專利名稱：氧化物超導(dǎo)線材用金屬疊層基板的制造方法及氧化物超導(dǎo)線材用金屬疊層基板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化物超導(dǎo)線材用金屬疊層基板的制造方法及氧化物超導(dǎo)線材用金
屬疊層基板。
背景技術(shù)：
為了得到優(yōu)異的高溫氧化物超導(dǎo)線材，需要在金屬基板上形成結(jié)晶取向性高的中間層(CeO2或氧化鋯添加氧化釔(YSZ))和超導(dǎo)膜(RE123膜=RE Gd, Ho等)。對于這些氧化物膜的成膜方法，目前已知有離子束輔助成膜法(IBAD法)、和在預(yù)先使結(jié)晶取向的金屬基板上形成氧化物膜的RABITS法。在考慮成膜速度等將來的生產(chǎn)效率的情況下，利用RABITS法制造的氧化物超導(dǎo)線材是有利的，但為了使超導(dǎo)特性提高，使金屬基板高度結(jié)晶取向是重要的。作為這樣的金屬基板公開了在不銹鋼基板上層疊銅使銅高度結(jié)晶取向，在其之上層疊鎳中間層的基板(例如參照專利文獻(xiàn)1)。另外，作為這樣的金屬基板的制造方法，公開了對壓下高的銅進(jìn)行加熱處理使其高度結(jié)晶取向，并通過冷軋將其在不銹鋼基板上進(jìn)行層疊，在其之上層疊鎳層的技術(shù)(例如，參照專利文獻(xiàn)2)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 特開2006-127847號公報專利文獻(xiàn)2 特開2008-266686號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題但是，專利文獻(xiàn)1公開的制造方法存在層疊于不銹鋼基板上的銅的取向性不充分，可能在表面上產(chǎn)生瑕疵或溝的問題。另外，專利文獻(xiàn)2公開的制造方法采用使銅結(jié)晶取向后通過冷軋層疊于不銹鋼基板上的手段，由于對結(jié)晶取向后的銅進(jìn)行軋制，因此，由于該軋制，有時銅的取向降低或銅的表面形成瑕疵或溝。因此，存在使得在其上層疊的鎳層、超導(dǎo)層等的取向降低，可能使超導(dǎo)體的特性降低的問題。本發(fā)明為了解決這樣的問題，其目的在于，提供一種可使銅高度地取向來防止表面上產(chǎn)生瑕疵或溝的氧化物超導(dǎo)線材用金屬疊層基板及其制造方法。另外，本發(fā)明的其它目的在于，提供一種能夠減少銅的壓下狀態(tài)的變化而將銅疊層于基板上，通過之后的加熱處理能夠使被壓下的銅取向時使銅高度地取向的氧化物超導(dǎo)線材用金屬疊層基板及其制造方法。此外，本發(fā)明的其它目的在于，提供一種能夠通過控制加壓條件而同時實現(xiàn)對基板要求的附著力和銅的高取向的氧化物超導(dǎo)線材用金屬疊層基板及其制造方法。用于解決課題的手段(1)本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)線材用金屬疊層基板的制造方法的特征在于，其具有以下工序在將以90%以上的壓下率軋制加工的銅箔保持在低于結(jié)晶取向溫度的狀態(tài)下，對銅箔的表面進(jìn)行濺射蝕刻，除去表面的吸附物的工序；對非磁性金屬板的表面進(jìn)行濺射蝕亥IJ，除去表面的吸附物的工序；將所述銅箔與所述金屬板利用軋輥以300MPa 1500MPa的加壓進(jìn)行接合的工序；將所述接合的疊層體加熱至銅的結(jié)晶取向溫度以上的溫度，使所述銅結(jié)晶取向的工序；在所述疊層體的銅側(cè)表面涂敷保護(hù)層的工序。(2)如上述(1)所述的氧化物超導(dǎo)線材用金屬疊層基板的制造方法，其特征在于， 所述銅箔的濺射蝕刻在低于150°C的溫度下實施。(3)如上述⑴或⑵所述的氧化物超導(dǎo)線材用金屬疊層基板的制造方法，其特征在于，對所述非磁性金屬板進(jìn)行濺射蝕刻的工序在保持低于銅箔的結(jié)晶取向溫度的狀態(tài)下，對基板的表面進(jìn)行濺射蝕刻，除去表面的吸附物。(4)本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)線材用金屬疊層基板具有非磁性金屬板，在所述金屬板上具有銅層，進(jìn)一步在所述銅層的上層具有保護(hù)層，其特征在于，所述保護(hù)層的C軸結(jié)晶取向率為99%以上，且所述銅層和所述金屬板的附著強(qiáng)度以180°剝離強(qiáng)度計為0. lN/cm以上。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，將銅層疊于基板后進(jìn)行加熱處理而進(jìn)行銅的結(jié)晶取向，因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠使銅高度地取向，防止在表面產(chǎn)生瑕疵或溝。另外，通過在低于銅的結(jié)晶取向溫度的溫度下對銅箔及非磁性金屬板的表面進(jìn)行濺射蝕刻，可以在使銅箔不再結(jié)晶而保持與蝕刻前的銅箔同等程度的結(jié)晶狀態(tài)的情況下除去吸附物，且通過控制壓下條件可在將銅箔的結(jié)晶狀態(tài)保持與蝕刻前的銅箔同等程度的情況下確保充分的附著力。通過這樣控制接合條件，可以在層疊后也保持與蝕刻前的銅箔同等程度的結(jié)晶狀態(tài)，所以，可以通過之后的加熱處理使銅高度結(jié)晶取向。


圖1是表示根據(jù)本發(fā)明制造方法得到的氧化物超導(dǎo)線材用金屬疊層基板5A的構(gòu)成的概略剖面圖；圖2是表示本發(fā)明制造方法的參考方式，即氧化物超導(dǎo)線材IOA的構(gòu)成的概略剖面圖；圖3是表示本發(fā)明制造方法的參考方式，即氧化物超導(dǎo)線材用金屬疊層板5B的構(gòu)成的概略剖面圖，表示在非磁性金屬板Tl的兩面通過表面活化接合粘貼銅箔T2，在熱處理后，在兩面涂敷了 M保護(hù)層T3的方式；圖4是表示本發(fā)明制造方法的參考方式，即氧化物超導(dǎo)線材IOB的構(gòu)成的概略剖面圖；圖5是表示本發(fā)明中使用的表面活化接合裝置的概略圖；圖6是表示本發(fā)明制造方法中使用的、添加200ppm的Ag的軋制銅箔(200)面的結(jié)晶取向率和熱處理保持時間之間的關(guān)系的圖。
具體實施例方式本發(fā)明實施方式的氧化物超導(dǎo)線材用金屬疊層基板的制造方法中，在將以90%以上的壓下率軋制加工而成的銅箔保持在低于結(jié)晶取向溫度的狀態(tài)下對銅箔表面進(jìn)行濺射蝕刻，除去表面的吸附物，對非磁性金屬板的表面進(jìn)行濺射蝕刻，除去表面的吸附物，將銅箔和金屬板利用軋輥以300MPa 1500MPa的加壓進(jìn)行接合，并將接合的疊層體加熱至銅的結(jié)晶取向溫度以上的溫度使銅結(jié)晶取向，在疊層體的銅側(cè)表面上涂敷保護(hù)層。圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到的氧化物超導(dǎo)線材用金屬疊層基板5A的構(gòu)成的概略剖面圖。如圖1所示，氧化物超導(dǎo)線材用金屬疊層基板5A由成為金屬基板的非磁性金屬板 Tl、層疊于非磁性金屬板Tl上的銅箔T2 (銅層)、涂敷于銅箔T2上的Ni層(保護(hù)層)T3形成。<非磁性金屬板>作為非磁性金屬板Tl，其用于起到銅箔的增強(qiáng)板的作用，可以列舉氧化物超導(dǎo)線材使用的在77K下比非磁性(反鐵磁性體或順磁性體)的銅箔更高強(qiáng)度的金屬板。另外，非磁性金屬板Tl優(yōu)選為盡可能軟化的狀態(tài)、即退火材料(0材)。其理由是由于作為接合對象的銅箔使用以高的壓下率冷軋硬化的銅箔，因此盡可能以低的壓下確保上述接合界面的接觸面積，降低軋制后的撓曲。作為非磁性金屬板Tl的具體例子，可以列舉例如SUS316L等不銹鋼鋼板的退火材料等，優(yōu)選例如使其厚度為0. 05mm以上且0. 2mm以下。設(shè)為0. 05mm以上的理由是為了確保非磁性金屬板Tl的強(qiáng)度，設(shè)為0. 2mm以下的理由是為了確保在加工超導(dǎo)材料時的加工性。< 銅箔 >銅箔T2優(yōu)選使用以90%以上的壓下率冷軋的銅或銅合金(本說明書中有時將兩者一并稱作銅箔)形成的、所謂的全硬淬火材料。將壓下率設(shè)為90%以上的理由是因為壓下率小于90%的銅箔有可能在之后進(jìn)行的熱處理中Cu不取向。另外，銅箔T2的厚度從強(qiáng)度方面或加工性方面出發(fā)，優(yōu)選厚度為7 μ m以上且 50 μ m以下。此外，銅箔的組成優(yōu)選在Cu基體中將Ag、Sn、Zn、Zr、0、N等添加元素合計添加 IOOppm以上、以下。通過添加IOOppm以上的這些元素，在固溶強(qiáng)化Cu的同時，結(jié)晶取向性相比純銅提高，以相同壓下率可以得到更高的2軸取向性。但是，若這些添加元素的合計添加量超過 1%，則在Cu基體中形成氧化物等，對表面清潔性帶來不良影響。另外，也存在結(jié)晶取向性變差的情況。而且，即使在上述添加元素中，添加Ag的效果對結(jié)晶取向性的提高也特別有效， 優(yōu)選將Ag的添加量設(shè)為200ppm 300ppm。<保護(hù)層>根據(jù)本實施方式的制造方法制造的金屬疊層基板用于氧化物超導(dǎo)線材，在之后的工序中在600°C以上的高溫氧化氣氛中進(jìn)行CeO2或YSZ等氧化物中間層的成膜。因此，對于直接在銅表面上涂敷上述氧化物中間層而言，有時由于銅表面氧化而難以均勻地確保附著性，優(yōu)選在上述熱處理后在銅箔表面上涂敷M層。上述M層的涂敷方法只要為以繼承銅箔的高度的2軸結(jié)晶取向性的方式進(jìn)行外延成長的方法什么方法都可以，但考慮到生產(chǎn)率，優(yōu)選電解鍍鎳法。電解鍍鎳浴只要是通常的瓦特浴、氯化物浴或氨基磺酸浴等無光澤鍍敷及半光澤鍍敷，則可以使用任何浴實施。因為M是鐵磁性體，所以M鍍層的厚度盡量越薄越好，在進(jìn)行之后的氧化物中間層的成膜時，需要防止基體的金屬擴(kuò)散，優(yōu)選設(shè)為1 μ m 3 μ m。另外，本說明書中M膜也包括Ni合金膜。<制造方法>對于圖1所示的氧化物超導(dǎo)線材用金屬疊層基板5A而言，在清洗非磁性金屬板Tl 和銅箔T2后由軋輥接合進(jìn)行層疊。清洗方法可以以干式、濕式、濕式·干式并用中的任一種方法進(jìn)行。在干式的情況下，優(yōu)選實施在真空中的利用惰性氣體(Ar、Ne等)進(jìn)行的濺射、利用離子束進(jìn)行的蝕刻等處理。在濕式的情況下，在通常的硫酸酸洗液、堿性清洗液等中浸漬后，在利用電解的脫脂處理后進(jìn)行水洗、干燥。此外，若考慮金屬板和銅箔的接合處理的生產(chǎn)率，則優(yōu)選采用通過圖5所示的真空覆蓋連續(xù)裝置Dl在利用軋輥進(jìn)行的壓下前連續(xù)地進(jìn)行干式蝕刻，除去表面的吸附層和氧化膜層的方法。如圖5所示，作為寬度150mm 600mm的長條卷材，準(zhǔn)備非磁性金屬板Ll及銅箔 L2，并分別設(shè)置于表面活化接合裝置Dl的卷取部S1、S2。將從卷取部S1、S2輸送的非磁性金屬板Ll及銅箔L2連續(xù)向表面活化處理工序輸送，在將于此處接合的兩個面進(jìn)行予活化處理后，進(jìn)行冷壓接。表面活化處理工序按如下進(jìn)行將具有接合面的非磁性金屬板Ll和銅箔L2分別作為地線接地的一方的電極A (S3)，在與絕緣支持的另外電極B (S4)之間施加1 50MHz的交流電，產(chǎn)生輝光放電，且在輝光放電產(chǎn)生的等離子體中露出的電極的面積為電極B的面積的1/3以下的情況下進(jìn)行濺射蝕刻處理。作為惰性氣體，可以適用氬氣、氖氣、氙氣、氪氣等、或含有這些中的至少一種的混合氣體。濺射蝕刻處理中，通過將非磁性金屬板Ll及銅箔L2接合的面利用惰性氣體進(jìn)行濺射，除去表面吸附層及表面氧化膜，使接合的面活化。該濺射蝕刻處理中，電極A (S3)采用冷卻輥的形式，防止各輸送材料的溫度上升。之后，連續(xù)輸送至壓接滾軋工序(S5)，對活化的面彼此進(jìn)行壓接。壓接下的氣氛若存在A等，則在輸送中將活化處理的面再次氧化，對附著帶來影響。通過上述壓接工序附著的疊層體被輸送至卷取工序(S6)。在此處進(jìn)行卷取。此外，在上述非磁性金屬板表面的濺射蝕刻工序中，完全除去接合面的吸附物，但表面氧化層不需要完全除去。因為即使在表面整體殘留氧化層，通過在接合工序提高壓下率利用接合面的摩擦使基底露出，由此也可以確保金屬板和銅箔的接合性。
另外，若要通過干式蝕刻完全除去氧化層，則需要高的等離子體輸出功率、或長時間的蝕刻，結(jié)果使材料溫度上升。由于銅箔的再結(jié)晶開始溫度為150°C附近，因此，在濺射蝕刻處理中，當(dāng)銅箔溫度上升至150°C以上時，引起銅箔的再結(jié)晶，結(jié)果使銅箔在接合前進(jìn)行結(jié)晶取向。當(dāng)軋制已結(jié)晶取向的銅箔時，向銅箔中導(dǎo)入應(yīng)變，銅箔的2軸結(jié)晶取向性劣化。 該情況下，因為由軋制導(dǎo)入的應(yīng)變輕微，所以即使進(jìn)行之后的熱處理也不能使其高度地結(jié)晶取向。根據(jù)這樣的理由，在濺射蝕刻工序中需要保持銅箔的溫度低于150°C。優(yōu)選保持為常溫 100°C以下。另外，即使在對非磁性金屬板進(jìn)行濺射蝕刻的處理中，當(dāng)通過高的等離子體輸出功率進(jìn)行處理、或花費時間使金屬板溫度升至150°C以上時，在真空條件下金屬板被加熱， 通過軋制時與銅箔的接觸使銅箔溫度上升，在軋制的同時，引起銅箔的再結(jié)晶，2軸結(jié)晶取向性可能劣化。因此，即使在非磁性金屬板的濺射蝕刻工序中，也期望將金屬板的溫度保持在低于150°C。優(yōu)選可以保持在常溫 100°C。此時的真空度為了防止向表面的再吸附物而優(yōu)選設(shè)置為高值，但只要為KT5Pa以上且KT2Pa以下即可。另外，由于氧向非磁性金屬板表面和銅箔表面的再吸附，使兩者間的接合性降低， 因此，還優(yōu)選在非氧化氣氛中，例如在Ar等惰性氣體氣氛中進(jìn)行加壓接合。為了確保接合界面的附著面積、以及將一部分表面氧化膜層通過壓下時在接合界面引起的摩擦而剝離從而使基底露出，進(jìn)行利用軋輥進(jìn)行的加壓，其優(yōu)選施加300MPa以上。通過濺射蝕刻除去吸附物層，通過300MPa以上的加壓，接合的附著強(qiáng)度以180° 剝離強(qiáng)度計可以得到0. lN/cm以上。特別是，金屬板為強(qiáng)度增強(qiáng)材料，粘合的銅箔也形成全硬淬火材料，兩材料均硬。 因此，優(yōu)選進(jìn)行600MPa以上1. 5GPa以下的加壓。加壓也可以施加上述壓力以上的壓力，確認(rèn)至30%的壓下率在后熱處理后結(jié)晶取向性未劣化。但是，當(dāng)施加在這以上的加工時，在銅箔表面產(chǎn)生裂紋，同時軋制、熱處理后的銅箔的結(jié)晶取向性變差。因為在利用軋輥進(jìn)行的銅箔和非磁性金屬板的接合工序后使銅箔進(jìn)行結(jié)晶取向， 所以，對疊層體進(jìn)行熱處理，使銅箔T2進(jìn)行2軸結(jié)晶取向后，在銅箔T2側(cè)表面形成保護(hù)層 T3。若充分獲得銅箔和非磁性金屬板之間的附著，則對于熱處理溫度來說，只要以150°C以上的溫度進(jìn)行即可。本實施方式中，在作為非磁性金屬板使用不銹鋼鋼板的退火材料的情況下，在熱處理中強(qiáng)度基本不變化。另外，即使在使用未進(jìn)行退火的軋制材的情況下，即使在600°C以上的高溫下，熱處理時間為1分 10分左右時也不出現(xiàn)大的強(qiáng)度降低，充分實現(xiàn)作為強(qiáng)度增強(qiáng)材料的作用。實施例1以下，通過實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)線材用金屬疊層基板的制造方法。表1表示在使用圖5這樣的表面活化接合裝置使寬度200mm、厚度18 μ m、添加了 200ppmAg的壓下高的銅箔及100 μ m厚的SUS316L (退火材料)通過時的Ar濺射蝕刻時間、 在此之后的接合工序中的通過軋輥加壓與接合的材料的附著強(qiáng)度(180°剝離強(qiáng)度)之間的關(guān)系。濺射蝕刻在0. IPa下將等離子體輸出功率設(shè)為200W，使板通過速度變化且使向接合面的濺射照射時間變化。另外，使通過軋輥的加壓變化為IOOMPa 1500MPa進(jìn)行接合。另外，銅在濺射蝕刻中溫度上升，為了確認(rèn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)是否發(fā)生了變化，通過利用X射線衍射的θ/2 θ測定對接合后的試樣測定了(200)面的C軸結(jié)晶取向。在此，將接合后(200)面結(jié)晶取向率為30%以下的判斷為不發(fā)生結(jié)晶取向(再結(jié)晶)，將在此以上的情況判斷為發(fā)生了(200)面結(jié)晶取向。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種氧化物超導(dǎo)線材用金屬疊層基板的制造方法，其特征在于，具有以下工序 在將以90%以上的壓下率軋制加工的銅箔保持在低于結(jié)晶取向溫度的狀態(tài)下，對銅箔的表面進(jìn)行濺射蝕刻，除去表面的吸附物的工序；對非磁性金屬板的表面進(jìn)行濺射蝕刻，除去表面的吸附物的工序； 將所述銅箔與所述金屬板利用軋輥以300MPa 1500MPa的加壓進(jìn)行接合的工序； 將所述接合的疊層體加熱至銅的結(jié)晶取向溫度以上的溫度，使所述銅進(jìn)行結(jié)晶取向的工序；在所述疊層體的銅側(cè)表面涂敷保護(hù)層的工序。
2.權(quán)利要求1所述的氧化物超導(dǎo)線材用金屬疊層基板的制造方法，其特征在于，所述銅箔的濺射蝕刻在低于150°C的溫度下實施。
3.權(quán)利要求1或2所述的氧化物超導(dǎo)線材用金屬疊層基板的制造方法，其特征在于，對所述非磁性金屬板進(jìn)行濺射蝕刻的工序在保持低于銅箔的結(jié)晶取向溫度的狀態(tài)下，對基板的表面進(jìn)行濺射蝕刻，除去表面的吸附物。
4.一種氧化物超導(dǎo)線材用金屬疊層基板，其具有非磁性金屬板，在所述金屬板上具有銅層，進(jìn)一步在所述銅層的上層具有保護(hù)層，其特征在于，所述保護(hù)層的C軸結(jié)晶取向率為 99%以上，且所述銅層和所述金屬板的附著強(qiáng)度以180°剝離強(qiáng)度計為0. lN/cm以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以使銅高度取向并防止在表面產(chǎn)生瑕疵或溝的氧化物超導(dǎo)線材用金屬疊層基板的制造方法及氧化物超導(dǎo)線材用金屬疊層基板。該方法具有在將以90％以上的壓下率軋制加工的銅箔保持低于結(jié)晶取向溫度的狀態(tài)下，對銅箔的表面進(jìn)行濺射蝕刻，除去表面的吸附物的工序；對非磁性金屬板的表面進(jìn)行濺射蝕刻，除去表面的吸附物的工序；將上述銅箔和上述金屬板利用軋輥以300MPa～1500MPa的加壓進(jìn)行接合的工序；將上述接合了的疊層體加熱至銅的結(jié)晶取向溫度以上的溫度，使所述銅進(jìn)行結(jié)晶取向的工序；在上述疊層體的銅側(cè)表面上涂敷保護(hù)層的工序。
文檔編號H01B13/00GK102473486SQ20108002802
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月17日
發(fā)明者岡山浩直, 南部光司, 大木康太郎, 大松一也, 太田肇, 山口高史, 磯部剛彥, 神代貴史, 金子彰, 黑川哲平 申請人:東洋鋼鈑株式會社, 住友電氣工業(yè)株式會社