專利名稱：一種磷酸分解白鎢礦的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及濕法冶金領域中稀有高熔點金屬鎢的提取，具體來說是一種磷酸分 解白鎢礦的方法。
背景技術：
鎢礦石主要以白鎢礦床為主，世界上白鎢占總儲量的2/3以上，我國占72.1%。
分解白鎢的工藝主要有堿分解工藝和酸分解工藝。
蘇打分解法是一種成熟的堿法工藝，既可以處理白鎢精礦也可以處理中礦，在 國外廣泛應用。蘇打分解時，白鎢礦中的鈣與碳酸根結(jié)合成為碳酸鈣CaCO3進入分解 渣，鎢酸根則形成鎢酸鈉Na2WO4進入溶液。但是由于蘇打分解的熱力學推動力較小，導 致所需使用的試劑用量大、工作溫度高壓力大，而且蘇打分解時溶液濃度還不能太高， 否則就會影響分解率，所以單位產(chǎn)能低、能耗高、有害鹽排放量大。該法在國內(nèi)一直基 本沒有采用。
NaOH分解工藝過去主要用來處理黑鎢礦，渣含鎢一般可控制在以下。人們 曾認為NaOH與CaWO4K應的熱力學趨勢太小而不能分解白鎢礦。而我國近年來經(jīng)反復 努力，通過增加堿用量和NaOH溶液濃度，已可在工業(yè)上用NaOH分解白鎢礦。分解時 白鎢礦中的鈣轉(zhuǎn)變?yōu)槭褻a(OH)2進入渣相，鎢轉(zhuǎn)變?yōu)殒u酸鈉Na2WCV但與蘇打分解 一樣，缺點也是堿用量大，而且低品位礦用量更大，造成大量有害鹽的排放和加工費用 居高不下。在分解后的礦漿稀釋、濾渣洗滌過程中很容易發(fā)生逆反應，在控制較好的條 件下渣含鎢一般也有2.5% 3.0% WO3,現(xiàn)場操作稍有不慎還會急劇惡化。
酸分解法主要用鹽酸來處理白鎢精礦，熱力學研究表明其反應趨勢很高。分解 時，鎢生成鎢酸沉淀、鈣生成氯化鈣溶液，進而在分解完成后過濾分離提取鎢。但鹽酸 分解時鎢酸呈黃色膠狀包裹在未分解的白鎢表面，容易導致分解不完全，而且鹽酸的酸 腐蝕和揮發(fā)問題嚴重，工作環(huán)境惡劣，最終大量的剩余鹽酸母液經(jīng)石灰中和成CaCl2溶液 而排放，目前國內(nèi)已棄置不用。
由于鎢可與磷、砷、硅等雜質(zhì)形成雜鎢比為1 6 1 12的可溶性的雜多酸 (如[PW12O4tl]3-)，在鹽酸分解過程中部分鎢會轉(zhuǎn)入酸溶液中，由于磷的原子量僅為31， 而WO3的式量為232，所以少量的磷就可以造成大量鎢的分散和損失，因此鹽酸分解工 藝主要處理高品位白鎢精礦(要求磷、砷等雜質(zhì)低)。但有人反其道而用之，在浸出過 程中特地加入少量磷酸使鎢進入溶液，從而解決鹽酸分解時的鎢酸包裹而影響分解的問 題。據(jù)研究(劉玉，劉琦，盧鐵軍，尤大鉞.幾種不同白鎢精礦鹽酸絡合浸取的動力學研 究.稀有金屬與硬質(zhì)合金.1989，2 10-16)，在磷的用量少的時候仍會出現(xiàn)黃色鎢酸，因 此需要較大的過量系數(shù)，而且磷的用量越大浸出速度越快。但是鹽酸的腐蝕和揮發(fā)問題 仍然令人頭痛，所以雖有研究報道但未見工業(yè)應用。
為了克服上述方法中鹽酸的腐蝕和揮發(fā)問題，我們考慮采用磷酸溶液來分解白 鎢礦。與鹽酸相比，磷酸的腐蝕性較低，也沒有揮發(fā)的問題，與白鎢礦反應的熱力學趨勢也很高，且可與鎢形成可溶性的磷鎢雜多酸使得鎢進入到溶液中。在采用離子交換、 溶劑萃取提取溶液中鎢時，鎢以磷鎢雜多酸的形式被吸附，溶液中剩余的磷酸返回浸出 使用；采用銨鹽沉淀法時也可通過嚴格控制NH4+的量，使得鎢以磷鎢雜多酸銨形式沉淀 下來，如反應式(1)，溶液中剩余的磷酸和少量的鎢返回浸出使用。
[PW12O40]3>3NH4+ = (NH4) 3[PW12O40]⑴
磷主要以Ca(H2PO4)2 · H2O的形式損失在濾渣中。對于這部分磷可采用硫酸分 解來回收?；厥盏牧姿峥煞祷亟?。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無污染，成本低，能耗低，操作簡單，收率高的磷酸 分解白鎢礦的方法。
一種磷酸分解白鎢礦的方法將白鎢礦和磷酸溶液加入到反應槽中進行反應， 固液比為1 8-1 20g/ml,磷酸濃度控制在含:P2O5為質(zhì)量百分比10% 30%，反應溫 度60 100°C，反應時間為2 10h，反應結(jié)束后過濾所得的濾液經(jīng)堿性離子交換、堿性 溶劑萃取或銨鹽沉淀法提取鎢。
所述的白鎢礦含WO3質(zhì)量百分比為10% 75%，所用的白鎢礦粒度98%過50 目篩。提取鎢后的母液返回浸礦，或者再補入磷酸返回浸礦。
反應后過濾得到的濾渣用硫酸分解來回收磷酸并返回浸出鎢礦，或者補入含 P2O5質(zhì)量百分比為10% 32%的磷礦，以補充過程中損失的不可回收磷酸，再返回浸出 鎢礦。
采用磷酸分解白鎢的反應如下
12CaW04+25H3P04 = 12Ca (H2PO4)2 · H2O+H3[PW12O40]+l IH2O
為了提高反應的推動力，本發(fā)明需要采用較大過量系數(shù)的磷酸。反應結(jié)束后濾 液經(jīng)離子交換、溶劑萃取或銨鹽沉淀法提取鎢，剩余的母液加磷酸后可返回浸出，提高 了浸出劑的利用率。損失在濾渣中的磷可通過硫酸分解回收。其反應式如下
Ca(H2PO4)2 · H20+H2SO4 — CaSO4 · ηΗ20+Η3Ρ04
本發(fā)明具有的優(yōu)點是
1.所處理的白鎢礦雜質(zhì)磷含量沒有嚴格要求，白鎢礦選礦過程中不必再設專門 除磷工序，節(jié)約了除磷試劑成本及鎢的損失；
2.克服了傳統(tǒng)的酸分解工藝中Cl—的腐蝕嚴重和HCl揮發(fā)嚴重的問題；
3.反應結(jié)束后，鎢進入到濾液中，只需要經(jīng)離子交換、溶劑萃取或銨鹽沉淀法 等簡單的后處理方式提取，簡化了操作，降低了成本；
4.反應過后所剩的溶液基本都可以循環(huán)利用，既不會產(chǎn)生污染，也可以進一步 降低成本；
5.實現(xiàn)了白鎢礦的常壓浸出，節(jié)省了資源和能源消耗，而且其分解率可達98% 以上。


圖1為實施例1反應后濾渣的XRD圖2為實施例1硫酸分解回收磷酸后的固體產(chǎn)物的XRD圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例作進一步說明，以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的 進一步限定。
實施例1
白鎢礦(含W0370.6% )lkg，與磷酸溶液固液比1 10g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量為20%，反應溫度90°C，反應時間4h。鎢浸出率為98.9%。濾渣的XRD圖如圖1 所示，表明磷主要以Ca(H2PO4)2 · H2O的形式損失在濾渣中。該渣補入50g磷礦(P2O5 含量為25%)后，采用硫酸分解回收磷酸，固體產(chǎn)物的XRD圖如圖2所示，說明濾渣經(jīng) 硫酸處理后主要轉(zhuǎn)變成CaSO4 ·2Η20，分析得產(chǎn)物中Ij2O5含量只有0.6%，則磷進入溶液 得到回收。濾液采用伯胺基陰離子交換樹脂吸附，鎢的吸附率為99.3%。在提取過程中 磷以磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為4.5%，母液補入所損耗的磷酸后返回浸礦。
實施例2
白鎢礦(含W0370.6% )lkg，與磷酸溶液固液比1 15g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量為30%，反應溫度100°C，反應時間2h。鎢浸出率為99.1%。濾渣采用硫酸分解 回收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.7%。濾液采用仲胺基陰離子交換樹脂吸附，鎢 的吸附率為98.9%。在提取過程中磷損失總量為4.3%，母液補入所損耗的磷酸后返回浸 礦。
實施例3
白鎢礦(含W0370.6% )lkg，與磷酸溶液固液比1 20g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量為10%，反應溫度60°C，反應時間10h。鎢浸出率為98.6%。濾渣采用硫酸分解回 收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.9%。濾液采用叔胺基陰離子交換樹脂吸附，鎢的 吸附率為98.4%。在提取過程中磷以磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為4.6%，母液 補入所損耗的磷酸后返回浸礦。
實施例4
白鎢礦(含W0365.7% )lkg，與磷酸溶液固液比1 10g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量為20%，反應溫度90°C，反應時間4h，鎢浸出率為98.4%。濾渣采用硫酸分解回收 磷酸后，其渣中Ij2O5含量降低到0.5%。濾液采用季胺基陰離子交換樹脂吸附，鎢的吸 附率為98.9%。在提取過程中磷以磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為4.2%，母液補 入所損耗的磷酸后返回浸礦。
實施例5
白鎢礦(含W0365.7% )lkg，與磷酸溶液固液比1 18g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量為25%，反應溫度70°C，反應時間證。鎢浸出率為98.4%。濾渣采用硫酸分解回 收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.6%。濾液采用伯胺基堿性萃取劑萃取鎢，鎢的吸 附率為99.1%。在提取過程中磷以磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為2.5%，母液補 入所損耗的磷酸后返回浸礦。
實施例6
白鎢礦(含W0365.7% )lkg，與磷酸溶液固液比1 12g/ml，磷酸溶液中P2O5含量為18%，反應溫度80°C，反應時間冊。鎢浸出率為98.1%。濾渣采用硫酸分解回 收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.7%。濾液采用仲胺基堿性萃取劑萃取鎢，鎢的萃 取率為99.3%。在提取過程中磷以磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為2.7%，母液補 入所損耗的磷酸后返回浸礦。
實施例7
白鎢礦(含W0365.7%)lkg，與磷酸溶液固液比1 8g/ml,磷酸溶液中P2O5含 量為25%，反應溫度90°C，反應時間《ι。鎢浸出率為98.0%。濾渣采用硫酸分解回收 磷酸后，其渣中Ij2O5含量降低到1.3%。濾液采用叔胺基堿性萃取劑萃取鎢，鎢的萃取 率為99.2%。在提取過程中磷以磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為2.3%，母液補入 所損耗的磷酸后返回浸礦。
實施例8
白鎢礦(含W0365.7% )lkg，與磷酸溶液固液比1 12g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量為20%，反應溫度90°C，反應時間4h。鎢浸出率為98.2%。濾渣采用硫酸分解回 收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.9%。濾液采用季胺基堿性萃取劑萃取鎢，鎢的萃 取率為99.1%。在提取過程中磷以磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為2.4%，母液補 入所損耗的磷酸后返回浸礦。
實施例9
白鎢礦(含W0345.9% )lkg，與磷酸溶液固液比1 10g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量為20%，反應溫度90°C，反應時間4h，鎢浸出率為98.1%。濾渣采用硫酸分解回收 磷酸后，其渣中Ij2O5含量降低到0.7%。濾液采用硫酸銨沉淀法回收鎢，鎢的沉淀率為 96.4%。在提取過程中磷以磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為1.8%，母液補入所損 耗的磷酸后返回浸礦。
實施例10
白鎢礦(含W0345.9% )lkg，與磷酸溶液固液比1 16g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量為22%，反應溫度60°C，反應時間9h。鎢浸出率為97.9%。濾渣采用硫酸分解回 收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.8%。濾液采用硫酸氫銨沉淀法回收鎢，鎢的沉淀 率為96.1%。在提取過程中磷以磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為1.9%，母液補入 所損耗的磷酸后返回浸礦。
實施例11
白鎢礦(含W0345.9% )lkg，與磷酸溶液固液比1 15g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量為觀％，反應溫度100°C，反應時間2h。鎢浸出率為98.0%。濾渣采用硫酸分解回 收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.7%。濾液采用磷酸銨沉淀法回收鎢，鎢的沉淀率 為96.3%。在提取過程中磷以磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為1.8%，母液補入所 損耗的磷酸后返回浸礦。
實施例12
白鎢礦(含W0345.9% )lkg，與磷酸溶液固液比1 16g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量為18%，反應溫度90°C，反應時間冊。鎢浸出率為97.9%。濾渣采用硫酸分解回 收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.7%。濾液采用磷酸一銨沉淀法回收鎢，鎢的沉淀 率為96.1%。在提取過程中磷以磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為1.6%，母液補入所損耗的磷酸后返回浸礦。
實施例13
白鎢礦(含W0332.0% )lkg，與磷酸溶液固液比1 10g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量為20%，反應溫度90°C，反應時間冊，鎢浸出率為98.0%。濾渣采用硫酸分解回收 磷酸后，其渣中Ij2O5含量降低到0.7%。濾液采用磷酸二銨沉淀法回收鎢，鎢的沉淀率 為96.6%。在提取過程中磷以磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為1.9%，母液補入所 損耗的磷酸后返回浸礦。
實施例14
白鎢礦(含W0332.0% )lkg，與磷酸溶液固液比1 12g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量為30%，反應溫度100°C，反應時間10h。鎢浸出率為98.2%。濾渣采用硫酸分解 回收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.7%。濾液采用氨水沉淀法回收鎢，鎢的沉淀率 為95.2%。在提取過程中磷以磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為1.7%，母液補入所 損耗的磷酸后返回浸礦。
實施例15
白鎢礦(含W0332.0%)lkg，與磷酸溶液固液比1 8g/ml,磷酸溶液中P2O5含 量為觀％，反應溫度80°C，反應時間《ι。鎢浸出率為98.2%。濾渣采用硫酸分解回收 磷酸后，其渣中Ij2O5含量降低到0.7%。濾液采用季磷基陰離子交換樹脂吸附鎢，鎢的 吸附率為99.1%。在提取過程中磷以磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為4.0%，母液 補入所損耗的磷酸后返回浸礦。
實施例16
白鎢礦(含W0310.8% )lkg，與磷酸溶液固液比1 10g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量為20%，反應溫度90°C，反應時間4h，鎢浸出率為97.9%。濾渣采用硫酸分解回收 磷酸后，其渣中Ij2O5含量降低到0.5%。濾液采用叔锍基陰離子交換樹脂吸附鎢，鎢的 吸附率為98.9%。在提取過程中磷以磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為3.8%，母液 補入所損耗的磷酸后返回浸礦。
實施例17
白鎢礦(含W0310.8% )lkg，與磷酸溶液固液比1 20g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量為10%，反應溫度100°C，反應時間10h。鎢浸出率為98.1%。濾渣采用硫酸分解 回收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.6%。濾液采用胍基陰離子交換樹脂吸附鎢，鎢 的吸附率為96.4%。在提取過程中磷以磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為2.8%，母 液補入所損耗的磷酸后返回浸礦。
權利要求
1.一種磷酸分解白鎢礦的方法，其特征在于將白鎢礦和磷酸溶液加入到反應槽中 進行反應，固液比為1 8-1 20g/ml,磷酸濃度控制在含P2O5為質(zhì)量百分比10% 30%,反應溫度60 100°C，反應時間為2 10h，反應結(jié)束后過濾所得的濾液經(jīng)堿性離 子交換、堿性溶劑萃取或銨鹽沉淀法提取鎢。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的白鎢礦含W03質(zhì)量百分比為 10% 75%，所述的白鎢礦粒度98%過50目篩。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于提取鎢后的母液返回浸礦。
4.根據(jù)權利要求1或3所述的方法，其特征在于提取鎢后的母液再補入磷酸返回浸礦。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于反應后過濾得到的濾渣用硫酸分解來 回收磷酸并返回浸出鎢礦。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于在硫酸分解濾渣時通過補入含P205質(zhì) 量百分比為10% 32%的磷礦，以補充流程中所損失的不可回收磷酸，返回浸出鎢礦。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磷酸分解白鎢礦的方法，其具體操作如下將白鎢礦和磷酸溶液按一定比例加入到反應槽中進行反應，反應結(jié)束后過濾所得的濾液提取鎢，提取鎢后的母液再補入磷酸到初始水平返回浸礦，反應后過濾所得的濾渣采用硫酸分解來回收磷酸，又可以返回循環(huán)利用。本發(fā)明的優(yōu)點在于對白鎢礦含磷量沒有嚴格要求，省去了選礦過程中的除磷工序成本；反應后提取鎢的后處理方式簡單，所剩的溶液基本都可以循環(huán)利用，不會產(chǎn)生污染；克服了傳統(tǒng)的酸分解工藝中Cl-的腐蝕和HCl揮發(fā)嚴重的問題；實現(xiàn)了白鎢礦的常壓浸出，節(jié)省了能耗，而且其分解率可達98％以上。
文檔編號C22B3/06GK102021327SQ20101060509
公開日2011年4月20日 申請日期2010年12月24日 優(yōu)先權日2010年12月24日
發(fā)明者李江濤, 趙中偉 申請人:中南大學