專利名稱：一種芯殼型納米線的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類芯殼型納米線的激光沉積制備方法，屬于半導(dǎo)體納米材料及其異 質(zhì)結(jié)構(gòu)領(lǐng)域。特別涉及以低密度納米線陣列為模板，實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)均勻的氧化鋅 基納米線異質(zhì)結(jié)的生長(zhǎng)。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)是由兩塊因成份調(diào)制而帶隙能量不同的單晶半導(dǎo)體連接而成的。異 質(zhì)結(jié)可以分為同型(n-n或p-p)和異型(p-n)異質(zhì)結(jié)兩種。同型異質(zhì)結(jié)能形成限制載流子 的勢(shì)壘，從而有效的縮短載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度。異型異質(zhì)結(jié)可以通過改變結(jié)兩側(cè)帶隙能量的 相對(duì)大小來提高電子或空穴的注入效率。當(dāng)LED的有源層厚度可以和晶體中電子的德布羅 意(de Broglie)波長(zhǎng)相比擬或比它小時(shí)，載流子會(huì)被量子限域。這種雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)即為量子 阱(QW)結(jié)構(gòu)。量子阱結(jié)構(gòu)是現(xiàn)在高亮度發(fā)光二極管(LED)最通用的結(jié)構(gòu)。氧化鋅是一種 新型的II VI族直接寬帶隙化合物半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)特性，室溫下的 帶隙為3. 37eV，激子束縛能為60meV，大于室溫下的熱離化能Q5meV)，具備了發(fā)射藍(lán)光或 近紫外光的優(yōu)越條件，可開發(fā)出紫外、藍(lán)光、綠光等多種發(fā)光器件。氧化鋅納米線由于具有 獨(dú)特的尺寸、維度及新穎的物理性質(zhì)是人們研究的重點(diǎn)。在襯底上生長(zhǎng)的氧化鋅納米線陣 列，由于具有統(tǒng)一的生長(zhǎng)方向，可以用來組裝氧化鋅的納米線發(fā)光器件、場(chǎng)發(fā)射平板顯示器 及納米線發(fā)電機(jī)等。其中，基于納米線的發(fā)光二極管是氧化鋅納米線最為重要的用途。要 實(shí)現(xiàn)氧化鋅納米線的發(fā)光二極管器件，一個(gè)首要的前提是要在一根納米線中生長(zhǎng)出納米線 的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。國(guó)際上關(guān)于氧化鋅納米線異質(zhì)結(jié)的報(bào)道還很少。韓國(guó)的科學(xué)家在一篇文章中 (J. Y. Bae, et al.，Appl. Phys. Lett. 2006,89 :173114.)報(bào)道了采用金屬有機(jī)氣相沉積方 法來制備氧化鋅納米線芯殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)果。但是，這種制備方法存在著不足之處。首先， 在該方法中，所生長(zhǎng)的氧化鋅納米線是高密度的(大于10/μπι2).在隨后的殼層外延生長(zhǎng) 過程中，由于受近鄰納米線的陰影效應(yīng)影響，所生長(zhǎng)的氧化鋅殼層是不均勻的。其次，用該 方法所生長(zhǎng)的氧化鋅納米線的趨向也是不規(guī)則的，這也同樣影響所制備納米線異質(zhì)結(jié)的均 勻性。最后，金屬有機(jī)氣相沉積設(shè)備昂貴，并且通常需要使用有毒的金屬有機(jī)氣體做為前驅(qū) 體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)存技術(shù)的不足，提供一種基于低密度納米線陣列模 板的納米線芯殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備技術(shù)，其特點(diǎn)在于納米線異質(zhì)結(jié)生長(zhǎng)過程中有效地克服了 近鄰納米線間的陰影效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了芯殼型納米線的均勻生長(zhǎng)，并且通過原位靶材更換可以 容易制備多成份，多殼層納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明方法技術(shù)解決方案是以低密度納米線陣列為模板，通過低壓脈沖激光沉 積技術(shù)沿納米線外延生長(zhǎng)殼層。其具體步驟如下(1)采用傳統(tǒng)低壓脈沖沉積工藝在氧化鋁襯底上沉積一層氧化鋅薄膜，作為氧化鋅納米線生長(zhǎng)的緩沖層，將上述生長(zhǎng)的樣品為襯底，采用高壓脈沖激光燒蝕方法，生長(zhǎng)密度 小于l/μπι2的氧化鋅納米線陣列；(2)以(1)步中生長(zhǎng)的低密度納米線陣列為模板，采用低壓脈沖激光沉積技術(shù)來 生長(zhǎng)納米線殼層；(3)通過原位更換靶材，實(shí)現(xiàn)多成份、多殼層納米線芯殼結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)；所說的高壓激光燒蝕生長(zhǎng)條件是生長(zhǎng)腔內(nèi)壓力為100-200mbar，波長(zhǎng)為248納米 的KrF脈沖準(zhǔn)分子激光照射氧化鋅靶材，能量密度為2-5J/cm2，從而產(chǎn)生氧和鋅的等離子 體，并通過Ar氣輸運(yùn)而沉積在生長(zhǎng)有厚度為500-1500nm的氧化鋅緩沖層的氧化鋁襯底上， 從而制備出低密度納米線陣列。所說的低壓脈沖激光沉積生長(zhǎng)條件是生長(zhǎng)腔內(nèi)氣壓為10_5-10_7mbar，波長(zhǎng)為248 納米的KrF脈沖準(zhǔn)分子激光照射氧化鋅(SiO)或氧化鋅鎂(ΖηχΜ&_χ0，0. 7 < χ < 1)靶材， 從而產(chǎn)生氧和鋅的等離子體，并以低密度氧化鋅納米線為模板，在其上外延生長(zhǎng)。所說的原位更換靶材是通過一個(gè)多靶材控制系統(tǒng)在生長(zhǎng)腔內(nèi)短時(shí)間(小于1分 鐘)完成不同成份的靶材更換，不需要破壞原有生長(zhǎng)條件。本發(fā)明的有益效果為綜合利用一臺(tái)激光器，實(shí)現(xiàn)了高壓和低壓脈沖激光燒蝕沉 積的有機(jī)結(jié)合，提高了設(shè)備的利用率；以低密度氧化鋅納米線陣列為模板，利用低壓脈沖激 光沉積外延生長(zhǎng)納米線的殼層結(jié)構(gòu)，有效克服了現(xiàn)存制備技術(shù)中的陰影效應(yīng)；通過原位靶 材更換，可方便實(shí)現(xiàn)多殼層納米線的制備與殼層厚度控制；獲得了結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)可控的 芯殼型納米線，比現(xiàn)有技術(shù)制備的納米線異質(zhì)結(jié)更加均勻。


圖1本發(fā)明所采用的技術(shù)方案示意2用高壓脈沖激光燒蝕法所生長(zhǎng)的低密度氧化鋅納米線陣列的掃描電子顯微 鏡照片圖3氧化鋅納米線模板(a)與生長(zhǎng)了氧化鋅鎂殼層以后(b)對(duì)應(yīng)的掃描電子顯微 鏡照片比較圖4氧化鋅/氧化鋅鎂芯-殼結(jié)構(gòu)的陰極射線熒光光譜圖5氧化鋅/(氧化鋅鎂/氧化鋅/氧化鋅鎂)芯-三層殼結(jié)構(gòu)(納米線量子阱) 的典型掃描電子顯微鏡照片圖6氧化鋅/(氧化鋅鎂/氧化鋅/氧化鋅鎂)芯-三層殼結(jié)構(gòu)(納米線量子阱) 的典型透射電子顯微鏡照片圖7氧化鋅/(氧化鋅鎂/氧化鋅/氧化鋅鎂)芯-三層殼結(jié)構(gòu)(納米線量子阱) 的陰極射線熒光光譜CL1和CL2分別對(duì)應(yīng)插圖所示的探測(cè)位置。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于以下列舉的特 定例子。實(shí)施例1 (ZnO/Zn0.9Mg0. ^芯殼型納米線的制備)
(1)以純度為99. 999%的氧化鋅粉末為原料，經(jīng)過壓片和燒結(jié)工藝，制成氧化鋅 的靶材。(2)以傳統(tǒng)低壓脈沖沉積工藝生長(zhǎng)氧化鋅薄膜材料。具體生長(zhǎng)參數(shù)如下靶材是 如⑴制備方法所述的氧化鋅靶，生長(zhǎng)溫度是650°C，生長(zhǎng)壓力10_4mbar，背景氣壓是高純氧 氣，襯底是a趨向的藍(lán)寶石(Al2O3)，尺寸1 X 1cm2，激光工作條件是波長(zhǎng)248nm，頻率IOHz， 能量密度l-2J/cm2，生長(zhǎng)時(shí)間是10分鐘。(3)以高壓脈沖激光燒蝕方法生長(zhǎng)低密度氧化鋅納米線陣列。具體生長(zhǎng)參數(shù)如下 生長(zhǎng)溫度是850°C，生長(zhǎng)壓力是lOOmbar，高純氬氣用作載氣，襯底是上述( 步中制備所得 樣品，激光的工作條件是波長(zhǎng)M8nm，頻率10Hz，能量密度2J/cm2，生長(zhǎng)時(shí)間是20分鐘。所 制備低密度氧化鋅納米線陣列樣品的典型掃描電子顯微鏡照片，如附圖2所示。(4)以上述(3)步中制備的氧化鋅納米線線陣列為模板，采用低壓脈沖沉積工藝 外延納米線殼層。具體生長(zhǎng)參數(shù)如下靶材是Sia9M^1O,生長(zhǎng)溫度是650°C，生長(zhǎng)氣壓是 10_4mbar，背景氣壓是高純氧氣，激光的工作條件是波長(zhǎng)248nm，頻率IHz，能量密度1-2J/ cm2,生長(zhǎng)時(shí)間是10分鐘。所制備SiCVaia9M^1O芯-殼型納米線陣列樣品的典型掃描電子 顯微鏡照片，如附圖3所示。附圖4是附圖3對(duì)應(yīng)樣品的陰極射線熒光譜，從圖中可以清楚 看到分別來自于氧化鋅芯和氧化鋅鎂殼層的熒光峰。實(shí)施例2 (SiO/(Zna9M^1. PAn(VZna9M^1O)芯-多殼型(量子阱)納米線的制備)(1-4)步同實(shí)施例1，制備SiCVaia9M^1O芯-殼型納米線陣列樣品。(5)以SiCVaia9M^1O芯-殼型納米線為模板，通過原位把靶材更換為氧化鋅 (ZnO)，以如下低壓脈沖沉積工藝條件下外延氧化鋅殼層生長(zhǎng)溫度是650°C，生長(zhǎng)氣壓 10_4mbar，背景氣壓是高純氧氣，激光的工作條件是波長(zhǎng)248nm，頻率IHz，能量密度1-2J/ cm2。并通過生長(zhǎng)時(shí)間嚴(yán)格控制氧化鋅殼層的生長(zhǎng)厚度，從而生長(zhǎng)aiO/aiuM^iO/ZnO芯-殼 型納米線。(6)以aiO/aiaW^1CVZnO芯-殼型納米線為模板，通過原位把靶材更換為氧化 鋅鎂(Zna9M^1O),以如下低壓脈沖沉積工藝條件下外延氧化鋅殼層生長(zhǎng)溫度是650°C，生 長(zhǎng)氣壓10_4mbar，背景氣壓是高純氧氣，激光的工作條件是波長(zhǎng)M8nm，頻率5Hz，能量密度 l-2J/cm2。并通過生長(zhǎng)時(shí)間嚴(yán)格控制氧化鋅鎂殼層的生長(zhǎng)厚度，制備&ιΟ/&ιαW^llOAnO/ Zn0.^1O芯-殼型納米線，即量子阱納米線。其典型的掃描電子顯微鏡照片如附圖5所 示。附圖6是相應(yīng)量子阱納米線部分橫切面的典型透射電子顯微鏡照片，從圖中可以看出 用本發(fā)明方法所生長(zhǎng)的芯殼納米線具有均勻的結(jié)構(gòu)與清晰地界面。附圖7是從一根SiO/ Zno^Mgo^O/ZnO/Zno^Mgo^O芯-殼型納米線的頂部和底部分別探測(cè)到的陰極射線熒光光譜， 兩者具有相似的量子阱光譜特征。附圖6和7表明本發(fā)明方法所制備的芯-殼型納米線具 有均勻的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。實(shí)施例3 (不同成份多殼層納米線的生長(zhǎng))(1-6)步同實(shí)例2，作為本發(fā)明的內(nèi)涵和外延，其殼層成份可以是如下多種適于激 光脈沖沉積材料ZnxMg1^xO (O 彡 χ 彡 0. 3) ；Al2O3 ；MgO ；MnO ；ZnO =X (X =N ；P ；As 等)等；在本 發(fā)明描述的技術(shù)工藝條件下，其殼層層數(shù)可以是1-15。作為本發(fā)明內(nèi)含的上述工藝，在本說 明書中不再一一列舉，但也包含在本發(fā)明當(dāng)中。綜上實(shí)施例子，通過本發(fā)明工藝可以實(shí)現(xiàn)一類具有均勻結(jié)構(gòu)的芯殼型納米線的生
5長(zhǎng)。芯殼型半導(dǎo)體納米線對(duì)于組裝氧化鋅納米線的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)、發(fā)光二極管器件及太 陽(yáng)能電池器件，均具有至關(guān)重要的科學(xué)和現(xiàn)實(shí)意義。
權(quán)利要求
1.一種芯殼型納米線的制備方法，其特征在于以低密度納米線陣列為模板，通過低 壓脈沖激光沉積方法沿納米線外延生長(zhǎng)殼層。
2.如權(quán)利要求1所述的芯殼型納米線的制備方法，其特征在于所述的以低密度納米 線陣列為模板，通過低壓脈沖激光沉積方法沿納米線外延生長(zhǎng)殼層，其具體步驟如下(1)采用傳統(tǒng)低壓脈沖沉積工藝在氧化鋁襯底上沉積一層氧化鋅薄膜，作為氧化鋅納 米線生長(zhǎng)的緩沖層，將上述生長(zhǎng)的樣品為襯底，采用高壓脈沖激光燒蝕方法，生長(zhǎng)密度小于 1/μ m2的氧化鋅納米線陣列；(2)以(1)步中生長(zhǎng)的低密度納米線陣列為模板，采用低壓脈沖激光沉積技術(shù)來生長(zhǎng) 納米線殼層；(3)通過原位更換靶材，實(shí)現(xiàn)多成份、多殼層納米線芯殼結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。
3.如權(quán)利要求2所述的芯殼型納米線的制備方法，其特征在于所述的高壓激光燒蝕 生長(zhǎng)條件是生長(zhǎng)腔內(nèi)氣壓為100-200mbar，波長(zhǎng)為248納米的KrF脈沖準(zhǔn)分子激光照射氧 化鋅靶材，能量密度為2-5J/cm2，從而產(chǎn)生氧化鋅的等離子體，并通過Ar氣輸運(yùn)而沉積在生 長(zhǎng)有氧化鋅緩沖層厚度為500-1500nm的氧化鋁襯底上，從而制備出低密度納米線陣列。
4.如權(quán)利要求2所述的芯殼型納米線的制備方法，其特征在于所述的低壓脈沖激光 沉積生長(zhǎng)方法的條件是生長(zhǎng)腔內(nèi)氣壓為10_5-10_7mbar，波長(zhǎng)為248納米的KrF脈沖準(zhǔn)分子 激光照射氧化鋅(SiO)或氧化鋅鎂(ZnxMgl_x0，0. 7<x< 1)靶材，從而產(chǎn)生氧化鋅的等離 子體，并以低密度氧化鋅納米線為模板，在其上外延生長(zhǎng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類芯殼型納米線的激光沉積制備方法，屬于半導(dǎo)體納米材料及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)領(lǐng)域。特別涉及以低密度納米線陣列為模板，實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)均勻的氧化鋅基納米線異質(zhì)結(jié)的生長(zhǎng)。以低密度納米線陣列為模板，通過低壓脈沖激光沉積技術(shù)沿納米線外延生長(zhǎng)殼層；有效克服了現(xiàn)存制備技術(shù)中的陰影效應(yīng)；通過原位靶材更換，可方便實(shí)現(xiàn)多殼層納米線的制備與殼層厚度控制；獲得了結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)可控的芯殼型納米線，比現(xiàn)有技術(shù)制備的納米線異質(zhì)結(jié)更加均勻。
文檔編號(hào)C23C14/28GK102115910SQ20101001181
公開日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2010年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月6日
發(fā)明者徐紅燕, 曹丙強(qiáng), 段廣彬, 王介強(qiáng), 陶珍東 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)