專利名稱：孔間距和孔直徑可獨立調(diào)節(jié)的Si納米孔陣列模板的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米微電子技術(shù)，特別是一種孔間距和孔直徑可獨立調(diào)節(jié)的Si 納米孔陣列的制備方法。
背景技術(shù)：
納米Si孔陣列具有結(jié)構(gòu)可控，比表面積大，量子效應(yīng)顯著，與集成電路IC工藝及 與生物組織兼容等特點，因而可廣泛地用于光致發(fā)光器件，納米光波導(dǎo)及生物醫(yī)學(xué)芯片等 光電子領(lǐng)域。尤其是納米Si孔陣列可做為模板使用，以在其上定位生長各類量子點、一維 納米線等低維陣列結(jié)構(gòu)，因而其在鐵電納米存儲、場致發(fā)射納米陣列及THz波源等微電子 領(lǐng)域也具有重大的工程實用價值。目前主要的制備納米Si孔陣列的方法有氫氟酸(HF) 電化學(xué)腐蝕法，聚焦離子束(FIB)刻蝕法和陽極氧化鋁(AAO)掩模下反應(yīng)離子束(RIE)刻 蝕法等方法。其中，采用AAO掩模下的RIE圖案傳遞技術(shù)，可以低成本、大面積地制備孔徑 分布均勻的Si納米孔陣列。AAO模板的孔徑和孔間距是隨電解質(zhì)種類和濃度以及氧化電壓不同而變化的，但 這些氧化參數(shù)確定后，孔徑和孔間距的變動即是有規(guī)律的。以0. 3M草酸為電解質(zhì)，40V氧 化電壓為例，兩者之間通過函數(shù)關(guān)系Itl = 15. 8+2. 相互制約，式中Itl為陽極氧化后AAO 模板的孔間距，Ptl為其孔直徑。也就是說改變氧化參數(shù)，雖然可以改變孔間距，但孔徑也會 隨之改變(胡明哲等，Applied Surface Science 255(2009)3563 3566 ；李曉潔等，AAO 模板的制備及其應(yīng)用，材料導(dǎo)報2008年8月第22卷，第8082頁)。陽極氧化后可以采用 H3PO4進(jìn)行擴(kuò)孔改變AAO的孔徑，但這只能使其孔徑進(jìn)一步變大，不能變小。也即是說，要使 Itl > 15. 8+2. 是不可能的。如果將這樣的圖案直接“印”到Si基片上，也會使得Si基片 (模板)上納米孔陣列的孔徑和孔間距受Itl ^ 15. 8+2. 4P0關(guān)系的制約。這種情況對于一 些基于Si模板的低維納米陣列器件的性能是不利的。例如，一維納米陣列的場發(fā)射器件中 會因為納米陣列間距I。太小而產(chǎn)生場發(fā)射屏蔽效應(yīng)(Screening Effect)，要增大I。就勢 必要增大Ptl,而這會導(dǎo)致后續(xù)制備的納米線直徑太大，從而使場發(fā)射器件的開啟電壓增加； 又如，一維鐵電納米陣列的THz波激發(fā)器件中會因為兩根納米線間距Itl太小而產(chǎn)生強(qiáng)烈的 朗道阻尼，極大的消減其THz波的激發(fā)效率，而要增加Itl就要以犧牲Ptl為代價，這也會增 加最終制備的納米線的直徑，使其量子效應(yīng)減弱。如果能在將AAO模板的圖案傳遞到Si基 片的過程中，不影響孔間距Itl的同時，進(jìn)一步減小孔直徑Ptl則可望有效解決上述問題。因 而，開發(fā)一種工藝簡單、成本低廉且孔幾何尺寸靈活可控的納米Si模板及其制備方法具有 很高的工程實用價值，可望在低維納米陣列的制備及光波導(dǎo)等微電子領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種具有孔間距和孔直徑可獨立調(diào)節(jié)的Si納米孔陣列的制備方法。 它是這樣實現(xiàn)的首先，利用磁控濺射法在Si基片上沉積Al膜，然后采用兩步陽極氧化法制備基于Si片的AAO模板，通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)種類、濃度和氧化電壓等參數(shù)，初步確定AAO模 板的孔間距和孔直徑，并用5wt% H3PO4在25°C下進(jìn)一步擴(kuò)大AAO模板的孔徑。隨后，采用 RIE進(jìn)行圖案傳遞，并利用其傳遞過程中的遮蔽角效應(yīng)，通過AAO模板的厚度控制傳遞到Si 基片上的孔徑收縮，以實現(xiàn)Si納米孔陣列的孔間距和孔直徑可獨立調(diào)節(jié)。本發(fā)明的制備工藝步驟為1、利用磁控濺射在(001) Si基片上沉積1 2um厚的Al膜。工藝參數(shù)為采用Ar 氣，氣壓0. 5 20Pa，氣流6 18SCCM，濺射功率10 80W，靶基距2 6cm，濺射時間1 2hrs。2、采用兩步陽極氧化法，制備基于Si片的AAO模板。通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)種類、濃度和 氧化電壓等氧化參數(shù)，初步確定AAO模板的孔間距和孔直徑。例如，采用0. 3M草酸，40V電壓 可以得到孔直徑36nm，孔間距IOOnm的孔陣列；采用硫酸，25V電壓可以得到孔直徑23nm， 孔間距70nm的孔陣列；采用H3PO4,195V電壓可以得到180nm孔徑，450nm孔間距的孔陣列。 而采用他們的混合酸和適當(dāng)?shù)碾妷嚎梢缘玫骄哂猩鲜鲋虚g值的孔徑和孔間距。3、采用5wt % H3P0425 V下擴(kuò)孔，擴(kuò)孔時間和孔徑大小的函數(shù)關(guān)系為PQ = Po+0. 45t，t為25°C下擴(kuò)孔時間，Pd為擴(kuò)孔后尺寸，P0為擴(kuò)孔前孔徑。4、采用RIE進(jìn)行圖案傳遞。利用AAO模板的遮蔽角效應(yīng)，通過AAO模板的厚度控 制使傳遞到Si基片上的孔徑收縮，以實現(xiàn)Si納米孔陣列的孔直徑可獨立調(diào)節(jié)，所述的AAO 模板厚度是在第一步中用磁控濺射時間和兩步陽極氧化中控制第一步的氧化時間的長短 得到的。5、采用IM濃度的NaOH溶液室溫下，腐蝕去除RIE刻蝕后Si表面殘留的AAO模板， 清洗Si基片，得到最終的多孔Si陣列(模板)。本發(fā)明的原理是利用AAO模板在RIE圖案傳遞過程中的遮蔽角效應(yīng)，以達(dá)到利用 AAO模板的厚度不同來縮小傳遞到Si基片上的孔徑，而從AAO模板上傳遞下來的孔間距不 受模板厚度的影響。上述遮蔽角效應(yīng)的產(chǎn)生是這樣的RIE刻蝕過程中，由于Ar離子的垂直入射轟擊， 使得Si基片沿納米級的AAO模板孔洞被刻蝕，如示意
圖1所示。飛濺出的Si原子一部分 附著于AAO模板壁，一部分逃逸出AAO模板，還有一部分又被向下的Ar離子碰撞返回底部， 經(jīng)過大量實驗，我們發(fā)現(xiàn)這一復(fù)雜的動態(tài)物理過程可以等效為一個讓原本垂直入射的反應(yīng) 離子束變成帶“遮蔽角”的傾斜入射的反應(yīng)離子束，其具體的傾斜角度θ只與RIE刻蝕工 藝的參數(shù)(包括離子氣壓、離子束流密度、離子束壓等)有關(guān)，在一定的RIE實驗條件下，遮 蔽角為一定值。如示意圖2所示。但這一效應(yīng)卻可以用從數(shù)學(xué)上將其用函數(shù)描述為
Λ St2 θ =-
H式中，S為孔半徑減小的尺寸，H為AAO模板的厚度。由此，我們可以利用模板的 厚度H來控制Si基片上的孔徑，而其孔間距不受影響。實驗表明，在RIE刻蝕氣體為98% Ar+2% O2，離子氣壓2. OX l(T2pa，離子束流20mA，束流密度4. 85mA/cm2，離子束壓500V的條 件下，AAO掩膜下RIE刻蝕的遮蔽角約為2.0°。Si模板樣品的表面形貌采用掃描電子顯微鏡SEM(Hitachi S-4800 FE-SEM)觀察， 并用其自帶的EDS系統(tǒng)對納米孔的組成進(jìn)行化學(xué)成分分析。
4
用本發(fā)明制備的Si模板具有孔間距和孔直徑可獨立調(diào)節(jié)的優(yōu)點。本發(fā)明所提供 的這種新型的納米Si孔陣列的制備方法將可廣泛地應(yīng)用于THz波激發(fā)器件，納米陣列場發(fā) 射平板顯示器件，鐵電、鐵磁納米存儲器件及納米光波導(dǎo)等微電子、光電子領(lǐng)域，具有極大 的工程實用價值。附圖及說明圖IRIE離子刻蝕反應(yīng)示意圖，圖2遮蔽角效應(yīng)引起的孔徑傳遞收縮等效示意圖，圖3所采用的厚度為300nm的AAO模板的表面形貌，圖4所采用的厚度為300nm的AAO模板的截斷面形貌，圖5 9為分別采用300nm、380nm、620nm、810nm、1060nm厚度AAO模板，圖案傳遞
到Si基片后孔陣列形貌，圖10為RIE刻蝕后Si基片上的平均孔徑與AAO模板厚度的關(guān)系。
具體實施例方式1、利用磁控濺射在(OOl)Si基片上沉積2μπι厚的Al膜。采用Ar氣，氣壓10Pa， 氣流12SCCM，濺射功率20W，靶基距4cm，濺射時間2hrs。得到約2 μ m厚的表面光潔的Al 膜樣品共5塊。2、兩步陽極氧化法，制備基于Si片的AAO模板。采用的氧化條件為O°C下，0. 3M草 酸，40V電解電壓。最終得到孔直徑為36nm，孔間距IOOnm的AAO孔陣列。且最終AAO模板 的厚度由第一步氧化的時間控制，在本實驗條件下，氧化的速度約為lOOnm/min，因此，當(dāng)控 制第一步的氧化時間由17min IOmin變化時，可以分別得到最終厚度約為300nm、380nm、 620nm、810nm及1060nm厚的AAO模板樣品5塊。如圖2所示，為當(dāng)?shù)谝徊窖趸瘯r間為17min 時，得到的最終AAO模板厚度為300nm的表面和截斷面SEM形貌。本例中第一步氧化后的 AAO膜用2% Cr03+5% H3PO4在60°C下腐蝕IOmin去除，表面留下的凹坑成為第二步繼續(xù)氧 化的引導(dǎo)點。第二步氧化同樣在0°C下，0. 3M草酸，40V電壓下完成，生成孔徑均勻的AAO模 板。3、將上述兩步陽極氧化的AAO模板采用5wt% H3PO4在25°C下擴(kuò)孔50min，得到最 終孔直徑為60nm的AAO模板。4、采用RIE進(jìn)行圖案傳遞。具體工藝參數(shù)為采用98% Ar+2% O2混合氣體，電離 后氣體的離子氣壓2. O X 10_2pa，離子束流20mA，束流密度4. 85mA/cm2,離子束壓500V。采用 上述5種厚度的AAO模板(厚度分別約為300nm、380nm、620nm、810nm及1060nm)。RIE刻 蝕完成后，室溫下采用IM的NaOH溶液腐蝕去除表面殘留的AAO模板，Si基片經(jīng)清洗后得到 最終的納米多孔Si陣列模板。傳遞過程中由于AAO模板的遮蔽角效應(yīng)，最終經(jīng)SEM檢測， 實現(xiàn)傳遞到Si模板表面上的孔徑分別約為41. 5nm、35. 6nm、22. 5nm、ll. 4nm和0. 7nm，孔間 距均約lOOnm，如圖5 9所示。AAO模板的厚度和最終Si基片上的孔直徑實現(xiàn)了線性可 調(diào)的關(guān)系，如圖10所示。并注意到當(dāng)AAO模板厚度超過IOOOnm時，圖案的傳遞實際已經(jīng)截 止，Si基片上只有少量不均勻的孔分布，這與遮蔽角效應(yīng)的預(yù)計是非常一致的。
權(quán)利要求
一種孔間距和孔直徑可獨立調(diào)節(jié)的Si納米孔陣列的制備方法，其特征在于制備工藝步驟為一、利用磁控濺射在(001)Si基片上沉積1～2um厚的Al膜。采用Ar氣，氣壓0.5～20Pa，氣流6～18SCCM，濺射功率10～80W，靶基距2～6cm，濺射時間1～2hrs。二、采用兩步陽極氧化法，制備基于Si片的AAO模板。通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)種類和濃度以及氧化電壓等氧化參數(shù)，初步確定AAO模板的孔間距和孔直徑。例如，采用0.3M草酸，40V電壓可以得到孔直徑36nm，孔間距100nm的孔陣列；采用硫酸，25V電壓可以得到孔直徑23nm，孔間距70nm的孔陣列；采用H3PO4，195V電壓可以得到180nm孔徑，450nm孔間距的孔陣列。而采用他們的混酸和適當(dāng)?shù)碾妷嚎梢缘玫骄哂猩鲜鲋虚g值的孔徑和孔間距。三、采用5wt％H3PO425℃下擴(kuò)孔，擴(kuò)孔時間和最終AAO模板孔徑大小的函數(shù)關(guān)系為PD＝P0+0.45t，t為25℃下擴(kuò)孔時間，PD為擴(kuò)孔后尺寸，P0為擴(kuò)孔前孔徑。四、采用RIE進(jìn)行圖案傳遞。利用AAO模板的遮蔽角效應(yīng)，通過AAO模板的厚度控制傳遞到Si基片上的孔徑收縮，以實現(xiàn)Si納米孔陣列的孔間距和孔直徑可獨立調(diào)節(jié)的特征。所述的AAO模板厚度是由磁控濺射的時間和兩步陽極氧化法中第一步氧化時間來控制?？装霃綔p小的尺寸S與AAO模板的厚度H關(guān)系為 <mrow><msub> <mi>tg</mi> <mi>o</mi></msub><mi>θ</mi><mo>=</mo><mfrac> <mi>S</mi> <mi>H</mi></mfrac> </mrow>
全文摘要
本發(fā)明提出了一種孔間距和孔直徑可獨立調(diào)節(jié)的Si納米孔陣列模板的制備方法。其工藝步驟分為磁控濺射，兩步陽極氧化，H3PO4擴(kuò)孔和RIE圖案傳遞。首先，通過調(diào)節(jié)磁控濺射的功率、時間以及兩步陽極氧化中第一步的氧化時間可以控制基于Si片的AAO模板的最終厚度；通過控制兩步陽極氧化中的電解液種類、電解電壓以及H3PO4擴(kuò)孔的時間可以控制基于Si片的AAO模板的孔間距和孔直徑；而利用最后RIE圖案傳遞過程中的遮蔽角效應(yīng)，則可以實現(xiàn)獨立地調(diào)整最終Si模板上的納米孔陣列的直徑。本發(fā)明所制備的Si模板將可廣泛地應(yīng)用于納米THz波源器件，納米陣列場發(fā)射平板顯示器件，鐵電、鐵磁納米存儲器件及納米光波導(dǎo)等微電子、光電子器件中。
文檔編號C23F17/00GK101949017SQ20101028947
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月19日
發(fā)明者王釗, 胡明哲, 胡永明, 顧豪爽 申請人:湖北大學(xué)