酸的損失；避免了鎢礦浸出時(shí)硫酸鈣固體膜的“鈍化現(xiàn)象”。
文檔編號(hào)C22B34/36GK102021328SQ20101060510
公開(kāi)日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月24日
發(fā)明者李江濤, 李洪桂, 趙中偉 申請(qǐng)人:中南大學(xué)