專利名稱：一種具有多帶特征的硅量子點薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于第三代太陽能電池技術領域，特別涉及一種嵌入在非晶碳化硅中具有 多帶特征的硅量子點薄膜的制備方法。
背景技術：
能源危機成為未來世界各國經(jīng)濟發(fā)展將面臨的主要制約因素之一。太陽能作為最 清潔的可再生能源無疑成為研究者倍加關注的焦點。第三代太陽能的目標是在第二代薄 膜太陽能電池的基礎上縮減成本并顯著提高光伏器件的光電轉換效率。目前，材料單帶隙 S10Ckley-Queisser極限是制約太陽能電池光吸收效率的主要難題，研究具有多帶隙特征 的光吸收材料成為當務之急。盡管砷化鎵、氮化鎵、敏化量子點等能達到這一效果，但是，此 類材料多含有毒性，不利于環(huán)境保護。硅無毒無害、儲量豐富，不存在資源和環(huán)境方面的限制和壓力，且得益于成熟的微 電子半導體硅工藝技術，始終被認為是光伏技術發(fā)展的主流。硅量子點太陽能電池(QDSC)， 屬于第三代高效率太陽能電池的典型代表，是目前最新、最尖端的太陽能電池之一。與傳統(tǒng) 硅基太陽能電池材料不同，硅量子點的典型尺寸為1 lOnm。其荷電載流子的運動在三維 方向上均受到強烈限制，存在明顯的量子尺寸效應，導致半導體硅的電子能帶結構變化，特 別是能帶間隙隨量子點尺寸呈現(xiàn)規(guī)律性變化。倘若能實現(xiàn)鑲嵌在非晶基體中具有一定尺寸 分布的硅量子點結構，可望有效吸收從紫外到紅外較寬波長范圍內(nèi)的太陽光，大大提高光 伏電池光電轉化率。如何形成具有一定尺寸分布的硅量子點結構是該領域研究的焦點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有多帶隙特征硅量子點光吸收薄膜的制備方法。該方 法制備的薄膜材料為鑲嵌在低勢壘碳化硅(SiC)基質中具有一定尺寸分布的硅量子點(Si QDs)，其光吸收性能優(yōu)異、載流子遷移率高、結構穩(wěn)定性良好。本發(fā)明的目的是通過下述技術方案來實現(xiàn)的。一種具有多帶特征的硅量子點薄膜的制備方法，該方法包括下述步驟1)分別選用單晶硅片和玻璃作為基體，并將該兩襯底進行鍍膜前預處理；2)以Ar氣作為濺射氣氛，在對基體施加偏壓的條件下，采用射頻和直流電源分 別對硅靶和碳靶進行磁控共濺射，沉積碳化硅薄膜；鍍膜完成后，采用XPS原位分析薄膜成 分；3)然后在氮氣或者氬氣氛下進行高溫退火處理；即得具有多帶特征的硅量子點薄膜。將得到的硅量子點薄膜進行微觀結構和性能檢測。微觀結構表征采用高分辨透射 電鏡(HRTEM)、小角度X射線衍射、X射線光電子能譜；光學特性基于拉曼光譜、光致發(fā)光光 譜(PL)和吸收光譜進行評價。本發(fā)明進一步的特征在于
所述步驟1)中，單晶硅片襯底的厚度為525um，玻璃襯底的厚度為700um，依次經(jīng) 過去離子水、丙酮和無水乙醇超聲清洗15min。所述步驟2)中，Ar氣分壓為7. 4X 10_3mbar，濺射Ar氣流量為^ccm ；Si/C原子 比為2 5. 0，沉積時間為1. 5 3. 5h，膜厚為120 300nm。所述步驟幻中，在單晶硅片或玻璃基體上沉積碳化硅薄膜為1 3層非晶碳化硅 薄膜，或沉積碳化硅薄膜至6層。沉積多層非晶碳化硅薄膜形成成分梯度變化，得到尺寸分 布更均勻、密度更大、量子尺寸效應更顯著的的量子點結構。所述步驟幻中，硅靶射頻電源功率控制在70 120W，碳靶直流電源控制在90 130W ；基體偏壓為80V。所述步驟2)中，XPS儀器采用SPECS HSA!3500。所述步驟幻中，在氮氣或氬氣氣氛下退火，氮或氬分壓為0.27 0.32Mpa;高 溫退火的溫度范圍為900 1150°C ；升溫速率為25-30°C /min,隨爐水冷卻；保溫時間為 0. 5 2h。所述步驟幻中，在氮氣氣氛中退火，氮分壓為0. 27 0. 30Mpa時，氮原子對硅量 子點表面懸掛鍵鈍化，抑制量子點尺寸。本發(fā)明以Ar氣作為濺射氣體，對硅靶和碳靶進行磁控共濺射，通過調整其濺射功 率改變Si/c成分比，分別在單晶硅片和玻璃基體上制備約120 300nm厚的富Si非晶碳 化硅薄膜；隨后，在氮氣氣氛中經(jīng)1000 1200°C高溫退火處理1 2小時，形成鑲嵌在非 晶碳化硅中具有一定尺寸分布的硅量子點結構。本發(fā)明的有益效果是SiC的勢壘高度為23eV，遠低于SiO2 ( 9eV)和Si3N4 ( 5. 3eV)，以非晶SiC作為量子點嵌入的基質，有利于載流子輸運。在氮氣氣氛中退火處理， 離化的氮離子易鈍化硅量子點表面的懸掛鍵，起到有效抑制量子點尺寸的作用，即可形成 具有一定尺寸分布的能發(fā)生強烈量子效應的硅量子點。此外，利用間歇沉積工藝，制備成分 梯度變化的多層SiC薄膜，可更好地控制量子點的尺寸分布，產(chǎn)生離散的多個“迷你帶”，有 效增強250nm 650nm波長范圍內(nèi)的光吸收。實驗表明，此多帶特征硅量子點薄膜材料可顯 著提高硅基太陽能電池的光電轉換效率，滿足發(fā)展第三代全硅堆疊型太陽能電池的要求。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。一實施步驟1)分別選用襯底厚度為525um單晶硅片和襯底厚度為700um的玻璃作為襯底，并 將該兩襯底依次經(jīng)過去離子水、丙酮和無水乙醇超聲清洗15min，進行鍍膜前預處理。2)以Ar氣作為濺射氣體，在單晶硅片或玻璃基體上沉積1 6層非晶碳化硅薄 膜；薄膜沉積和表征采用德國SPECS公司生產(chǎn)的磁控濺射設備及配套的在線檢測裝置；硅 靶和碳靶尺寸規(guī)格為Φ 50. 4mmX 3mm，純度為99. 99%。其中，在對基體施加偏壓為80V的 條件下，采用射頻和直流電源分別濺射硅靶和碳靶；硅靶射頻電源功率控制在70 120W， 碳靶直流電源控制在90 130W ；Si/C原子比為2 5. 0 ；Ar氣分壓為7. 4X 10_3mbar，濺射 Ar氣流量為^ccm ；沉積時間為1. 5 3.釙，膜厚為120 300nm。鍍膜完成后，采用XPS SPECS HSA3500原位分析薄膜成分。
3)在氮氣或者氬氣氛下進行高溫退火處理；氮或氬氣分壓為0. 27 0. 32Mpa ；高 溫退火的溫度范圍為900 1150°C;升溫速率為25 30°C /min,隨爐水冷卻；保溫時間為 0. 5 池；即得具有多帶特征的硅量子點薄膜。其中，在氮氣氣氛中退火，氮分壓為0. 27 0. 30Mpa時，氮原子對硅量子點表面懸掛鍵的鈍化作用，可起到有效抑制量子點尺寸的目 的。然后將上述具有多帶特征的硅量子點薄膜進行微觀結構和性能檢測，微觀結構表 征采用高分辨透射電鏡(HRTEM)、小角度X射線衍射、X射線光電子能譜；光學特性基于拉曼 光譜、光致發(fā)光光譜(PL)和吸收光譜進行評價。二實施案例實施例1分別選用襯底厚度為525um單晶硅片和襯底厚度為700um的玻璃作為基體，并將 該兩襯底依次經(jīng)過去離子水、丙酮和無水乙醇超聲清洗15min，進行鍍膜前預處理。以氬氣作為濺射氣體，采用德國SPECS公司生產(chǎn)的磁控濺射設備及配套的在線檢 測裝置對硅靶和碳靶進行磁控共濺射，在單晶硅片和玻璃基體上沉積非晶碳化硅薄膜。其 中，硅靶使用70W的射頻電源，碳靶使用130W的直流電源，基體偏壓為80V ；Ar氣分壓為 7. 4X 10_3mbar，濺射Ar氣流量為如ccm ；沉積時間為2小時，膜厚為120nm。鍍膜完成后，采 用XPS SPECSHSA3500原位分析薄膜成分，顯示Si/C原子比為2. 0。本試樣在氮氣氛下退火溫度為1050°C，本底真空2.4X10_3Pa，氮分壓為 0. 27MPa ；升降溫速率30°C /min ；保溫時間1小時，至此即得具有多帶特征的硅量子點薄 膜。本實施例在氮氣氣氛中退火，氮原子對硅量子點表面懸掛鍵鈍化，抑制量子點尺 寸。將上述硅量子點薄膜進行微觀結構和性能檢測，微觀結構表征采用高分辨透射電 鏡(HRTEM)、小角度X射線衍射、X射線光電子能譜；光學特性基于拉曼光譜、光致發(fā)光光譜 (PL)和吸收光譜進行評價。本實施例硅量子點的尺寸主要分布在0. 5 Inm和3 4nm ；帶隙寬度為2. 5 2. 6eV、3. 15eV 和 3. 35 3. 47eV ；吸收光波長分布位于 270 340nm(72 % )、352 410 (58% )和 570 630nm(52% ) 實施例2分別選用襯底厚度為525um單晶硅片和襯底厚度為700um的玻璃作為基體，并將 該兩襯底依次經(jīng)過去離子水、丙酮和無水乙醇超聲清洗15min，進行鍍膜前預處理。以氬氣作為濺射氣體，采用德國SPECS公司生產(chǎn)的磁控濺射設備及配套的在線檢 測裝置對硅靶和碳靶進行磁控共濺射，在單晶硅片和玻璃基體上沉積非晶碳化硅薄膜。其 中，硅靶使用100W的射頻電源，碳靶使用120W的直流電源，基體偏壓為80V ；Ar氣分壓為 7. 4X 10_3mbar，濺射Ar氣流量為如ccm ；沉積時間為2小時，膜厚為120nm。鍍膜完成后，采 用XPS SPECSHSA3500原位分析薄膜成分，顯示Si/C原子比為3. 8。本試樣在氮氣氛下退火溫度為1150°C，本底真空2.4X10_3Pa，氮分壓為 0. 30MPa ；升降溫速率30°C /min ；保溫時間1小時，至此即得具有多帶特征的硅量子點薄 膜。
本實施例在氮氣氣氛中退火，氮原子對硅量子點表面懸掛鍵鈍化，抑制量子點尺 寸。將上述硅量子點薄膜進行微觀結構和性能檢測，微觀結構表征采用高分辨透射電 鏡(HRTEM)、小角度X射線衍射、X射線光電子能譜；光學特性基于拉曼光譜、光致發(fā)光光譜 (PL)和吸收光譜進行評價。本實施例含有硅量子點的碳化硅薄膜，其硅量子點的尺寸主要分布在0. 5 lnm、 2nm、3 4nm ；帶隙寬度為2. 3eV、2. 65 2. 74eV、3. 13eV和3. 36 3. 44eV ；吸收光波長分 別位于 270 349nm(80% )、352 418(78% )和 480 580nm(57% )。實施例3分別選用襯底厚度為525um單晶硅片和襯底厚度為700um的玻璃作為基體，并將 該兩襯底依次經(jīng)過去離子水、丙酮和無水乙醇超聲清洗15min，進行鍍膜前預處理。以氬氣作為濺射氣體，采用德國SPECS公司生產(chǎn)的磁控濺射設備及配套的在線檢 測裝置對硅靶和碳靶進行磁控共濺射，在單晶硅片和玻璃基體上采用間歇工藝沉積雙層非 晶碳化硅薄膜。其中，硅靶使用120W的射頻電源，碳靶使用120W的直流電源，基體偏壓為 80V ；Ar氣分壓為7. 4X 10_3mbar，濺射Ar氣流量為如ccm ；沉積時間為2. 5小時，膜厚為 150nm。鍍膜完成后，采用XPS SPECS HSA3500原位分析薄膜成分，顯示兩層Si/C原子比分 別為4. 3和3. 0。本試樣在氮氣氛下退火溫度為900°C，本底真空2. 4父10-^1，氮分壓為0. 30MPa ； 升降溫速率25°C /min ；保溫時間0. 5小時，至此即得具有多帶特征的硅量子點薄膜。本實施例在氮氣氣氛中退火，氮原子對硅量子點表面懸掛鍵鈍化，抑制量子點尺 寸。將上述硅量子點薄膜進行微觀結構和性能檢測，微觀結構表征采用高分辨透射電 鏡(HRTEM)、小角度X射線衍射、X射線光電子能譜；光學特性基于拉曼光譜、光致發(fā)光光譜 (PL)和吸收光譜進行評價。本實施例含有硅量子點的碳化硅薄膜，其硅量子點的尺寸主要分布在0.5nm、 1 1. 5nm、2nm、3nm、4nm ；帶隙寬度為 2. 36eV、2. 56eV、2. 66eV、2. 74eV、2. 95eV,3. 13eV 和3. 39eV ；吸收光波長分別位于270 415nm(76 % )、420 470 (83 % )和480 6IOnm (68% )。實施例4分別選用襯底厚度為525um單晶硅片和襯底厚度為700um的玻璃作為襯底，并將 該兩襯底依次經(jīng)過去離子水、丙酮和無水乙醇超聲清洗15min，進行鍍膜前預處理。以氬氣作為濺射氣體，采用德國SPECS公司生產(chǎn)的磁控濺射設備及配套的在線檢 測裝置對硅靶和碳靶進行磁控共濺射，在單晶硅片和玻璃基體上沉積非晶碳化硅薄膜。其 中，硅靶使用120W的射頻電源，碳靶使用120W的直流電源，基體偏壓為80V ；Ar氣分壓為 7. 4X 10_3mbar，濺射Ar氣流量為如ccm ；沉積時間為1. 5小時，膜厚為120nm。鍍膜完成后， 采用XPS SPECSHSA3500原位分析薄膜成分，顯示Si/C原子比為5. 0。本試樣在氬氣氛下退火溫度為1100 °C，本底真空2.4X10_3Pa，氬分壓為 0. 32MPa ；升降溫速率25°C /min ；保溫時間2小時，至此即得具有多帶特征的硅量子點薄 膜。
將上述硅量子點薄膜進行微觀結構和性能檢測，微觀結構表征采用高分辨透射電 鏡(HRTEM)、小角度X射線衍射、X射線光電子能譜；光學特性基于拉曼光譜、光致發(fā)光光譜 (PL)和吸收光譜進行評價。本實施例含有硅量子點的碳化硅薄膜，其硅量子點的尺寸主要分布在1. 5nm、2 3nm、4nm ；帶隙寬度為 2. 38eV、2. 64eV、2. 82eV ；吸收光波長位于 430 440nm(72% )、465 475(80% )和 510 520nm(65% )。實施例5分別選用襯底厚度為525um單晶硅片和襯底厚度為700um的玻璃作為襯底，并將 該兩襯底依次經(jīng)過去離子水、丙酮和無水乙醇超聲清洗15min，進行鍍膜前預處理；以氬氣作為濺射氣體，采用德國SPECS公司生產(chǎn)的磁控濺射設備及配套的在線檢 測裝置對硅靶和碳靶進行磁控共濺射，在單晶硅片和玻璃基體上采用間歇工藝沉積三層非 晶碳化硅薄膜。其中，硅靶使用Iiow的射頻電源，碳靶使用90W的直流電源，基體偏壓為 80V ；Ar氣分壓為7. 4X Krtibar，濺射Ar氣流量為如ccm ；沉積時間為3. 5小時，膜厚為 300nm。鍍膜完成后，采用XPS SPECS HSA3500原位分析薄膜成分，顯示三層Si/C原子比分 別為 4. 3,3. 8 和 3. 0。本試樣在氮氣氛下退火溫度為1150°C，本底真空2.4X10_3Pa，氮分壓為 0. 30MPa ；升降溫速率/min ；保溫時間1小時，至此即得具有多帶特征的硅量子點薄膜。本實施例在氮氣氣氛中退火，氮原子對硅量子點表面懸掛鍵鈍化，抑制量子點尺 寸。將上述硅量子點薄膜進行微觀結構和性能檢測，微觀結構表征采用高分辨透射電 鏡(HRTEM)、小角度X射線衍射、X射線光電子能譜；光學特性基于拉曼光譜、光致發(fā)光光譜 (PL)和吸收光譜進行評價。本實施例制備的含有硅量子點的碳化硅薄膜，其硅量子點的尺寸主要分布在 0. 5 lnm、l. 5nm、2nm、2 3nm 和 3 4nm ；帶隙寬度為 2. 3eV,2. 5eV,2. 7eV、2. 9eV、3. 1 3. 2eV、3. 3eV 和 3. 6eV ；吸收光波長位于 270 460nm(94% )和 480 620nm(83% )。本發(fā)明不限于上述所給出的實施例，上述僅給出了在單晶硅片和玻璃基體上采用 間歇工藝沉積Si/C原子比為1 3層非晶碳化硅薄膜的實施例，本發(fā)明還可以在該單晶硅 片和玻璃基體上采用間歇工藝沉積至6層非晶碳化硅薄膜。沉積多層非晶碳化硅薄膜形成 成分梯度變化，得到尺寸分布更均勻、密度更大、量子尺寸效應更顯著的的量子點結構，最 大程度提高光吸收特性和光伏器件的光電轉換效率。本發(fā)明制備的含有硅量子點的富硅碳化硅薄膜與現(xiàn)有的非晶、多晶硅薄膜材料以 及富硅的氧化硅、氮化硅薄膜材料相比，在同樣的實驗條件下，因具有更強的量子約束效應 和較低的勢壘高度，后者擁有更寬的光吸收范圍和吸收特性；同時，因采用氮原子鈍化量子 點表面，結構穩(wěn)定性良好，可避免氫化引起的反解析，保證了光伏電池的穩(wěn)定使用。
權利要求
1.一種具有多帶特征的硅量子點薄膜的制備方法，其特征在于，該方法包括下述步驟1)選用單晶硅片和玻璃作為基體，并進行鍍膜前預處理；2)以Ar氣作為濺射氣體，在對基體施加偏壓的條件下，采用射頻和直流電源分別對硅 靶和碳靶進行磁控共濺射，沉積碳化硅薄膜；3)然后在氮氣或者氬氣氛下進行高溫退火處理，即得具有多帶特征的硅量子點薄膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種具有多帶特征的硅量子點薄膜的制備方法，其特征在 于，所述步驟1)中，單晶硅片襯底的厚度為525um，玻璃襯底的厚度為700um，依次經(jīng)過去離 子水、丙酮和無水乙醇超聲清洗15min。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種具有多帶特征的硅量子點薄膜的制備方法，其特征在 于，所述步驟2)中，Ar氣分壓為7. 4X 10_3mbar，濺射Ar氣流量為如ccm ；Si/C原子比為 2 5. 0，沉積時間為1. 5 3. 5h，膜厚為120 300nm。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種具有多帶特征的硅量子點薄膜的制備方法，其特征在 于，所述步驟幻中，在玻璃基體上沉積碳化硅薄膜為1 3層非晶碳化硅薄膜，或沉積碳化 硅薄膜至6層。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種具有多帶特征的硅量子點薄膜的制備方法，其特征在 于，所述步驟幻中，硅靶射頻電源功率控制在70 120W，碳靶直流電源控制在90 130W ； 基體偏壓為80V。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種具有多帶特征的硅量子點薄膜的制備方法，其特征在 于，所述步驟幻中，在氮氣或氬氣氣氛下退火，氮或氬分壓為0. 27 0. 32Mpa ；高溫退火的 溫度范圍為900 1150°C ；升溫速率為25-30°C /min,隨爐水冷卻；保溫時間為0. 5 2h。
7.根據(jù)權利要求6所述的一種具有多帶特征的硅量子點薄膜的制備方法，其特征在 于，所述步驟幻中，在氮氣氣氛中退火，氮分壓為0. 27 0. 30Mpa時，氮原子對硅量子點表 面懸掛鍵鈍化，抑制量子點尺寸。
全文摘要
本發(fā)明涉及第三代太陽能電池所用典型材料-量子點薄膜的制備，公開了一種具有多帶特征的硅量子點薄膜的制備方法，通過Si/C成分比變化調控硅量子點尺寸分布，進而調整其吸收光譜范圍，并顯著提高所用材料光電轉換效率。該方法包括首先，利用Ar離子對Si靶和C靶進行磁控共濺射，調整Si/C靶的濺射功率，在硅和玻璃基體上沉積成分可控的富硅非晶碳化硅薄膜；然后，在氮氣氣氛中高溫退火數(shù)小時，形成鑲嵌在非晶SiC內(nèi)部具有一定尺寸分布的硅量子點薄膜。此類薄膜在1100nm(紅外光)至300nm(紫外光)的波長范圍具有良好的光吸收特性，有望大幅提高相應光伏器件的光電轉換效率。
文檔編號C23C14/06GK102134703SQ20101054590
公開日2011年7月27日 申請日期2010年11月16日 優(yōu)先權日2010年11月16日
發(fā)明者徐可為, 暢庚榕, 馬飛 申請人:西安交通大學