專利名稱：一種制備核殼型金納米粒子及用于檢測銀離子濃度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備核殼型金納米粒子及用于檢測 銀離子濃度的方法。
背景技術(shù)：
近幾年，國內(nèi)外對(duì)金納米顆粒的研究掀起了一陣熱潮，納米技術(shù)和納米材料，特 別是金屬納米材料自誕生以來所取得的巨大成就和對(duì)科學(xué)及社會(huì)各個(gè)領(lǐng)域的影響和滲透 一直引人注目。金屬納米材料由于既具有納米微粒的特性(如量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、 表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特點(diǎn))，又存在由納米結(jié)構(gòu)組合引起的新的效應(yīng)，如量子耦 合效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)等，從而表現(xiàn)出獨(dú)特的電子學(xué)、光學(xué)和催化性質(zhì)，使它們成為表面納米工 程和構(gòu)建功能化納米結(jié)構(gòu)的理想材料。金納米顆粒是直徑為0.纊250 nm的締合膠體，具有納米表面效應(yīng)、量子效應(yīng)、宏觀 量子效應(yīng)。按粒子尺寸和聚集情況，金納米顆?？娠@示不同的顏色，已被廣泛用于光學(xué)、電 學(xué)、生物分子標(biāo)記。金納米球在不同的制備條件下有不同的尺寸，用可見-近紅外光譜可 表征金納米球的局域表面等離子體共振吸收曲線，金納米球一般在520nm有等離子體吸收 峰。金納米棒約直徑大約為10-20nm、長度為40-200nm的固體金圓柱體。把材料塑成 棒狀是很重要的一點(diǎn)，因?yàn)榘粜螞Q定了電子激發(fā)的光的能量大小。所以，可以通過不同長度 的納米棒激發(fā)不同波長的光。用可見-近紅外光譜可表征金納米棒的等離子體共振吸收曲 線，金納米棒一般在520nm和另一較大的波長處有一個(gè)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于金納米棒的橫 向等離子體波和縱向等離子體波。金納米棒沿橫向?qū)挾确较蚣ぐl(fā)所引起的橫向等離子體波 長(TPW)隨橫向?qū)挾鹊淖兓幻黠@，而納米棒縱向長度方向激發(fā)引起的縱向等離子體波長 (LPW)，卻非常敏感地隨著納米棒縱橫比的變化而變化，即不同縱橫比的納米棒對(duì)應(yīng)不同的 縱向等離子體波長。由于納米粒子特殊的光學(xué)、電子學(xué)等性質(zhì)，在納米分析化學(xué)中獲得了應(yīng)用。相對(duì) 于單一金屬和雙金屬組分(合金或二元金屬)納米顆粒而言，核殼結(jié)構(gòu)金屬粒子具有特殊 的電子結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)，有著廣泛的潛在應(yīng)用?，F(xiàn)有的納米核殼材料的制備一般是在核的 大小不變的基礎(chǔ)上，通過物理或化學(xué)方法在核表面逐漸形成一層殼。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備核殼型金納米粒子的方法，本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)納 米粒子制備方法，與現(xiàn)有方法不同的是，殼的產(chǎn)生是由外向里形成的，不但核的大小和殼的 厚度均可控制，其表面等離子體性質(zhì)亦可調(diào)控。本發(fā)明的目的還在于同時(shí)提供一種用于檢測銀離子濃度的方法，也就是說隨著核 殼比例的變化和調(diào)控這種核殼結(jié)構(gòu)的局域表面等離子體性質(zhì)，通過監(jiān)測其表面等離子體共 振波長的變化，可檢測溶液中痕量銀離子的存在。
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本發(fā)明制備核殼型金納米粒子的方法，包括如下順序的步驟
(1)取制備好的金納米粒子分散在濃度為0.01 0. 2mol/L的表面活性劑水溶液中，得 到金納米粒子分散體系；
(2)在步驟(1)所得的金納米粒子分散體系中，同時(shí)加入硝酸銀溶液和硫代硫酸鈉溶 液，或是先加入硝酸銀溶液再加入硫代硫酸鈉溶液；硫代硫酸鈉溶液的濃度為0. 1 mol/L, 硝酸銀溶液的濃度不低于10_9mol/L，反應(yīng)溫度為20-100° C之間；
(3)將步驟(2)反應(yīng)所生成的物質(zhì)離心分離，得到由硫化金、硫化金銀、二硫化金三銀包 覆的核殼型金納米粒子。所述金納米粒子包括金納米球和金納米棒。步驟(1)所述的表面活性劑水溶液是十六烷基銨類陽離子表面活性劑，包括十六 烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基苯基溴化銨、十六烷基三乙基溴化銨水溶液。本發(fā)明用于檢測銀離子濃度的方法，是在步驟(2)所述的反應(yīng)過程中，同時(shí)運(yùn)用近 紅外吸收光譜對(duì)所生成的核殼型金納米粒子的局域表面等離子體共振波長實(shí)施監(jiān)測，不改 變其它實(shí)驗(yàn)條件，依次改變所加入的硝酸銀溶液的濃度，記錄下每次金納米粒子的局域表 面等離子體共振光譜圖不再發(fā)生變化時(shí)的光譜圖，不同的銀離子濃度對(duì)應(yīng)不同的等離子體 共振波長，由此，通過等離子體共振波長的變化情況可對(duì)銀離子的濃度進(jìn)行檢測。本發(fā)明的銀離子濃度的檢測下限為10_9mOl/L。本發(fā)明的方法是在按現(xiàn)有文獻(xiàn)制備的金納米粒子基礎(chǔ)上，金納米粒子分散體系 通過加入硝酸銀、硫代硫酸鈉溶液來獲得核殼型金納米粒子，并通過局域表面等離子體波 長的變化來檢測銀離子的濃度。這種核殼型金納米粒子的形成速度可在一定溫度范圍內(nèi) (20-100° C之間)進(jìn)行調(diào)控，溫度越高反應(yīng)速度越快。在加入硝酸銀、硫代硫酸鈉到金納 米粒子分散體系的過程中，還可用一可見近紅外光譜實(shí)施監(jiān)測，其對(duì)應(yīng)的局域等離子體共 振波長紅移至所需波長時(shí)，立即離心分離，能獲得有一定厚度的殼層結(jié)構(gòu)的金納米粒子。因 此，通過上述方法可以獲得各種精確等離子體波長的由硫化金、硫化金銀、二硫化金三銀包 覆的金納米粒子。本發(fā)明的這種新型金納米粒子由于具有獨(dú)特的光電性質(zhì)，在光、電、催化、醫(yī)療、生 物傳感等方面有著非常廣泛的應(yīng)用前景。并且該發(fā)明操作簡單、重現(xiàn)性好，易于普及推廣。同時(shí)，本發(fā)明應(yīng)用金納米粒子表面生成這種殼層結(jié)構(gòu)引起局域表面等離子體共振 波長變化的原理，可對(duì)銀離子的濃度進(jìn)行檢測，當(dāng)溶液中加入不同濃度的銀離子時(shí)，在原始 金納米粒子表面生成的殼層結(jié)構(gòu)厚度不同，引起的等離子體波長的變化也不同，因此，可通 過等離子波長的變化情況對(duì)銀離子的濃度進(jìn)行檢測，檢測下限為10_9mOl/L。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例中金納米球的透射電鏡圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例中生成的核殼型金納米球的透射電鏡圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例中生成的核殼型金納米球時(shí)相應(yīng)局域表面等離子體共振光 譜變化圖，7表示原始金納米球的局域表面等離子體共振光譜圖，表示生成核殼型金納米 球的局域表面等離子體共振光譜圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例中金納米棒的透射電鏡圖。
圖5為本發(fā)明實(shí)施例中核殼型金納米棒透射電鏡圖及對(duì)應(yīng)的高分辨透射電鏡圖。圖6為本發(fā)明實(shí)施例中生成的核殼型金納米棒的相應(yīng)局域表面等離子體共振光 譜變化圖，7表示金納米棒的局域表面等離子體共振光譜圖，表示生成核殼型金納米棒的 局域表面等離子體共振光譜圖。圖7為本發(fā)明實(shí)施例中包含金納米棒和金納米球的金納米粒子的透射電鏡圖。圖8為本發(fā)明實(shí)施例中金納粒子檢驗(yàn)銀離子濃度系列時(shí)相應(yīng)局域表面等離子體 共振光譜變化圖。圖中，7表示金納米棒的局域表面等離子體共振光譜圖，表示銀離子濃 度為10_4mol/L時(shí)生成核殼型金納米棒的局域表面等離子體共振光譜圖，J、么么6依次表示 銀離子濃度為10_5、10_6、10_7、10_8mol/L時(shí)生成核殼型金納米棒的局域表面等離子體共振光 譜圖。圖9為本發(fā)明實(shí)施例中表征核殼型金納米粒子組成成分的X粉末衍射圖。圖中1 表示金納米粒子的X粉末衍射圖(只由金組成)，2表示生成核殼型金納米粒子的X粉末衍射 圖(核由金組成，殼由硫化金、硫化金銀和二硫化金三銀復(fù)合物組成)。圖10為本發(fā)明實(shí)施例中檢測10_8到10_4的銀離子濃度時(shí)其等離子波的變化與濃 度之間的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。實(shí)施例1
在室溫下，取圖1所示的新制備的尺寸大約為15nm的金納米球3ml分散在0. lmol/L 十六烷基三甲基溴化銨溶液中，加入0. 2ml硝酸銀溶液(濃度為10_2 mol/L)、0. 2ml硫代硫 酸鈉溶液(濃度為0. 1 mol/L)，用近紅外吸收光譜進(jìn)行實(shí)施監(jiān)測，10分鐘后離心分離可獲得 殼層厚度為7nm的核殼型金納米球，如圖2所示。其對(duì)應(yīng)的局域表面等離子體共振波長由 531nm紅移到638nm，如圖3所示。該核殼金納米球的成分組成由X-粉末衍射進(jìn)行表征，如 圖9所示曲線7表示原始金納米球僅由金元素組成，曲線2表示形成核殼后的金納米球， 表明核由金組成，殼由硫化金、硫化金銀和二硫化金三銀的復(fù)合物組成，即新生成的核殼金 納米球?yàn)榱蚧稹⒘蚧疸y、二硫化金三銀包覆金納米球。實(shí)施例2
在室溫下，取3ml圖4所示新制備的金納米棒分散在O.Olmol/L十六烷基二甲基苯基 溴化銨溶液中，加入0. 2ml濃度為10_4mOl/L的硝酸銀溶液、0. 2ml濃度為0. lmol/L硫代硫 酸鈉溶液，用可見一近紅外吸收光譜進(jìn)行實(shí)施監(jiān)測，10分鐘后離心分離得到核殼型納米棒， 即由硫化金、硫化金銀、二硫化金三銀包覆金納米棒，如圖5所示。金納米棒對(duì)應(yīng)的縱向等 離子體波長由676nm到673nm，如圖6所示。實(shí)施例3
室溫下，取圖7所示1. 7ml金納粒子(包括金納米棒和金納米球)分散在0. 2mol/L十六 烷基三乙基溴化銨溶液中，加入0. 2ml硝酸銀溶液(10_4 mol/L),0. Iml硫代硫酸鈉溶液 (0. 1 mol/L)，用可見一近紅外吸收光譜進(jìn)行實(shí)施監(jiān)測，直到金納米棒的局域表面等離子體 共振光譜圖不再發(fā)生變化。不改變其它實(shí)驗(yàn)條件，依次改變銀離子的濃度10_5、10_6、10_7、 10_8 mol/L，經(jīng)過相同的實(shí)驗(yàn)過程，通過金納米棒的縱向等離子體波長的改變，可進(jìn)行不同銀離子濃度的系列檢測，如圖8所示。參見圖10，在10_8到10_6之間檢測銀離子濃度時(shí)有 較好的線性關(guān)系，顯然，隨著銀離子濃度增加，金納米粒子的局域表面等離子體波長變化值 越大。
權(quán)利要求
一種制備核殼型金納米粒子的方法，其特征在于包括如下順序的步驟(1)取制備好的金納米粒子分散在濃度為0.01～0.2mol/L的表面活性劑水溶液中，得到金納米粒子分散體系；(2)在步驟(1)所得的金納米粒子分散體系中，同時(shí)加入硝酸銀溶液和硫代硫酸鈉溶液，或是先加入硝酸銀溶液再加入硫代硫酸鈉溶液；硫代硫酸鈉溶液的濃度為0.1 mol/L，硝酸銀溶液的濃度不低于10 9mol/L，反應(yīng)溫度為20 100°C之間；(3)將步驟(2)反應(yīng)所生成的物質(zhì)離心分離，得到由硫化金、硫化金銀、二硫化金三銀包覆的核殼型金納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備核殼型金納米粒子的方法，其特征在于所述金納米粒 子包括金納米球和金納米棒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備核殼型金納米粒子的方法，其特征在于步驟(1)所 述的表面活性劑水溶液是十六烷基銨類陽離子表面活性劑，包括十六烷基三甲基溴化銨、 十六烷基二甲基苯基溴化銨、十六烷基三乙基溴化銨水溶液。
4.將權(quán)利要求1或3所述制備核殼型金納米粒子的方法用于檢測銀離子的濃度，其特 征在于在步驟(2)所述的反應(yīng)過程中，同時(shí)運(yùn)用近紅外吸收光譜對(duì)所生成的核殼型金納 米粒子的局域表面等離子體共振波長實(shí)施監(jiān)測，不改變其它實(shí)驗(yàn)條件，依次改變所加入的 硝酸銀溶液的濃度，記錄下每次金納米粒子的局域表面等離子體共振光譜圖不再發(fā)生變化 時(shí)的光譜圖，不同的銀離子濃度對(duì)應(yīng)不同的等離子體共振波長，由此，通過等離子體共振波 長的變化情況可對(duì)銀離子的濃度進(jìn)行檢測。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的檢測銀離子濃度的方法，其特征在于銀離子濃度的檢測下 限為 l(T9mol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備核殼型金納米粒子及用于檢測銀離子濃度的方法。本發(fā)明制備核殼型金納米粒子的步驟如下(1)取制備好的金納米粒子分散在濃度為0.01～0.2mol/L的表面活性劑水溶液中，得到金納米粒子分散體系；(2)在所得的金納米粒子分散體系中，同時(shí)加入硝酸銀溶液和硫代硫酸鈉溶液，或是先加入硝酸銀溶液再加入硫代硫酸鈉溶液；(3)將反應(yīng)所生成的物質(zhì)離心分離，得到由硫化金、硫化金銀、二硫化金三銀包覆的核殼型金納米粒子。本發(fā)明應(yīng)用金納米粒子表面生成這種殼層結(jié)構(gòu)引起局域表面等離子體共振波長變化的原理，可對(duì)銀離子的濃度進(jìn)行檢測。本發(fā)明操作簡單、重現(xiàn)性好，易于普及推廣。
文檔編號(hào)B22F1/02GK101927345SQ20101028919
公開日2010年12月29日 申請日期2010年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月23日
發(fā)明者屈彩婷, 易守軍, 許中堅(jiān), 黃昊文 申請人:湖南科技大學(xué)