專利名稱：超導(dǎo)膜成膜用基板、超導(dǎo)線材和它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超導(dǎo)膜成膜用基板、在其上將超導(dǎo)膜成膜而得到的超導(dǎo)線材以及它們的制造方法，該超導(dǎo)膜成膜用基板于通過在基板上將超導(dǎo)膜成膜以制造氧化物超導(dǎo)線材時使用。
背景技術(shù)：
一直以來，關(guān)于在基板上將超導(dǎo)膜成膜以制造氧化物超導(dǎo)線材的嘗試，提出了許多方案(例如，參見專利文獻(xiàn)1 6)。其中，使用組成式REBa2Cu3CVd表示的氧化物超導(dǎo)體(拙=稀土元素，也稱為123系或釔系超導(dǎo)體)，在帶狀金屬基板上成膜以使線材具有撓性，這樣得到的氧化物超導(dǎo)線材可以獲得高電流特性，因此，這種氧化物超導(dǎo)線材是目前積極展開研究開發(fā)的超導(dǎo)線材之一， 并且已經(jīng)達(dá)到了這樣的階段已制作出與使用該線材的電力設(shè)備等相關(guān)的試制品。因此，在氧化物超導(dǎo)線材的制造技術(shù)中，期望確立一種以線材制造的工業(yè)化為目標(biāo)的大量生產(chǎn)體制，當(dāng)務(wù)之急是開發(fā)出一種可靠性高的、穩(wěn)定的工藝。原本，在單晶基板上成膜得到的薄膜上已經(jīng)確認(rèn)了氧化物超導(dǎo)體在薄膜狀態(tài)下具有高電流特性，但是使用單晶基板的情況下，既不能彎曲，加工成數(shù)百米這樣的長度也不現(xiàn)實(shí)。在以氧化物超導(dǎo)線材的實(shí)用化、工業(yè)化為目標(biāo)的嘗試中，必須加工成具有與金屬相同的撓性的線材狀。因此，有人嘗試了在帶狀的金屬基板上以薄膜狀堆積超導(dǎo)體，從而使其具有實(shí)用線材的功能，但已知，本質(zhì)上為多晶狀態(tài)的超導(dǎo)薄膜無法得到高電流特性，除非構(gòu)成薄膜的大量晶粒朝相同方向取向。但是，如IBAD法(離子束輔助沉積法)、ISD法(傾斜襯底沉積法，Inclined Substrate D印osition法)、或者使用取向金屬的方法等中所看到的那樣，通過使用構(gòu)成薄膜的大量晶粒彼此朝向相同取向的基板作為超導(dǎo)體成膜用的基板，解決了該問題。另外，除了這樣的晶體取向之外，考慮到晶格常數(shù)的匹配性、與超導(dǎo)膜的反應(yīng)性等，具有多層層積結(jié)構(gòu)的線材成為了開發(fā)對象，該具有多層層積結(jié)構(gòu)的線材通常在金屬基材上形成1層以上除超導(dǎo)層以外被稱為中間層的氧化物層，然后再增加超導(dǎo)層。通過使用這樣的結(jié)構(gòu)，在金屬基材上也可以獲得以下線材，該線材實(shí)現(xiàn)了在液氮溫度(77K)下超過106A/cm2、另外在液氦溫度(4. 2K)下超過107A/cm2的高電流特性，而且該線材具有撓性。但是，在考慮到氧化物超導(dǎo)線材的實(shí)用化、工業(yè)化的情況下，必須進(jìn)一步改善制造速度。目前，在氧化物超導(dǎo)線材的制造技術(shù)中，人們強(qiáng)烈期望改善制造速度?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利沈14948號公報專利文獻(xiàn)2 日本專利3251034號公報
專利文獻(xiàn)3 日本專利3532253號公報專利文獻(xiàn)4 日本專利3771012號公報專利文獻(xiàn)5 日本特開2001-110255號公報專利文獻(xiàn)6 日本特開平11-3620號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題如上所述，在氧化物超導(dǎo)線材的制造技術(shù)中，為了改善制造速度，首先考慮在全部的成膜工藝中削減層厚。但是，若削減層厚，則存在層間剝離變得嚴(yán)重的問題。例如，在基板上依次將中間層成膜，以形成厚度達(dá)到IOOOnm以上的膜結(jié)構(gòu)，在此過程中，在成膜的膜間有時會產(chǎn)生剝離。另外，將超導(dǎo)層成膜后實(shí)施所需熱處理時，同樣地在成膜的膜間有時會產(chǎn)生剝離。這是因?yàn)?，各層的層厚足夠大的情況下，能夠抑制元素的擴(kuò)散，但隨著層厚的削減，便無法忽視各層之間的相互擴(kuò)散和界面反應(yīng)的影響。本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的，其目的在于提供一種超導(dǎo)膜成膜用基板、超導(dǎo)線材以及它們的制造方法，該超導(dǎo)膜成膜用基板在成膜過程、或者成膜結(jié)束后的熱處理中， 所成膜的膜間不產(chǎn)生剝離。用于解決課題的方案為了解決上述課題，本發(fā)明的第1方式提供一種超導(dǎo)膜成膜用基板，其具備基體和氧化物層，該基體由金屬形成，該氧化物層直接形成在該基體上，以氧化鉻為主體。在該超導(dǎo)膜成膜用基板中，能夠使上述基體為含有M基合金或狗基合金的基體。 這些情況下，Ni基合金或!^e基合金能夠?yàn)楹?0 30質(zhì)量％的Cr的合金。優(yōu)選使上述氧化物層的算數(shù)平均粗糙度以Ra計為50nm以下。優(yōu)選使上述基體的算數(shù)平均粗糙度以Ra計為50nm以下。優(yōu)選使上述氧化物層的層厚為IOnm 300nm?？梢栽谏鲜鲅趸飳又闲纬芍虚g層，該中間層用于使超導(dǎo)膜成膜。這種情況下， 可以使中間層含有IO3或Gd2&207。另外，中間層能夠具備含有Al2O3的下層?？梢允怪虚g層的算數(shù)平均粗糙度以Ra計為50nm以下。本發(fā)明的第2方式提供一種超導(dǎo)線材，其特征在于，其在上述超導(dǎo)膜成膜用基板上形成了超導(dǎo)層。本發(fā)明的第3方式提供一種超導(dǎo)膜成膜用基板的制造方法，其特征在于，其具備以下工序直接在由金屬形成的基體上形成以氧化鉻為主體的氧化物層的工序。本發(fā)明的第4方式提供一種超導(dǎo)膜成膜用基板的制造方法，其特征在于，其具備以下工序直接在由金屬形成的基體上形成鉻層；以及，將上述鉻層氧化，以在上述基體的上表面形成以氧化鉻為主體的氧化物層。本發(fā)明的第5方式提供一種超導(dǎo)膜成膜用基板的制造方法，其特征在于，其具備以下工序在由金屬形成的基體的上表面涂布含有鉻的水溶液；以及，進(jìn)行加熱，以在上述基體的上表面形成以氧化鉻為主體的氧化物層。可以在上述氧化物層之上形成用于使超導(dǎo)膜成膜的中間層。
本發(fā)明的第6方式提供一種超導(dǎo)膜成膜用基板的制造方法，其特征在于，其具備以下工序在由含有Cr的合金形成的基體上形成中間層；以及，在含有氧氣的氣氛中加熱至700°C以下的溫度，以在上述基體和中間層之間形成以氧化鉻為主體的氧化物層。在以上的第3 第6方式中，可以使上述基體為含有Ni基合金或!^e基合金的基體。這些情況下，Ni基合金或!^e基合金可以為含有10 30質(zhì)量％的Cr的合金?？梢允股鲜龌w的算數(shù)平均粗糙度以Ra計為50nm以下。可以使上述中間層的算數(shù)平均粗糙度以Ra計為50nm以下?？梢允怪虚g層為含有 IO3或GdJr2O7的中間層。另外，中間層可以具備含有Al2O3的下層?？梢允怪虚g層的算數(shù)平均粗糙度以Ra計為50nm以下。本發(fā)明的第7方式提供一種超導(dǎo)線材的制造方法，其特征在于，其具備以下工序 在由含有Cr的合金形成的基體上形成中間層，該中間層含有Al2O3層作為下層；以及，在上述中間層上以750°C以上的溫度使超導(dǎo)膜成膜，同時在上述基體和中間層之間形成以氧化鉻為主體的氧化物層。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種在成膜過程或成膜結(jié)束后的熱處理中所成膜的膜間不產(chǎn)生剝離的超導(dǎo)膜成膜用基板及其制造方法。另外，使用該基板，能夠以良好的生產(chǎn)率、高速且低成本地制造超導(dǎo)特性優(yōu)異且可靠性高的氧化物超導(dǎo)線材。


圖1為示出剝離現(xiàn)象的圖，該剝離現(xiàn)象是在金屬基體上將^O3層、IBAD-MgO層、外延MgO層依次成膜后，在750°C以上的高溫下將GdBCO層成膜時觀測到的。圖2為示出剝離現(xiàn)象的圖，該剝離現(xiàn)象是在金屬基體上將^O3層、IBAD-MgO層、外延MgO層依次成膜后，在高溫下將LaMnO3層成膜時觀測到的。圖3為示出測定膜表面的EDX光譜的結(jié)果的一個例子的圖。圖4為示出將在金屬基體上成膜的試樣暴露于高溫環(huán)境的結(jié)果的圖，其中，所表示的情況是，試樣是在金屬基體上形成Gd2Zr2O7層和IBAD-MgO層這兩層作為中間層而成的，并且試樣未實(shí)施氧退火處理。圖5為示出將在金屬基體上成膜的試樣暴露于高溫環(huán)境的結(jié)果的圖，其中，所表示的情況是，試樣是形成Gd2Zr2O7層和IBAD-MgO層這兩層作為中間層而成的，并且試樣實(shí)施了氧退火處理。圖6為示出使用透射電子顯微鏡(TEM)對在金屬基體和中間層之間插入了 Al2O3 層的試樣進(jìn)行截面觀察的結(jié)果的圖。(a)表示透射電子像，(b)表示Al的分布狀態(tài)，(c)表示Cr的分布狀態(tài)。
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明人對于在所成膜的膜間產(chǎn)生剝離的原因進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為解決剝離問題的手段，在成膜層的層間形成以鉻為主體的氧化物層是有效的。以下，對本發(fā)明人獲得這樣的技術(shù)思想的過程進(jìn)行說明，同時示出本發(fā)明的具體方式的詳細(xì)內(nèi)容。
如上所述，在基板上將中間層成膜，形成達(dá)到厚度IOOOnm以上的膜結(jié)構(gòu)，在此過程中，在成膜的膜間有時會產(chǎn)生剝離。另外，在中間層上將超導(dǎo)層成膜，其后實(shí)施所需熱處理時，同樣地在成膜的膜間有時會產(chǎn)生剝離。這樣的層間的剝離現(xiàn)象是由于以下原因而產(chǎn)生的。圖1示出了剝離現(xiàn)象，該剝離現(xiàn)象是在金屬基體上將^O3層、IBAD-MgO層以及外-MgO層依次成膜后，在750°C以上的高溫下將GdBCO層成膜時觀測到的。另外，圖2示出了同樣將三個中間層(Y2O3層、IBAD-MgO層以及外延-MgO層)成膜后，在高溫下使LaMnO3 層成膜時觀測到的剝離現(xiàn)象。圖1中，整個表面存在剝離片。圖2中，淺灰色部分為剝離的部分，且有些地方存在剝離片(圖中，白色輪廓部分)。本發(fā)明人為了確認(rèn)在形成層積結(jié)構(gòu)的過程中的哪個階段產(chǎn)生如圖1和2所示的剝離，進(jìn)行了膜表面的EDX光譜測定。其結(jié)果的一個例子見圖3。EDX光譜測定為通過檢測所放出的特征X射線來進(jìn)行元素分析的技術(shù)，因此通過使用該技術(shù)，能夠確認(rèn)從表面至深度為1微米 數(shù)微米左右的區(qū)域中的特定元素的存在、 不存在以及元素的存在位置。如圖3所示，從產(chǎn)生了剝離的部位的EDX光譜中，得到了 Y的信號，但沒有得到Mg 的信號，因此可以判斷IBAD-MgO層脫離。因此，本發(fā)明人認(rèn)為剝離的原因在于IBAD-MgO層，而對在IBAD-MgO層中產(chǎn)生的變化進(jìn)行了詳細(xì)調(diào)查。為此，本發(fā)明人準(zhǔn)備了在IBAD-MgO層停止成膜工藝的試樣(即，最表層為IBAD-MgO層的試樣)，并將該試樣暴露于誘發(fā)剝離的高溫環(huán)境中后，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了 IBAD-MgO表面。其結(jié)果，在IBAD-MgO層表面確認(rèn)到存在很多被認(rèn)為與剝離有關(guān)的龜裂。然而，使用原子力顯微鏡(AFM)對表面形狀進(jìn)行測定時，發(fā)現(xiàn)該龜裂的深度為IBAD-MgO層的層厚以上。此外，將用于試樣的金屬基板以其上沒有形成任何膜的狀態(tài)暴露于相同的高溫環(huán)境中， 結(jié)果在金屬基板上觀測到同樣的龜裂結(jié)構(gòu)。由這些觀測結(jié)果可知，作為結(jié)論，層間的剝離的原因在于金屬基板的龜裂，而不是 IBAD-MgO層的龜裂，金屬基板的龜裂是由于金屬基板表面的反應(yīng)而產(chǎn)生的。即可以認(rèn)為，層間的剝離的原因是在金屬基板表面產(chǎn)生的某種界面反應(yīng)(例如，氧化反應(yīng))所導(dǎo)致的。通常，眾所周知Ni基合金和狗基合金通過添加Cr元素而耐氧化特性顯著提高， 其代表性例子有不銹鋼等。這是因?yàn)椋訡r元素為主要成分的氧化物層(所謂的鈍化層) 在表面附近形成。因此，本發(fā)明人考慮到，通過在超導(dǎo)膜成膜用基板的表面也形成以鉻為主體的氧化物層，可能也能抑制與剝離相關(guān)的界面反應(yīng)，從而進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)。在由含有15質(zhì)量％ Cr的Ni合金、即哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金形成的基板上將GZO層成膜，再進(jìn)行IBAD-MgO層的成膜后，暴露于產(chǎn)生剝離的高溫氣氛(約800°C Xl小時)中，從而得到圖4所示的結(jié)果。另外，同樣地在由含有15質(zhì)量％ Cr的Ni合金、即哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金形成的基板上將GZO層成膜，在氧氣為100%、壓力為Iatm的氣氛中實(shí)施500°C的氧退火處理，進(jìn)而進(jìn)行IBAD-MgO層的成膜后，暴露于產(chǎn)生剝離的高溫氣氛(約800°C Xl小時)中，得到圖5所示的結(jié)果。在未實(shí)施氧退火的試樣中，如圖4所示，觀察到顯示出龜裂的產(chǎn)生和層間的反應(yīng)的黑色和白色的斑點(diǎn)圖案，但對于實(shí)施了氧退火的試樣而言，如圖5所示，沒有觀察到黑色和白色的斑點(diǎn)圖案，由此可知抑制了龜裂的產(chǎn)生和層間的反應(yīng)。如上所述，在哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金基板上，隔著中間層將MgO層成膜時， 有時MgO層剝離。通過EDX分析可知，該剝離是在MgO層產(chǎn)生的，如下述說明那樣，推測該剝離的原因在于哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金基板，而不是MgO層。第一，若將其上未形成任何膜的哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金基板暴露于高溫氣氛(例如，約800°C Xl小時)中，則在哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金基板表面產(chǎn)生龜裂，其產(chǎn)生形態(tài)與在上述IBAD-MgO表面觀察到的龜裂非常類似。第二，對于未實(shí)施氧退火、結(jié)果產(chǎn)生了龜裂的試樣，利用AFM(原子力顯微鏡)測定了表面狀態(tài)，結(jié)果可知龜裂的深度為MgO層的膜厚以上。例如，膜厚為IOnm以下的MgO層的情況下，龜裂的深度為lOOnm。這些結(jié)果強(qiáng)烈暗示，龜裂并不是因高溫?zé)崽幚矶贛gO層內(nèi)部單獨(dú)產(chǎn)生的，而是在哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金基板表面產(chǎn)生的。因此，認(rèn)為剝離的產(chǎn)生是以下原因?qū)е碌慕Y(jié)果伴隨著哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金基板的表面被氧化，由于從金屬狀態(tài)至氧化物的轉(zhuǎn)變中的局部體積變化，在上述基板表面產(chǎn)生龜裂和/或上述基板表面變形，它們使上層的膜整體產(chǎn)生很大的內(nèi)部應(yīng)力。在上層中存在的2個以上的膜之中，IBAD-MgO層的層厚最薄，而且，IBAD-MgO層置于雙層結(jié)構(gòu)的不連續(xù)界面，該雙層結(jié)構(gòu)是由無定形或微晶狀態(tài)的下層與大致完全結(jié)晶化并且具有雙軸取向結(jié)構(gòu)的上層構(gòu)成的，因此可認(rèn)為上述基板表面的龜裂和/或變形所產(chǎn)生的應(yīng)力集中于IBAD-MgO層，導(dǎo)致了 IBAD-MgO層的剝離。因此，認(rèn)為氧退火處理對于剝離的抑制有效的原因在于，“以氧化鉻為主體的氧化物層”起到防止哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金基板表面的氧化的作用，其結(jié)果，抑制了上層中產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力。接下來，在以防止擴(kuò)散、防止反應(yīng)為目的而直接在金屬基板上使Al2O3成膜作為阻隔層的情況下，也是否能夠抑制剝離現(xiàn)象，本發(fā)明人對此進(jìn)行了考察。即，準(zhǔn)備從上層起具有IBAD-Mg0/%03/Al203/Ni基合金的層結(jié)構(gòu)的試樣和不含 Al2O3層的具有IBAD_Mg0/Y203/Ni基合金的結(jié)構(gòu)的試樣，分別暴露于相同的高溫氣氛(例如，約8000C Xl小時)中后，利用SEM進(jìn)行觀察。其結(jié)果，可以確認(rèn)，在插入了 Al2O3層的試樣中沒有觀測到在未設(shè)置Al2O3層的試樣中所觀測到的龜裂，另外，實(shí)際上，還確認(rèn)到，即使經(jīng)過接著進(jìn)行的在高溫環(huán)境中超導(dǎo)層的成膜過程后，插入了 Al2O3層的試樣也不產(chǎn)生剝離現(xiàn)象。對于因設(shè)置有Al2O3層而抑制了剝離的試樣，利用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行截面觀察，結(jié)果示于圖6。由圖6可知，在Al2O3層/金屬基板界面形成了以Cr為主體的氧化物層。以下，對該現(xiàn)象進(jìn)行具體說明。圖6的(a)示出透射電子像，超導(dǎo)層(約Iym)占據(jù)該電子像的上部的三分之二。 其下方為( 層(約500nm)，進(jìn)而，CeO2層的下部相當(dāng)于金屬基板和Al2O3-LaMnO3層。
對金屬基板表面附近的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了 EDX光譜分析，結(jié)果如圖6的(b)和(c)所示， 得到了 Al和Cr的分布狀態(tài)。在圖6的(b)中，明亮的部分表示Al2O3層，此外，在圖6的 (c)中，可知該Al2O3層和最下層的金屬基板之間，得到了表示高Cr濃度的非常強(qiáng)的信號。因此可知，在基板和中間層之間插入Al2O3層這樣的技術(shù)對于防止在之后的750°C 以上的高溫工藝(例如超導(dǎo)膜的成膜)中形成了以Cr為主體的氧化物層所導(dǎo)致的的剝離也是有效的。本發(fā)明基于以上發(fā)現(xiàn)，其涉及具備金屬基板的超導(dǎo)膜成膜用基板，其特征在于，直接在金屬基板上形成以氧化鉻為主體的氧化物層。形成超導(dǎo)膜成膜用基板的基體的金屬基板優(yōu)選具有良好的加工性(特別是拉伸性)、撓性。具體地說，優(yōu)選為由Ni基合金或!^e基合金形成的金屬基板。關(guān)于直接在金屬基板之上形成以氧化鉻為主體的氧化物層，本發(fā)明人使用了擴(kuò)散技術(shù)，但是只要能夠形成上述氧化物層，則上述氧化物層的形成技術(shù)不限于特定的技術(shù)?？梢酝ㄟ^硝酸等酸性溶液處理、或氧氣氣氛中的加熱等技術(shù)直接在金屬基板上形成以氧化鉻為主體的氧化物層。另外，還可以直接在形成基體的金屬基板上形成鉻層作為第1層，在其后的成膜工序中，將該鉻層氧化，形成以氧化鉻為主體的氧化物層。另外，還可以在形成基體的金屬基板上涂布含有鉻的水溶液，然后加熱，形成以氧化鉻為主體的氧化物層。此外，還可以在由含有Cr的合金形成的金屬基板上形成中間層后，在含有氧氣的氣氛中加熱到700°C以下，在金屬基板和中間層之間形成以氧化鉻為主體的氧化物層。含有氧氣的氣氛可以是空氣，另外也可以是100%氧氣的氣氛。加熱溫度若超過 700°C，則加熱溫度過高，算數(shù)平均粗糙度可能劣化，因此優(yōu)選為700°C以下。使用Cr的擴(kuò)散技術(shù)的情況下，作為Ni基合金和!^e基合金，優(yōu)選含有10 30質(zhì)量％的&。具體地說，Ni基合金優(yōu)選為哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金(Hastelloy Alloy) (商品名)、鎳鉻鐵耐熱耐蝕合金(Inconel Alloy)(商品名)、海恩斯合金(Haynes Alloy) (商品名)、MC合金(商品名)等Je基合金優(yōu)選為不銹鋼、因康(Incolloy)(商品名)等。只是，階段性地進(jìn)行成膜而形成膜的層積結(jié)構(gòu)的情況下，膜表面的平滑性對直接在其上形成的膜的平滑性造成很大影響，因此，為了最終形成表面平滑、電流特性優(yōu)異的超導(dǎo)層，形成基體的金屬基板的算數(shù)平均粗糙度非常重要。通常使用的金屬基板在保持軋制的狀態(tài)下Ra = 10 20nm。若提高金屬基板的算數(shù)平均粗糙度，會得到結(jié)晶取向度高的薄膜，因此更優(yōu)選研磨金屬基板后使用。但是，在被覆金屬鉻的情況下，也可以使用Ra超過20nm的金屬基板，該情況下優(yōu)選Ra為50nm以下。 總之，作為金屬基板可以使用Ra = 50nm以下的基板。直接在金屬基板上形成的“以氧化鉻為主體的氧化物層”的層厚沒有特別限定，優(yōu)選為IOnm 300nm。若層厚小于lOnm，則過薄，難以充分發(fā)揮抑制層間剝離的功能，另一方面，若超過300nm，則鉻層本身可能會產(chǎn)生龜裂或剝離。還認(rèn)為“以氧化鉻為主體的氧化物層”或者以尖晶石型的NiCr2O4、尖晶石型的 FeCr2O4的形式存在。該式為理想的平衡狀態(tài)下的組成，實(shí)際上原子比不是整數(shù)，在NiCr2O4的情況下，組成例如為 Ni1.2CrL 803.9 或(NiO) L 2 (CrO1.5) L 8。需要說明的是，關(guān)于NiCr2O4和!^eCr2O4中的理想的元素的存在比，在NiCr2O4的情況下，Ni (25. 9wt %U4. 3at % ), Cr (45. 9wt %,28. 6at % ), 0(28. 2wt %,57. Iat % ), 在 FeCr2O4 的情況下，F(xiàn)e (24. 9wt%,14. 3at % ), Cr (46. 5wt%,28. 6at % ), 0(28. 6wt%, 57. Iat % )。此外，還考慮這些物質(zhì)中固溶有比Cr或Cr2O3的量少的、例如低于30質(zhì)量％的其他金屬的情況。在以上情況下，“以氧化鉻為主體的氧化物層”由式CrwM’ XM “/··Oz(W、x、y、z均為正數(shù))表示，這些多種金屬元素之中Cr的量w(原子％)最大。以氧化鉻為主體的氧化物層的算數(shù)平均粗糙度與其下緊挨的金屬基板同樣地，優(yōu)選Ra值為50nm以下。通常，在氧化物超導(dǎo)線材的成膜中，為了成膜電流特性優(yōu)異的超導(dǎo)膜，在金屬基板上形成中間層，該中間層具有所謂的雙軸取向結(jié)構(gòu)，并且構(gòu)成中間層的全部晶粒中的全部晶體取向一致。但是，也有在金屬基板的階段使其取向的情況。因此，本發(fā)明中，也可以在“以氧化鉻為主體的氧化物層”上形成中間層。通過形成該中間層，形成膜的晶粒之間的超導(dǎo)性結(jié)合增強(qiáng)，整體上可以使能夠流動的最大電流值急劇提高。作為上述中間層，優(yōu)選為由Y2O3或者GdJr2O7形成的層。^O3層或Gd2Zr2O7層作為促進(jìn)雙軸取向結(jié)構(gòu)的種子層發(fā)揮功能。需要說明的是，如上所述，上述中間層的算數(shù)平均粗糙度以Ra值計優(yōu)選為50nm以下。如上所述，基體由含有Cr的合金形成的情況下，通過在中間層的下方設(shè)置Al2O3 層，能夠更有效地抑制層間剝離。這是因?yàn)椋诨w和Al2O3層之間形成了以氧化鉻為主體的氧化物層。這樣的以氧化鉻為主體的氧化物層的形成是例如在超導(dǎo)層的成膜時的750°C 以上的高溫工藝中實(shí)現(xiàn)的。需要說明的是，通過在超導(dǎo)層的成膜前且中間層的成膜后在氧氣氣氛中加熱到700°C以上，還能夠在基體和Al2O3層之間形成以氧化鉻為主體的氧化物層，通過該方法能夠更可靠地形成以氧化鉻為主體的氧化物層。實(shí)施例接下來，對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，實(shí)施例中采用的條件是為了確認(rèn)本發(fā)明的可實(shí)施性和效果而采用的例子，本發(fā)明不限定于該例。只要不脫離本發(fā)明的要點(diǎn)，并達(dá)到本發(fā)明的目的，則本發(fā)明可以采用各種條件。(實(shí)施例1)作為金屬基體，使用軋制加工成寬10mm、厚100 μ m的帶狀的Ni基合金基體(哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金、商標(biāo)Ni-16Cr-15. 6Mo-6Fe-4ff-2Co)。對于該金屬基體而言，在接著進(jìn)行的2個以上的成膜工序中包括約800°C左右的高溫處理工藝，因此該金屬基體為含有Cr元素的耐熱性合金。利用離子束濺射法直接在該Ni基合金基體上形成厚度為50nm的金屬Cr層，接著，同樣地利用離子束濺射法在下述表1所示的條件下將構(gòu)成第1層中間層——GdJr2O7層成膜，制成試樣。其后，在100%氧氣氣氛、壓力為1氣壓的條件下，對上述試樣進(jìn)行加熱處理至500°C。然后通過TEM(透射型電子顯微鏡)進(jìn)行截面觀察。其結(jié)果，確認(rèn)到在金屬基體和中間層之間形成了厚度約50nm的以氧化鉻為主體的氧化物層。另外，使用SEM(掃描電子顯微鏡)和光學(xué)顯微鏡對試樣表面進(jìn)行了 100 10000 倍的放大觀察，結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)剝離。接著，使用離子束濺射、磁控濺射以及脈沖激光沉積法在下述表1所示的條件下進(jìn)行第2層 第4層的中間層(IBAD-MgO層、LaMnO3層、CeO2層)的成膜，其后，通過脈沖激光沉積法在約800°C、PO2 = 600mTorr的條件下將GdBa2Cu307_d超導(dǎo)層成膜為1600nm的厚度。超導(dǎo)層的成膜后，使用SEM和光學(xué)顯微鏡對層積結(jié)構(gòu)的表面進(jìn)行了觀察，但沒有發(fā)現(xiàn)剝離。另外，使用標(biāo)準(zhǔn)的四端子法對超導(dǎo)特性進(jìn)行了評價，結(jié)果還確認(rèn)到，得到了相對于 Ιμν/cm的電壓基準(zhǔn)，臨界電流值(Ic)為200A以上、臨界電流密度值(Jc)為LOXlO6A/ cm2以上的高特性。表1
權(quán)利要求
1.一種超導(dǎo)膜成膜用基板，其特征在于，其具備基體和氧化物層，該基體由金屬形成，該氧化物層直接形成在該基體上，具有IOnm 300nm的層厚和以Ra計為50nm以下的算數(shù)平均粗糙度，并且該氧化物層以氧化鉻為主體。
2.如權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)膜成膜用基板，其特征在于，所述基體含有M基合金。
3.如權(quán)利要求2所述的超導(dǎo)膜成膜用基板，其特征在于，所述M基合金含有10質(zhì)量％ 30質(zhì)量％的0。
4.如權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)膜成膜用基板，其特征在于，所述基體含有狗基合金。
5.如權(quán)利要求4所述的超導(dǎo)膜成膜用基板，其特征在于，所述！^基合金含有10質(zhì)量％ 30質(zhì)量％的0。
6.如權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)膜成膜用基板，其特征在于，所述基體具有以Ra計為50nm 以下的算數(shù)平均粗糙度。
7.如權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)膜成膜用基板，其特征在于，在上述氧化物層之上形成有用于使超導(dǎo)膜成膜的中間層。
8.如權(quán)利要求7所述的超導(dǎo)膜成膜用基板，其特征在于，所述中間層含有IO3或 Gd2Zr2O70
9.如權(quán)利要求7所述的超導(dǎo)膜成膜用基板，其特征在于，所述中間層具備含有Al2O3的下層。
10.如權(quán)利要求7所述的超導(dǎo)膜成膜用基板，其特征在于，所述中間層具有以Ra計為 50nm以下的算數(shù)平均粗糙度。
11.一種超導(dǎo)線材，其特征在于，其在權(quán)利要求1 10的任一項(xiàng)所述的超導(dǎo)膜成膜用基板上形成了超導(dǎo)層。
12.一種超導(dǎo)膜成膜用基板的制造方法，其特征在于，其具備以下工序直接在由金屬形成的基體上形成氧化物層，該氧化物層具有IOnm 300nm的層厚和以Ra計為50nm以下的算數(shù)平均粗糙度，并且該氧化物層以氧化鉻為主體。
13.一種超導(dǎo)膜成膜用基板的制造方法，其特征在于，其具備以下工序直接在由金屬形成的基體上形成鉻層；以及將上述鉻層氧化，以在上述基體的上表面形成氧化物層，該氧化物層具有IOnm 300nm的層厚和以Ra計為50nm以下的算數(shù)平均粗糙度，并且該氧化物層以氧化鉻為主體。
14.一種超導(dǎo)膜成膜用基板的制造方法，其特征在于，其具備以下工序在由金屬形成的基體的上表面涂布含有鉻的水溶液；以及進(jìn)行加熱，以在上述基體的上表面形成氧化物層，該氧化物層具有IOnm 300nm的層厚和以Ra計為50nm以下的算數(shù)平均粗糙度，并且該氧化物層以氧化鉻為主體。
15.一種超導(dǎo)膜成膜用基板的制造方法，其特征在于，其具備以下工序在由含有Cr的合金形成的基體上形成中間層；以及在含有氧氣的氣氛中加熱至700°C以下的溫度，在上述基體和中間層之間形成氧化物層，該氧化物層具有IOnm 300nm的層厚和以Ra計為50nm以下的算數(shù)平均粗糙度，并且該氧化物層以氧化鉻為主體。
16.如權(quán)利要求15所述的超導(dǎo)膜成膜用基板的制造方法，其特征在于，所述中間層含有 AO3 或 Gd2Zr2O7。
17.如權(quán)利要求15所述的超導(dǎo)膜成膜用基板的制造方法，其特征在于，所述中間層的算數(shù)平均粗糙度以Ra計為50nm以下。
18.如權(quán)利要求12 17的任一項(xiàng)所述的超導(dǎo)膜成膜用基板的制造方法，其特征在于， 所述基體含有Ni基合金。
19.如權(quán)利要求18所述的超導(dǎo)膜成膜用基板的制造方法，其特征在于，所述M基合金含有10質(zhì)量％ 30質(zhì)量％的Cr。
20.如權(quán)利要求12 17的任一項(xiàng)所述的超導(dǎo)膜成膜用基板的制造方法，其特征在于， 所述基體含有狗基合金。
21.如權(quán)利要求20所述的超導(dǎo)膜成膜用基板的制造方法，其特征在于，所述！^基合金含有10質(zhì)量％ 30質(zhì)量％的Cr。
22.如權(quán)利要求12 17的任一項(xiàng)所述的超導(dǎo)膜成膜用基板的制造方法，其特征在于， 所述基體具有以Ra計為50nm以下的算數(shù)平均粗糙度。
23.一種超導(dǎo)線材的制造方法，其特征在于，其具備以下工序在由含有Cr的合金形成的基體上形成中間層，該中間層具有含有Al2O3的層作為下層；以及在上述中間層上以750°C以上的溫度使超導(dǎo)膜成膜，同時在上述基體和中間層之間形成氧化物層，該氧化物層具有IOnm 300nm的層厚和以Ra計為50nm以下的算數(shù)平均粗糙度，并且該氧化物層以氧化鉻為主體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超導(dǎo)膜成膜用基板，其具備基體和氧化物層，該基體由金屬形成，該氧化物層直接形成在該基體上，具有10nm～300nm的層厚和以Ra計為50nm以下的算數(shù)平均粗糙度，并且該氧化物層以氧化鉻為主體。本發(fā)明涉及一種超導(dǎo)膜成膜用基板的制造方法，其具備以下工序直接在由金屬形成的基體上形成氧化物層，該氧化物層具有10nm～300nm的層厚和以Ra計為50nm以下的算數(shù)平均粗糙度，并且該氧化物層以氧化鉻為主體。
文檔編號C22C19/03GK102224552SQ200980146380
公開日2011年10月19日 申請日期2009年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月21日
發(fā)明者加藤丈晴, 吉田竜視, 吉積正晃, 塩原融, 宮田成紀(jì), 山田穣, 平山司, 木下晶雄, 栗木禮二, 福島弘之, 衣斐顯 申請人:古河電氣工業(yè)株式會社, 日本精細(xì)陶瓷中心, 財團(tuán)法人國際超電導(dǎo)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究中心