專利名稱：制備金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物與碳納米管復(fù)合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(CNTs)自1991年發(fā)現(xiàn)以來就因其完美的結(jié)構(gòu)和極好的物理性質(zhì)被廣泛 應(yīng)用于構(gòu)筑新型有機、無機功能納米復(fù)合物。所制備的復(fù)合物可用于光電器件、傳感器、高 強度材料和催化劑等。 碳納米管復(fù)合物的合成方法主要有以下三種(l)共價改性法，這種方法往往首 先需要對碳管表面進(jìn)行強酸化處理，引入羧基或羥基官能團(tuán)，然后進(jìn)一步作改性鍵接。但共 價改性不可避免會造成碳管電子結(jié)構(gòu)的破壞，同時增加了合成成本和過程的復(fù)雜性。(2)非 共價鍵改性，即在碳管表面吸附有機分子、聚合物電解質(zhì)和表面活性劑等以增強負(fù)載物和 碳管表面的結(jié)合力。但這種方法的缺點是所吸附的分子會阻礙復(fù)合物在一些領(lǐng)域的應(yīng)用如 催化應(yīng)用等。(3)超臨界流體化學(xué)沉積法，但較高的反應(yīng)溫度和操作壓力限制了這種方法 的廣泛應(yīng)用?？傊陨先N方法普遍存在負(fù)載效果差、顆粒聚集嚴(yán)重、顆粒尺寸偏大(> 3nm)、負(fù)載量低等缺陷。因此，發(fā)展一種更加溫和、簡便有效的方法制備高負(fù)載量且小尺寸 的碳納米管基復(fù)合物具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物與碳納米管復(fù)合 物的方法。 本發(fā)明提供的制備金屬-碳納米管復(fù)合材料的方法，包括如下步驟1)分別將 碳管和金屬前驅(qū)體均勻分散在溶劑中，得到碳管的分散液和金屬前驅(qū)體的分散液，再將所 述碳管的分散液和金屬前驅(qū)體的分散液混合均勻，得到所述碳管和所述金屬前驅(qū)體溶液 的分散液；2)將所述碳管和所述金屬前驅(qū)體溶液的分散液與還原劑進(jìn)行反應(yīng)，得到所述金 屬-碳納米管復(fù)合材料； 其中，所述步驟1)和步驟2)均是在超聲作用下進(jìn)行的。 上述方法的步驟l)和步驟2)中，所述超聲步驟中，超聲分散的能量為50-750W，優(yōu) 選500-750W，超聲分散的時間為1-10分鐘，優(yōu)選2-5分鐘，超聲分散的溫度為0°C ;各種常 用的超聲分散裝置均適用于本方法，如水浴超聲儀或超聲破碎儀。所述碳管的分散液的濃 度為0. 01-lmg/mL，所述金屬前驅(qū)體的分散液的濃度為0. 001-10mg/mL ;所述還原劑與所述 金屬前驅(qū)體的摩爾比為5 : 1 ;所述溶劑選自丙酮、乙醇、甲醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、二甲 基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和環(huán)己基吡咯烷酮中的至少一種；所述金屬前驅(qū)體 選自氯金酸、氯鉑酸、氯化釕、氯化銠、硝酸銀和乙酸鈀中的至少一種；所述還原劑選自硼氫 化鈉、檸檬酸、抗壞血酸和肼中的至少一種。各種常用的碳管均適用于該方法，如單壁或多壁碳納米管。 本發(fā)明提供的一種制備金屬氧化物-碳納米管復(fù)合材料的方法，包括如下步驟 1)分別將碳管和金屬前驅(qū)體均勻分散在溶劑中，得到碳管的分散液和金屬前驅(qū)體的分散 液，再將所述碳管的分散液和金屬前驅(qū)體的分散液混合均勻，得到所述碳管和所述金屬前 驅(qū)體溶液的分散液；2)將步驟1)得到的所述碳管和所述金屬前驅(qū)體溶液的分散液與堿性 溶液進(jìn)行反應(yīng)，得到所述金屬氧化物_碳納米管復(fù)合材料；
其中，所述步驟1)和步驟2)均是在超聲作用下進(jìn)行的。 上述方法的步驟1)和步驟2)中，所述超聲步驟中，超聲分散的能量為50-750W， 優(yōu)選500-750W，超聲分散的時間為1-10分鐘，優(yōu)選2-5分鐘，超聲分散的溫度為5(TC;各種 常用的超聲分散裝置均適用于本方法，如水浴超聲儀或超聲破碎儀。所述碳管的分散液的 濃度為0. 01-lmg/mL，所述金屬前驅(qū)體的分散液的濃度為0. OOl-lOmg/mL ;所述溶劑選自丙 酮、乙醇、甲醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和環(huán)己 基吡咯烷酮中的至少一種；所述金屬前驅(qū)體選自硝酸鈰和硝酸銪中的至少一種；所述堿性 溶液中的溶質(zhì)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨氣中的至少一種，溶劑選自丙酮、乙醇、甲醇、異 丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和環(huán)己基吡咯烷酮中的 至少一種和水的混合溶劑；所述金屬前驅(qū)體與所述堿性溶液中溶質(zhì)的摩爾比為1 :所述金 屬前驅(qū)體中金屬的價態(tài)數(shù)。各種常用的碳管均適用于該方法，如單壁或多壁碳納米管。 本發(fā)明提供的另一種制備金屬氧化物-碳納米管復(fù)合材料的方法，包括如下步
驟1)分別將碳管和金屬前驅(qū)體均勻分散在溶劑中，得到碳管的分散液和金屬前驅(qū)體的分 散液，再將所述碳管的分散液和金屬前驅(qū)體的分散液混合均勻，得到所述碳管和所述金屬 前驅(qū)體溶液的分散液；2)將步驟1)得到的所述碳管和所述金屬前驅(qū)體溶液的分散液與乙 醇和水的混合液進(jìn)行反應(yīng)，使反應(yīng)生成的金屬氧化物均勻負(fù)載于所述碳管表面，得到所述 金屬氧化物_碳納米管復(fù)合材料； 其中，所述步驟1)和步驟2)均是在超聲作用下進(jìn)行的。 該方法的步驟l)和步驟2)中，所述超聲步驟中，超聲分散的能量為50-750W，優(yōu)選 500-750W，超聲分散的時間為1-10分鐘，優(yōu)選2-5分鐘，超聲分散的溫度為40°C ;所述碳管 的分散液的濃度為0. 01-lmg/mL，所述金屬前驅(qū)體的分散液的濃度為0. OOl-lOmg/mL ;各種 常用的超聲分散裝置均適用于本方法，如水浴超聲儀或超聲破碎儀。所述溶劑選自丙酮、乙 醇、甲醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和環(huán)己基吡 咯烷酮中的至少一種；所述金屬前驅(qū)體選自異丙醇鈦、正硅酸乙酯和異丙醇鋁中的至少一 種；所述金屬前驅(qū)體與所述步驟2)中乙醇和水的混合液中水的摩爾比為1 : 4，所述乙醇
和水的混合液中，乙醇和水的體積比為i : l-9 : i。各種常用的碳管均適用于該方法，如
單壁或多壁碳納米管。 本發(fā)明提供的制備金屬氫氧化物-碳納米管復(fù)合材料的方法，包括如下步驟l) 分別將碳管和金屬前驅(qū)體均勻分散在溶劑中，得到碳管的分散液和金屬前驅(qū)體的分散液， 再將所述碳管的分散液和金屬前驅(qū)體的分散液混合均勻，得到所述碳管和所述金屬前驅(qū) 體溶液的分散液；2)將步驟1)得到的所述碳管和所述金屬前驅(qū)體溶液的分散液與堿性溶 液進(jìn)行反應(yīng)，使反應(yīng)生成的金屬氫氧化物均勻負(fù)載于所述碳管表面，得到所述金屬氫氧化 物-碳納米管復(fù)合材料；
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其中，所述步驟1)和步驟2)均是在超聲作用下進(jìn)行的。 該方法的步驟l)和步驟2)中，所述超聲步驟中，超聲分散的能量為50-750W，優(yōu)選 500-750W，超聲分散的時間為1-10分鐘，優(yōu)選2-5分鐘，超聲分散的溫度為35°C ;各種常用 的超聲分散裝置均適用于本方法，如水浴超聲儀或超聲破碎儀。所述碳管的分散液的濃度 為0. 01-lmg/mL，金屬前驅(qū)體的分散液的濃度為0. OOl-lOmg/mL ;所述溶劑選自丙酮、乙醇、 甲醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和環(huán)己基吡咯烷 酮中的至少一種；所述金屬前驅(qū)體選自硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸鋁、硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鎳、硝 酸鈷、氯化鐵、氯化鈰、硫酸鐵、硫酸鈷、硫酸鎳、異丙醇鈦、正硅酸乙酯和異丙醇鋁中的至少 一種；所述堿性溶液中，溶質(zhì)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中的至少一種，溶劑選自丙酮、 乙醇、甲醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和環(huán)己基 吡咯烷酮中的至少一種和水組成的混合溶液；所述金屬前驅(qū)體與所述堿性溶液中溶質(zhì)的摩 爾比為1 :所述金屬前驅(qū)體中金屬的價態(tài)數(shù)。各種常用的碳管均適用于該方法，如單壁或多 壁碳納米管。 本發(fā)明提供的制備碳納米管復(fù)合物的方法，是利用高能量超聲對碳管的均勻分散 作用及促進(jìn)原子在碳管表面的異相成核作用，將金屬前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)(如還原反應(yīng)、水解 氧化反應(yīng)等)所產(chǎn)生的金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物負(fù)載于碳管外表面，制備出金屬、 金屬氧化物或金屬氫氧化物與碳納米管復(fù)合后得到的納米復(fù)合材料。該方法操作簡便， 反應(yīng)時間短，易于實現(xiàn)；反應(yīng)條件溫和，不需要高溫高壓設(shè)備；不需要對碳管進(jìn)行預(yù)改性處 理，不會破壞碳管的電子結(jié)構(gòu)；而且可以得到較高的負(fù)載濃度(50wt% )。


圖1為實施例1制備的鉑/多壁碳納米管納米復(fù)合材料的透射電鏡照片。 圖2為實施例1制備的鉑/多壁碳納米管納米復(fù)合材料中Pt4f的光電子能譜圖, 圖3為實施例10制備的釕/多壁碳納米管納米復(fù)合材料的透射電鏡照片。 圖4為實施例12制備的金/多壁碳納米管納米復(fù)合材料的透射電鏡照片。 圖5為實施例14制備的銀/多壁碳納米管納米復(fù)合材料的透射電鏡照片。 圖6為實施例15制備的(鉑-釕)/多壁碳納米管納米復(fù)合材料的透射電鏡照片, 圖7為實施例17制備的二氧化鈰/多壁碳納米管納米復(fù)合材料的透射電鏡照片' 圖8為實施例18制備的氫氧化鐵/多壁碳納米管納米復(fù)合材料的透射電鏡照片' 圖9為實施例21制備的二氧化鈦/多壁碳納米管納米復(fù)合材料的透射電鏡照片'
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
本發(fā)明具體可按如下方法制備金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物與碳納米管的復(fù) 合材料將碳管加入到一定溶劑中，高能量超聲分散一定時間；然后在超聲作用下將一定 濃度的金屬前驅(qū)體溶液緩慢逐滴加入碳管分散液中；繼續(xù)在超聲作用下逐滴加入一定濃度 的還原劑溶液或堿溶液或乙醇/水混合溶液，分別得到金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物 與碳納米管的復(fù)合物。 實施例1、制備鉑/多壁碳納米管納米復(fù)合材料
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將1毫克直徑為40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超聲分散2 分鐘，將1毫升濃度為1. 0毫克/毫升的氯鉑酸乙醇溶液加入分散液中；然后在超聲作用 下，緩慢滴加1毫升0. 36毫克/毫升的硼氫化鈉乙醇溶液，得到鉑負(fù)載量為27. 4wt^的鉑 /多壁碳納米管復(fù)合材料。該方法中所用超聲能量為500W，反應(yīng)溫度為0t:。所得材料的 透射電鏡照片見圖l(顯微鏡型號JEM-2011，加速電壓200kV)。由圖可知，鉬顆粒均勻負(fù)載 于碳管表面，其尺寸分布較窄，平均直徑為2.4nm。因反應(yīng)體系中加入過量的硼氫化鈉還原 劑，氯鉑酸全部被還原為單質(zhì)鉑；光電子能譜(XPS)(見圖2)分析也顯示氯鉑酸主要轉(zhuǎn)化為 零價態(tài)鉑。 實施例2、制備鉑/多壁碳納米管納米復(fù)合材料 將1毫克直徑為40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超聲分散2 分鐘，將1毫升濃度為0. 14毫克/毫升的氯鉑酸乙醇溶液加入分散液中；然后在超聲作用 下，緩慢滴加1毫升0. 05毫克/毫升的硼氫化鈉乙醇溶液，得到鉑負(fù)載量為5wt %的鉑/多 壁碳納米管復(fù)合材料。該方法中所用超聲能量為500W，反應(yīng)溫度為0t:。透射電鏡分析顯 示鉑顆粒均勻負(fù)載于碳管表面，其尺寸大小為1.9nm。
實施例3、制備鉑/多壁碳納米管納米復(fù)合材料 將1毫克直徑為40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超聲分散2 分鐘，將1毫升濃度為0. 29毫克/毫升的氯鉑酸乙醇溶液加入分散液中；然后在超聲作用 下，緩慢滴加1毫升0. 1毫克/毫升的硼氫化鈉乙醇溶液，得到鉑負(fù)載量為10wt%的鉑/多 壁碳納米管復(fù)合材料。該方法中所用超聲能量為500W，反應(yīng)溫度為0t:。透射電鏡分析顯 示鉑顆粒均勻負(fù)載于碳管表面，其尺寸大小為2. Onm。
實施例4、制備鉑/多壁碳納米管納米復(fù)合材料 將1毫克直徑為40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超聲分散2 分鐘，將1毫升濃度為0. 53毫克/毫升的氯鉑酸乙醇溶液加入分散液中；然后在超聲作用 下，緩慢滴加1毫升0. 19毫克/毫升的硼氫化鈉乙醇溶液，得到鉑負(fù)載量為16. 7wt^的鉑 /多壁碳納米管復(fù)合材料。該方法中所用超聲能量為500W，反應(yīng)溫度為0t:。透射電鏡分析 顯示鉑顆粒均勻負(fù)載于碳管表面，其尺寸大小2. lnm。
實施例5、制備鉑/多壁碳納米管納米復(fù)合材料 將3毫克直徑為40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超聲分散2 分鐘，將1毫升濃度為4. 77毫克/毫升的氯鉑酸乙醇溶液加入分散液中；然后在超聲作用 下，緩慢滴加1毫升1. 74毫克/毫升的硼氫化鈉乙醇溶液，得到鉑負(fù)載量為37. 5wt^的鉑 /多壁碳納米管復(fù)合材料。該方法中所用超聲能量為500W，反應(yīng)溫度為0t:。透射電鏡分析 顯示鉑顆粒均勻負(fù)載于碳管表面，其尺寸大小為2. 7nm。
實施例6、制備鉑/多壁碳納米管納米復(fù)合材料 將2毫克直徑為40-60nm的多壁碳管加入到20毫升異丙醇中，冰水浴中超聲分散 2分鐘，將1毫升濃度為5. 32毫克/毫升的氯鉑酸異丙醇溶液加入分散液中；然后在超聲 作用下，緩慢滴加1毫升1. 96毫克/毫升的硼氫化鈉異丙醇溶液，得到鉑負(fù)載量為50wt% 的鉑/多壁碳納米管復(fù)合材料。該方法中所用超聲能量為500W，反應(yīng)溫度為0t:。透射電 鏡分析顯示鉑顆粒均負(fù)載于碳管表面，其尺寸大小為3. lnm。
實施例7、制備鉑/多壁碳納米管納米復(fù)合材料
將5毫克直徑為40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超聲分散2 分鐘，將1毫升濃度為20. 45毫克/毫升的氯鉑酸乙醇溶液加入分散液中；然后在超聲作用 下，緩慢滴加1毫升7. 5毫克/毫升的硼氫化鈉乙醇溶液，得到鉑負(fù)載量為60. 6wt%的鉑/ 多壁碳納米管復(fù)合材料。該方法中所用超聲能量為500W，反應(yīng)溫度為0t:。透射電鏡分析 顯示鉑顆粒均負(fù)載于碳管表面，其尺寸大小為3. 5nm。
實施例8、制備鉑/多壁碳納米管納米復(fù)合材料 將10毫克直徑為40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超聲分散2 分鐘，將1毫升濃度為66. 3毫克/毫升的氯鉑酸乙醇溶液加入分散液中；然后在超聲作用 下，緩慢滴加1毫升24毫克/毫升的硼氫化鈉乙醇溶液，得到鉑負(fù)載量為72. lwt^的鉑/ 多壁碳納米管復(fù)合材料。該方法中所用超聲能量為500W，反應(yīng)溫度為0t:。透射電鏡分析 顯示鉑顆粒包覆于碳管表面，碳管外鉑聚集體很少。
實施例9、制備鉑/單壁碳納米管納米復(fù)合材料 將2毫克單壁碳管加入到20毫升甲基吡咯烷酮中，冰水浴中超聲分散2分鐘，將 1毫升濃度為0. 58毫克/毫升的氯鉑酸乙醇溶液加入分散液中；然后在超聲作用下，緩慢 滴加1毫升0. 2毫克/毫升的硼氫化鈉乙醇溶液，得到鉑負(fù)載量為10wt^的鉑/單壁碳納 米管復(fù)合材料。該方法中所用超聲能量為500W，反應(yīng)溫度為0t:。透射電鏡分析顯示鉑顆 粒均勻負(fù)載于單根碳管/碳管束表面，其尺寸大小為2. Onm。
實施例10、制備釘/多壁碳納米管納米復(fù)合材料 將5毫克直徑為40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超聲分散2 分鐘，將1毫升濃度為0. 7毫克/毫升的氯化釕乙醇溶液加入分散液中；然后在超聲作用 下，緩慢滴加1毫升0. 5毫克/毫升的硼氫化鈉乙醇溶液，得到釕負(fù)載量為5wt^的釕/多 壁碳納米管復(fù)合材料。該方法中所用超聲能量為750W，反應(yīng)溫度為0t:。透射電鏡分析(見 圖3)顯示釕顆粒均勻負(fù)載于碳管表面，其尺寸大小為1. 5nm。
實施例11、制備鈀/多壁碳納米管納米復(fù)合材料 將1毫克直徑為40-60nm的多壁碳管加入到20毫升丙酮中，冰水浴中超聲分散2 分鐘，將1毫升濃度為0. 11毫克/毫升的乙酸鈀丙酮溶液加入分散液中；然后在超聲作用 下，緩慢滴加1毫升0. 09毫克/毫升的硼氫化鈉乙醇溶液，得到鈀負(fù)載量為5wt %的鈀/多 壁碳納米管復(fù)合材料。該方法中所用超聲能量為750W，反應(yīng)溫度為0t:。透射電鏡分析顯 示鈀顆粒均勻負(fù)載于碳管表面，其尺寸大小為2. 5nm。
實施例12、制備金/多壁碳納米管納米復(fù)合材料 將1毫克直徑為40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超聲分散2 分鐘，將1毫升濃度為0. 52毫克/毫升的氯金酸乙醇溶液加入分散液中；然后在超聲作用 下，緩慢滴加1毫升0. 24毫克/毫升的硼氫化鈉乙醇溶液，得到金負(fù)載量為20wt^的金/ 多壁碳納米管復(fù)合材料。該方法中所用超聲能量為750W，反應(yīng)溫度為0t:。透射電鏡分析 (見圖4)顯示金顆粒均勻負(fù)載于碳管表面，其平均尺寸大小為5. lnm。
實施例13、制備銠/多壁碳納米管納米復(fù)合材料 將5毫克直徑為40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超聲分散2 分鐘，將1毫升濃度為1. 4毫克/毫升的氯化銠乙醇溶液加入分散液中；然后在超聲作用 下，緩慢滴加1毫升1. 0毫克/毫升的硼氫化鈉乙醇溶液，得到銠負(fù)載量為10wt^的銠/多壁碳納米管復(fù)合材料。該方法中所用超聲能量為500W，反應(yīng)溫度為ot:。透射電鏡分析顯
示銠顆粒均勻負(fù)載于碳管表面。 實施例14、制備銀/多壁碳納米管納米復(fù)合材料 將1毫克直徑為40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超聲分散2 分鐘，將1毫升濃度為0. 17毫克/毫升的硝酸銀乙醇溶液加入分散液中；然后在超聲作用 下緩慢加入1毫升0. 19毫克/毫升的硼氫化鈉乙醇溶液，得到銀負(fù)載量為10wt %的銀/多 壁碳納米管復(fù)合材料。該方法中所用超聲能量為750W，反應(yīng)溫度為0t:。透射電鏡分析(見 圖5)顯示銀顆粒均勻負(fù)載于碳管表面，其尺寸大小為3. 5nm。
實施例15、制備(鉑-釕)/多壁碳納米管納米復(fù)合材料 將1毫克直徑為40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超聲分散2 分鐘；繼續(xù)在超聲作用下將2毫升由0. 195毫克/毫升的氯鉑酸和0. 097毫克/毫升的氯 化釕等體積混合的乙醇溶液逐滴加入分散液中；然后在超聲作用下緩慢加入l毫升O. 12毫 克/毫升的硼氫化鈉乙醇溶液，得到鉑_釘負(fù)載量為10wt^的(鉑-釕)/多壁碳納米管 復(fù)合材料。該方法中所用超聲能量為500W，反應(yīng)溫度為0t:。透射電鏡分析(見圖6)顯示 鉑_釕雙金屬顆粒均勻負(fù)載于碳管表面，其尺寸大小為3. 3nm。
實施例16、制備(金-鈀)/多壁碳納米管納米復(fù)合材料 將1毫克直徑為40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超聲分散2 分鐘，將2毫升由0. 039毫克/毫升的乙酸鈀丙酮溶液和0. 072毫克/毫升的氯金酸乙醇 溶液等體積混合的溶液加入分散液中；然后在超聲作用下，緩慢滴加1毫升0. 06毫克/毫 升的硼氫化鈉乙醇溶液，得到金_鈀負(fù)載量為5wt %的(金-鈀)/多壁碳納米管復(fù)合材料。 該方法中所用超聲能量為500W，反應(yīng)溫度為0°C。透射電鏡分析顯示金-鈀雙金屬顆粒均 勻負(fù)載于碳管表面，其尺寸大小為3. Onm。 實施例17、制備二氧化鈰/多壁碳納米管納米復(fù)合材料 將10毫克直徑為40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，水浴中超聲分散2分 鐘，將1毫升10. 8毫克/毫升的硝酸鈰乙醇溶液加入分散液中；然后在超聲作用下，緩慢滴 加1毫升4. 2毫克/毫升的氫氧化鉀乙醇/水混合溶液，得到二氧化鈰負(fù)載量為30wt^的 二氧化鈰/多壁碳納米管復(fù)合材料。該方法中所用超聲能量為50W，反應(yīng)溫度為5(TC。透 射電鏡分析(見圖7)顯示二氧化鈰金屬顆粒均勻負(fù)載于碳管表面，其尺寸大小為3. 5nm。
實施例18、制備氫氧化鐵/多壁碳納米管納米復(fù)合材料 將5毫克直徑為40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，水浴中超聲分散2分 鐘，將1毫升1. 0毫克/毫升的硝酸鐵乙醇溶液加入分散液中；然后在超聲作用下，緩慢滴 加1毫升0. 45毫克/毫升的氫氧化鉀乙醇/水混合溶液，得到氫氧化鐵負(fù)載量為5wt^的 氫氧化鐵/多壁碳納米管復(fù)合材料。該方法中所用超聲能量為250W，反應(yīng)溫度為35t:。透 射電鏡分析(見圖8)顯示氫氧化鐵顆粒均勻負(fù)載于碳管表面，其尺寸大小為l.Onm。
實施例19、制備氫氧化鋯/多壁碳納米管納米復(fù)合材料 將10毫克直徑為40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，水浴中超聲分散2 分鐘，將1毫升1. 4毫克/毫升的硝酸鋯乙醇溶液加入分散液中；然后在超聲作用下，緩慢 滴加1毫升O. 7毫克/毫升的氫氧化鉀乙醇/水混合溶液，得到氫氧化鋯負(fù)載量為5wt^的 氫氧化鋯/多壁碳納米管復(fù)合材料。該方法中所用超聲能量為125W，反應(yīng)溫度為35t:。透射電鏡分析顯示碳管表面被均勻涂敷一層無定形氫氧化鋯。
實施例20、制備氫氧化鋁/多壁碳納米管納米復(fù)合材料 將20毫克直徑為40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，水浴中超聲分散2 分鐘，將1毫升5. 0毫克/毫升的硝酸鋁乙醇溶液加入分散液中；然后在超聲作用下，緩慢 滴加1毫升2. 2毫克/毫升的氫氧化鈉乙醇/水混合溶液，得到氫氧化鋁負(fù)載量為5wt^的 氫氧化鋁/多壁碳納米管復(fù)合材料。該方法中所用超聲能量為125W，反應(yīng)溫度為35t:。透 射電鏡分析顯示碳管表面被均勻涂敷了 一薄層無定形氫氧化鋁。
實施例21、制備二氧化鈦/多壁碳納米管納米復(fù)合材料 將2毫克直徑為40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，水浴中超聲分散2分 鐘，將1毫升134. 9毫克/毫升的異丙醇鈦乙醇溶液加入分散液中；然后在超聲作用下，緩 慢滴加1毫升34. 2毫克/毫升的水的乙醇溶液，得到二氧化鈦負(fù)載量為95wt%的二氧化鈦 /多壁碳納米管復(fù)合材料。該方法中所用超聲能量為500W，反應(yīng)溫度為4(TC。透射電鏡分 析(見圖9)顯示碳管外壁被均勻包覆一厚層無定形二氧化鈦，二氧化鈦的厚度為120nm。
權(quán)利要求
一種制備金屬-碳納米管復(fù)合材料的方法，包括如下步驟1)分別將碳管和金屬前驅(qū)體均勻分散在溶劑中，得到碳管的分散液和金屬前驅(qū)體的分散液，再將所述碳管的分散液和金屬前驅(qū)體的分散液混合均勻，得到所述碳管和所述金屬前驅(qū)體溶液的分散液；2)將所述碳管和所述金屬前驅(qū)體溶液的分散液與還原劑進(jìn)行反應(yīng)，得到所述金屬-碳納米管復(fù)合材料；其特征在于所述步驟1)和步驟2)均是在超聲作用下進(jìn)行的。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟1)和步驟2)中，所述超聲步驟 中，超聲分散的能量為50-750W，優(yōu)選500-750W，超聲分散的時間為1_10分鐘，優(yōu)選2_5分 鐘，超聲分散的溫度為0°C ;所述碳管的分散液的濃度為0. 01-lmg/mL，所述金屬前驅(qū)體的 分散液的濃度為0. 00l-10mg/mL ;所述溶劑選自丙酮、乙醇、甲醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和環(huán)己基吡咯烷酮中的至少一種；所述金屬前 驅(qū)體選自氯金酸、氯鉑酸、氯化釕、氯化銠、硝酸銀和乙酸鈀中的至少一種；所述還原劑選自 硼氫化鈉、檸檬酸、抗壞血酸和肼中的至少一種；所述還原劑與所述金屬前驅(qū)體的摩爾比為 5 ! 1。
3. —種制備金屬氧化物-碳納米管復(fù)合材料的方法，包括如下步驟l)分別將碳管 和金屬前驅(qū)體均勻分散在溶劑中，得到碳管的分散液和金屬前驅(qū)體的分散液，再將所述碳 管的分散液和金屬前驅(qū)體的分散液混合均勻，得到所述碳管和所述金屬前驅(qū)體溶液的分散 液；2)將步驟1)得到的所述碳管和所述金屬前驅(qū)體溶液的分散液與堿性溶液進(jìn)行反應(yīng)，得 到所述金屬氧化物_碳納米管復(fù)合材料；其特征在于所述步驟1)和步驟2)均是在超聲作用下進(jìn)行的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述步驟1)和步驟2)中，所述超聲步驟 中，超聲分散的能量為50-750W，優(yōu)選500-750W，超聲分散的時間為1_10分鐘，優(yōu)選2_5分 鐘，超聲分散的溫度為5(TC，所述碳管的分散液的濃度為0. 01-lmg/mL，所述金屬前驅(qū)體的 分散液的濃度為0. 00l-10mg/mL ;所述溶劑選自丙酮、乙醇、甲醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和環(huán)己基吡咯烷酮中的至少一種；所述金屬前 驅(qū)體選自硝酸鈰和硝酸銪中的至少一種；所述堿性溶液中，溶質(zhì)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和 氨氣中的至少一種，溶劑選自丙酮、乙醇、甲醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基 吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和環(huán)己基吡咯烷酮中的至少一種和水組成的混合溶液；所述金屬 前驅(qū)體與所述堿性溶液中溶質(zhì)的摩爾比為1:所述金屬前驅(qū)體中金屬的價態(tài)數(shù)。
5. —種制備金屬氧化物-碳納米管復(fù)合材料的方法，包括如下步驟l)分別將碳管 和金屬前驅(qū)體均勻分散在溶劑中，得到碳管的分散液和金屬前驅(qū)體的分散液，再將所述碳 管的分散液和金屬前驅(qū)體的分散液混合均勻，得到所述碳管和所述金屬前驅(qū)體溶液的分 散液；2)將步驟1)得到的所述碳管和所述金屬前驅(qū)體溶液的分散液與乙醇和水的混合 液進(jìn)行反應(yīng)，使反應(yīng)生成的金屬氫氧化物均勻負(fù)載于所述碳管表面，得到所述金屬氫氧化 物-碳納米管復(fù)合材料；其特征在于所述步驟1)和步驟2)均是在超聲作用下進(jìn)行的。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述步驟1)所述超聲步驟中，超聲分 散的能量為50-750W，優(yōu)選500-750W，時間為1_10分鐘，優(yōu)選2_5分鐘，超聲分散的溫度 為40°C ;所述碳管的分散液的濃度為0.01-lmg/mL，所述金屬前驅(qū)體的分散液的濃度為[0. 001-10mg/mL;所述溶劑選自丙酮、乙醇、甲醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲 基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和環(huán)己基吡咯烷酮中的至少一種；所述金屬前驅(qū)體選自異丙醇 鈦、正硅酸乙酯和異丙醇鋁中的至少一種；所述步驟2)所述超聲步驟中，超聲分散的能量為50-750W，優(yōu)選500-750W，時間為1_10 分鐘，優(yōu)選2-5分鐘，超聲分散的溫度為40°C ;所述金屬前驅(qū)體與所述乙醇和水的混合液中水的摩爾比為i : 4 ;所述乙醇和水的混合液中，乙醇和水的體積比為i : l-9 : i。
7. —種制備金屬氫氧化物-碳納米管復(fù)合材料的方法，包括如下步驟l)分別將碳管和金屬前驅(qū)體均勻分散在溶劑中，得到碳管的分散液和金屬前驅(qū)體的分散液，再將所述碳 管的分散液和金屬前驅(qū)體的分散液混合均勻，得到所述碳管和所述金屬前驅(qū)體溶液的分散液；2)將步驟l)得到的所述碳管和所述金屬前驅(qū)體溶液的分散液與堿性溶液進(jìn)行反應(yīng)，使 反應(yīng)生成的金屬氫氧化物均勻負(fù)載于所述碳管表面，得到所述金屬氫氧化物_碳納米管復(fù) 合材料；其特征在于所述步驟1)和步驟2)均是在超聲作用下進(jìn)行的。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述步驟1)和步驟2)中，所述超聲步驟 中，超聲分散的能量為50-750W，優(yōu)選500-750W，超聲分散的時間為1_10分鐘，優(yōu)選2_5分 鐘，超聲分散的溫度為35°C ;所述碳管的分散液的濃度為0. 01-lmg/mL，金屬前驅(qū)體的分散 液的濃度為0. 00l-10mg/mL ;所述溶劑選自丙酮、乙醇、甲醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、二甲 基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和環(huán)己基吡咯烷酮中的至少一種；所述金屬前驅(qū)體 選自硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸鋁、硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈷、氯化鐵、氯化鈰、硫酸鐵、硫 酸鈷、硫酸鎳、異丙醇鈦、正硅酸乙酯和異丙醇鋁中的至少一種；所述堿性溶液中，溶質(zhì)選自 氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中的至少一種，溶劑選自丙酮、乙醇、甲醇、異丙醇、二甲基甲酰 胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和環(huán)己基吡咯烷酮中的至少一種和水組成 的混合溶液；所述金屬前驅(qū)體與所述堿性溶液中溶質(zhì)的摩爾比為1 :所述金屬前驅(qū)體中金 屬的價態(tài)數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物與碳納米管復(fù)合物的方法。該方法是將碳管在超聲分散到溶劑中，并將金屬前驅(qū)體超聲分散到溶劑中，并將兩分散液超聲混勻，在超聲作用下與還原劑或堿溶液或乙醇與水的混合液進(jìn)行反應(yīng)，分別得到金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物與碳納米管的復(fù)合物。本發(fā)明利用超聲作用下金屬前驅(qū)體在碳管分散液中發(fā)生的還原、氧化、水解反應(yīng)，將產(chǎn)生的金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物直接負(fù)載于碳管表面，制備出金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物/碳納米管納米復(fù)合材料。該方法操作簡便，反應(yīng)時間短，易于實現(xiàn)；反應(yīng)條件溫和，不需要高溫高壓設(shè)備；不需要對碳管進(jìn)行預(yù)改性處理，不會破壞碳管的電子結(jié)構(gòu)；而且可以得到較高的負(fù)載濃度。
文檔編號C22C47/00GK101787502SQ20101003450
公開日2010年7月28日 申請日期2010年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月19日
發(fā)明者劉志敏, 孫振宇, 張宏曄, 楊冠英, 謝蕓, 趙燕飛, 陶然婷, 黃長靚 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所