專(zhuān)利名稱(chēng)：ZnO-SnO₂-In₂O₃類(lèi)氧化物燒結(jié)體及非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化物燒結(jié)體、濺射靶材、非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜及帶非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的基體。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電膜兼?zhèn)涓呖梢?jiàn)光透射率及高導(dǎo)電性，作為液晶顯示元件、等離子體發(fā)射元件等顯示元件用透明電極、太陽(yáng)能電池的透明電極、汽車(chē)或建筑用玻璃的熱線(xiàn)反射膜、 CRT的防靜電膜、或冷凍冷藏陳設(shè)窗等的防霧用透明發(fā)熱體被廣泛利用。由于容易得到低電阻膜，所以作為透明導(dǎo)電膜主要使用ITO(錫摻雜氧化銦)膜， 特別是作為顯示元件用電極，ITO膜被廣泛使用。除ITO膜以外，已知的還有用低成本就可以制造的氧化鋅類(lèi)透明導(dǎo)電膜及用低成本就可以制造且耐藥性強(qiáng)的氧化錫類(lèi)透明導(dǎo)電膜。作為以往透明導(dǎo)電膜的問(wèn)題點(diǎn)，例如若為ITO膜，可舉出由于作為其主要成分的銦價(jià)格高，所以不能以低成本來(lái)制造的問(wèn)題。另外，關(guān)于氧化鋅類(lèi)透明導(dǎo)電膜，由于對(duì)酸或堿等的耐藥性差，所以將氧化鋅類(lèi)透明導(dǎo)電膜應(yīng)用于顯示元件等工業(yè)制品比較困難。氧化錫類(lèi)透明導(dǎo)電膜與ITO膜或氧化鋅類(lèi)透明導(dǎo)電膜相比具有非常卓越的耐藥性。但是氧化錫類(lèi)透明導(dǎo)電膜作為工業(yè)上的制造方法，通過(guò)如噴射法或者CVD法成膜，難以以均勻的膜厚成膜，而且成膜時(shí)會(huì)生成氯氣或氯化氫等，存在這些廢氣(廢液)引起環(huán)境污染的問(wèn)題。另外，由于氧化錫類(lèi)的透明導(dǎo)電膜是結(jié)晶質(zhì)，所以存在耐擦傷性低的問(wèn)題。推測(cè)這是由于在膜的表面上有在結(jié)晶成長(zhǎng)時(shí)形成的細(xì)微凸凹所致。作為透明導(dǎo)電膜的大面積成膜法，容易得到均勻的薄膜、環(huán)境污染少的濺射法比較適合。濺射法大致分為有使用高頻電源的高頻(RF)濺射法和使用直流電源的直流(DC) 濺射法。從可以將電絕緣性的材料使用到靶材上著一點(diǎn)來(lái)看，RF濺射法是比較優(yōu)越的，但是高頻電源價(jià)格昂貴，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不適宜大面積的成膜。另一方面，DC濺射法雖然可以使用的靶材限定于由良好的導(dǎo)電性材料構(gòu)成的靶材，但由于使用裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的直流電源，所以易操作，作為工業(yè)上的成膜法優(yōu)選DC濺射法。專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了由h203、Zn0及Sr^2構(gòu)成的濺射靶材。該濺射靶材公開(kāi)了含有用^i2O3(ZnO)m表示的六方晶層狀化合物、蝕刻特性?xún)?yōu)異的透明電極材料。但是專(zhuān)利文獻(xiàn)1 以降低體電阻為目的，提出Hh2O3(ZnO)m相析出的透明電極材料，但是由于^i2O3(ZnO)m結(jié)晶具有的電阻率并不是那么小，所以有可能燒結(jié)體的電阻不會(huì)降低另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)的制造方法中，由于不能使固溶有及Sn雙方的^i2O3 相在靶材中析出，所以有可能體電阻不會(huì)充分下降。專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了由ln203、ZnO及SnA構(gòu)成的濺射靶材，但專(zhuān)利文獻(xiàn)2是關(guān)于光信息記錄介質(zhì)的公開(kāi)，沒(méi)有作為透明電極材料及透明半導(dǎo)體材料使用的具體記載。
另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)的制造方法中，由于不能使固溶有Si及Sn雙方的In2O3 相在靶材中析出，所以有可能體電阻不會(huì)充分下降。專(zhuān)利文獻(xiàn)3公開(kāi)了由氧化錫相及錫酸鋅化合物相(Zn2SnO4)構(gòu)成的靶材。以往技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 (日本)特開(kāi)2000-256059號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 (日本)特開(kāi)2005-154820號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 (日本)特開(kāi)2007-314364號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種省銦、體電阻低的非晶質(zhì)氧化鋅-氧化錫類(lèi)透明導(dǎo)電膜。本發(fā)明的目的在于提供一種可以形成上述非晶質(zhì)氧化鋅-氧化錫類(lèi)透明導(dǎo)電膜的燒結(jié)體及其制造方法。根據(jù)本發(fā)明，提供以下的氧化物燒結(jié)體的制造方法等。1. 一種氧化物燒結(jié)體的制造方法，其包括(a)將含有Zn、Sn及h的原料化合物粉末混合而制備混合物的工序；(b)將上述混合物成形而制備成形體的工序；(c)將上述成形體在1000°C以上且不足1300°C的溫度中燒結(jié)0小時(shí)以上的工序； 及(d)將經(jīng)上述燒結(jié)的成形體進(jìn)一步在1300°C以上且不足1500°C下燒結(jié)2小時(shí)以上
的工序。2. 一種氧化物燒結(jié)體，其通過(guò)1中記載的制造方法制造。3. 一種氧化物燒結(jié)體，其包括含有銦、鋅及錫，且包含固溶有鋅及錫的氧化銦相。4.如3中所述的氧化物燒結(jié)體，其中，鋅、錫及銦的原子比滿(mǎn)足以下的關(guān)系式，0. 01 彡 Zn/ (Zn+Sn+In)彡 0. 800. 10 ( Sn/ (Zn+Sn+In) ( 0. 980. 01 彡 In/ (Zn+Sn+In)彡 0. 505.如4中所述的氧化物燒結(jié)體，其中，鋅、錫及銦的原子比滿(mǎn)足以下的關(guān)系式⑴。關(guān)系式(1)0. 01 ^ Zn/ (Zn+Sn+In) ^ 0. 150. 80 彡 Sn/ (Zn+Sn+In)彡 0. 980. 01 ( In/ (Zn+Sn+In) ( 0. 156.如4中所述的氧化物燒結(jié)體，其中，鋅、錫及銦的原子比滿(mǎn)足以下的關(guān)系式⑵。關(guān)系式O)0. 01 彡 Zn/ (Zn+Sn+In)彡 0. 680. 30 ( Sn/ (Zn+Sn+In) ( 0. 500. 01 彡 In/ (Zn+Sn+In)彡 0. 507.如4中所述的氧化物燒結(jié)體，其中，鋅、錫及銦的原子比滿(mǎn)足以下的關(guān)系式⑶。關(guān)系式(3)
0. 50 彡 Zn/ (Zn+Sn+In)彡 0. 800. 10 彡 Sn/ (Zn+Sn+In)彡 0. 49OK In/ (Zn+Sn+In) ( 0. 408.如3中所述的氧化物燒結(jié)體，其中，含有方鐵錳礦In2O3相及剛玉In2O3相。9.如3中所述的氧化物燒結(jié)體，其中，含有尖晶石Si2SnO4相及剛玉In2O3相。10.如8或9中所述的氧化物燒結(jié)體，其中，Zn、Sn及h的原子比滿(mǎn)足下式。0. 26 < Zn/ (Zn+Sn+In)彡 0. 700. 05 < Sn/ (Zn+Sn+In) ( 0. 490. 01 彡 In/ (Zn+Sn+In) < 0. 2511.如3 10中任一項(xiàng)所述的氧化物燒結(jié)體，其中，按氧化物換算重量計(jì)含有 0. 1 10重量％的選自Mg、Al、Ga、Si、Ti、Ge及Ln中的一種以上的元素。12.如3 11中任一項(xiàng)所述的氧化物燒結(jié)體，其中，含有選自鈮、鉭、鉬、鎢及銻中的一種以上的元素。13.如3 12中任一項(xiàng)記載的氧化物燒結(jié)體，其中，含有選自除長(zhǎng)元素周期表中除錒系元素以外的第III族元素、第IV族元素及第V族元素中的一種以上的金屬元素、或氧化鎵。14. 一種濺射靶材，其由2 13中任一項(xiàng)記載的氧化物燒結(jié)體構(gòu)成。15. 一種非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜，其是使用14中記載的濺射靶材成膜的。16. 一種帶非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的基體，其形成有15中記載的非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜。根據(jù)本發(fā)明可以提供一種省銦、體電阻低的非晶質(zhì)氧化鋅-氧化錫類(lèi)透明導(dǎo)電膜。根據(jù)本發(fā)明可以提供一種可以形成上述非晶質(zhì)氧化鋅-氧化錫類(lèi)透明導(dǎo)電膜的燒結(jié)體及其制造方法。


圖1是表示在實(shí)施侈
圖2是表示在實(shí)施侈
圖3是表示在實(shí)施侈
圖4是表示在實(shí)施侈
圖5是表示在實(shí)施侈
圖6是表示在實(shí)施侈
圖7是表示在實(shí)施侈
圖8是表示在實(shí)施侈
圖9是表示在實(shí)施侈
圖10是表示在實(shí)施
圖11是表示在實(shí)施
圖12是表示在實(shí)施
1中得到的燒結(jié)體的X射線(xiàn)衍射圖像的圖 2中得到的燒結(jié)體的X射線(xiàn)衍射圖像的圖 3中得到的燒結(jié)體的X射線(xiàn)衍射圖像的圖 4中得到的燒結(jié)體的X射線(xiàn)衍射圖像的圖 5中得到的燒結(jié)體的X射線(xiàn)衍射圖像的圖 6中得到的燒結(jié)體的X射線(xiàn)衍射圖像的圖 7中得到的燒結(jié)體的X射線(xiàn)衍射圖像的圖 7中得到的燒結(jié)體的X射線(xiàn)衍射圖像的圖 8中得到的燒結(jié)體的X射線(xiàn)衍射圖像的圖列9中得到的燒結(jié)體的X射線(xiàn)衍射圖像的圖； 列14中得到的燒結(jié)體的X射線(xiàn)衍射圖像的圖列21中得到的燒結(jié)體的X射線(xiàn)衍射圖像的圖
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的制造方法包括(a)將含有Zn、Sn及h的原料化合物粉末混合而制備混合物的工序；(b)將上述混合物成形而制備成形體的工序；(c)將上述成形體在1000°C以上且不足1300°C的溫度中燒結(jié)0小時(shí)以上的工序； 及(d)將上述燒結(jié)的成形體進(jìn)一步在1300°C以上且不足1500°C的溫度中燒結(jié)2小時(shí)以上的工序。在混合含有ai、Sn& h的原料化合物粉末而制備混合物的工序中，作為使用的原料化合物粉末，可以使用例如銦化合物、錫化合物、鋅化合物等。原料化合物粉末為銦化合物、錫化合物及鋅化合物時(shí)，使用的銦化合物、錫化合物及鋅化合物優(yōu)選它們的氧化物、或燒結(jié)后成為它們的氧化物的化合物(氧化物前體)。作為上述銦氧化物前體、錫氧化物前體及鋅氧化物前體，可列舉銦、錫及鋅各自的硫化物、硫酸鹽、硝酸鹽、商化物(氯化物、溴化物等)、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽(醋酸鹽、丙酸鹽、 環(huán)烷酸鹽等)、醇鹽(甲醇鹽、乙醇鹽等)、有機(jī)金屬絡(luò)合物(乙酰丙酮鹽等)等。其中，由于可以實(shí)現(xiàn)在低溫下被完全熱解，不讓雜質(zhì)殘留，所以?xún)?yōu)選硝酸鹽、有機(jī)酸鹽、醇鹽或有機(jī)金屬絡(luò)合物。需要說(shuō)明的是，原料化合物粉末使用銦氧化物、錫氧化物及鋅氧化物最適合?？梢栽谠匣衔锓勰?如銦化合物、錫化合物及鋅化合物)中，進(jìn)一步添加含有選自鎂、鋁、鎵、硅、鈦、鍺、鑭、鈦、鈮、鉭、鎢、鉬、銻中的至少一種元素的化合物(例如氧化物等)。這些化合物作為例如燒結(jié)助劑發(fā)揮作用。各原料化合物粉末的純度通常為99. 9質(zhì)量％ (3N)以上，優(yōu)選99. 99質(zhì)量％ (4N) 以上，更優(yōu)選99. 995質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選99. 999質(zhì)量％ (5N)以上。只要各原料的純度為99. 9質(zhì)量％ (3N)以上，半導(dǎo)體特性就不會(huì)因狗、Ni、Cu等雜質(zhì)而降低，就可以充分地維
持可靠性。尤其在原料化合物粉末的Na含量不足IOOppm時(shí)，將由制造的氧化物燒結(jié)體得到的非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜作為薄膜晶體管時(shí)，可以提高可靠性。從粉末的處理及成形性的觀點(diǎn)來(lái)看，原料化合物粉末的平均粒徑優(yōu)選0. 1 μ m以上20 μ m以下。原料氧化物粉末的平均粒徑超過(guò)20 μ m時(shí)，燒結(jié)性降低，有可能得不到細(xì)密的燒結(jié)體?；旌蟽?yōu)選利用(i)溶液法(共沉淀法)或(ii)物理混合法實(shí)施，從降低成本的觀點(diǎn)來(lái)看，進(jìn)一步優(yōu)選物理混合法。在物理混合法中，將原料化合物粉末放入球磨機(jī)、射流磨機(jī)、珠磨機(jī)、玻璃珠磨機(jī)內(nèi)，混合均勻?；旌蠒r(shí)間優(yōu)選設(shè)為1 200小時(shí)。不足1小時(shí)時(shí)，分散的元素的均勻化有可能會(huì)不充分，超過(guò)200小時(shí)時(shí)，花費(fèi)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，有可能生產(chǎn)性低下。特別優(yōu)選的混合時(shí)間為10 120小時(shí)。通過(guò)上述混合而得到的原料化合物粉末的混合物的平均粒徑優(yōu)選為0. 1 LOym0平均粒徑不足0. 1 μ m時(shí)，粉末容易凝集，處理困難，另外，有時(shí)不能得到細(xì)密的燒結(jié)體。另一方面，平均粒徑超過(guò)Ι.Ομπι時(shí)，有時(shí)不能得到細(xì)密的燒結(jié)體。
本發(fā)明在將原料化合物粉末混合而制備混合物的工序之后，可以包括將得到的混合物預(yù)燒的工序。在預(yù)燒工序中，從上述工序中得到的混合物被預(yù)燒。通過(guò)進(jìn)行預(yù)燒，提升最終得到的濺射靶材的密度就變得容易。在預(yù)燒工序中，通常在500 1200°C、1 100小時(shí)的條件下熱處理混合物。進(jìn)一步，優(yōu)選在接下來(lái)的成形工序之前將預(yù)燒了的混合物粉碎。預(yù)燒的混合物的粉碎可以使用玻璃珠磨機(jī)、球磨機(jī)、輥式粉碎機(jī)、珠磨機(jī)、射流磨機(jī)等進(jìn)行。原料化合物粉末的混合物的成形可以采用周知的方法，例如加壓成形、冷間靜水壓加壓。具體來(lái)說(shuō)，雖然混合物的成形可以通過(guò)模具成形、澆注成形、注模成形等來(lái)進(jìn)行， 但為了得到燒結(jié)密度高的燒結(jié)體，優(yōu)選擠壓成形。在上述成形中，可以使用PVA (聚乙烯醇)、MC(甲基纖維素)、聚蠟、油酸等成型助劑。上述成形方法可以使用冷壓(Cold Press)法、熱壓(Hot Press)法等眾所周知的成形方法，優(yōu)選CIP (冷等靜壓)。例如，將得到的原料化合物粉末的混合物填充到模具中，用冷壓機(jī)加壓成形。該加壓成形例如在常溫(25°C )下，通常為100 100000kg/cm2的壓力下，優(yōu)選500 10000kg/ cm2的壓力來(lái)進(jìn)行。進(jìn)而，溫度分布優(yōu)選到1000°C的升溫速度設(shè)為30°C /小時(shí)，冷卻時(shí)的降溫速度設(shè)為30°C/小時(shí)以上。通過(guò)將原料化合物粉末的混合物的成形體燒結(jié)，來(lái)制造氧化物燒結(jié)體。成形后的燒結(jié)可以通過(guò)常壓燒成、HIP (熱間靜水壓)燒成等進(jìn)行。在本發(fā)明中，為了使固溶有鋅和錫雙方的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的^i2O3相及固溶有鋅和錫雙方的剛玉結(jié)構(gòu)的M2O3相析出，包括下面兩個(gè)階段的燒結(jié)過(guò)程(第一階段的燒結(jié)及第二階段的燒結(jié))。第一階段燒結(jié)的燒結(jié)溫度在鋅化合物、銦化合物及錫化合物反應(yīng)，生成固溶有鋅和錫雙方的方鐵錳礦M2O3相的溫度以上即可，為1000°C以上不足1300°C。第一階段燒結(jié)的燒結(jié)溫度在1300°c以上時(shí)，^I2O3相的析出量少，得到的燒結(jié)體的體電阻有可能不下降。第一階段燒結(jié)的燒結(jié)時(shí)間通常在0小時(shí)以上，優(yōu)選0. 1小時(shí) 10小時(shí)，更優(yōu)選1 小時(shí) 5小時(shí)。需要說(shuō)明的是，第一階段燒結(jié)的燒結(jié)時(shí)間的上限無(wú)特別限定，例如為20小時(shí)。在該第一階段燒結(jié)的燒結(jié)過(guò)程中，氧化銦和鋅及錫的反應(yīng)進(jìn)行下去，可以生成固溶有鋅及錫雙方的M2O3相。為了防止得到的燒結(jié)體翹起、開(kāi)裂等情況，在第一階段的燒結(jié)中，優(yōu)選在達(dá)到上述的燒結(jié)溫度之前，多階段地、慢慢地升溫。升溫速度優(yōu)選1. 0oc /分鐘以下，更優(yōu)選0. 5°C / 分鐘。第二階段燒結(jié)的燒結(jié)溫度在鋅化合物、銦化合物及錫化合物反應(yīng)，生成固溶有鋅及錫雙方的方鐵錳礦M2O3相以及固溶有鋅和錫雙方的剛玉M2O3相的溫度以上即可，為 1300°C 以上不足 1500°C，優(yōu)選 1350°C 1450°C。第二階段燒結(jié)的燒結(jié)溫度不足1300°C時(shí)，由于鋅及錫不會(huì)固溶于h203相，所以有可能體電阻不下降。另一方面，第二階段的燒結(jié)的燒結(jié)溫度在1500°C以上時(shí)，氧化鋅有可能升華而產(chǎn)生組成流失。第二階段燒結(jié)的燒結(jié)時(shí)間為2小時(shí)以上。第二階段的燒結(jié)的優(yōu)選燒結(jié)時(shí)間根據(jù)燒結(jié)溫度的不同而不同，優(yōu)選為2 30小時(shí)。需要說(shuō)明的是，第二階段燒結(jié)的燒結(jié)時(shí)間的上限無(wú)特別限定，例如為100小時(shí)。需要說(shuō)明的是，在結(jié)束第一階段的燒結(jié)之后，通過(guò)進(jìn)一步升溫才可以過(guò)渡到第二階段的燒結(jié)。上述第一階段的燒結(jié)及第二階段的燒結(jié)可以在氧化環(huán)境下進(jìn)行，作為氧化環(huán)境， 例如列舉流入大氣或氧氣的環(huán)境。需要說(shuō)明的是，也可以在氧氣加壓下進(jìn)行燒結(jié)。為了防止氧化鋅及氧化錫的升華，在氧氣流入下，優(yōu)選通過(guò)氧氣加壓進(jìn)行。上述第一階段的燒結(jié)和第二階段的燒結(jié)優(yōu)選在氧氣環(huán)境下進(jìn)行。通過(guò)在氧氣環(huán)境下進(jìn)行燒結(jié)，可以提高得到的氧化物燒結(jié)體的密度，可以抑制氧化物燒結(jié)體濺射時(shí)的異常放電。氧氣環(huán)境為氧氣濃度為10 lOOvol的環(huán)境即可。另外，第一階段的燒結(jié)及第二階段的燒結(jié)可以在大氣壓或加壓下進(jìn)行。壓力例如為 98000 lOOOOOOPa，優(yōu)選 100000 500000Pa。本發(fā)明通過(guò)進(jìn)行上述的燒結(jié)(第一階段的燒結(jié)及第二階段的燒結(jié))，可以得到含有固溶有鋅及錫雙方方鐵錳礦L2O3相以及固溶有鋅及錫雙方的剛玉L2O3相的氧化物燒結(jié)體。由于氧化物燒結(jié)體含有固溶有鋅及錫雙方的L2O3相，所以可以降低體電阻。本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的制造方法也可以含有還原工序。還原工序是為了將在上述燒結(jié)工序中得到的燒結(jié)體進(jìn)行還原處理，在整體上將燒結(jié)體的體電阻率平均化而進(jìn)行的任意工序。作為在還原工序中可以適用的還原方法，例如列舉有使還原性氣體循環(huán)的方法、 在真空中燒成的方法以及在惰性氣體中燒成的方法等。作為上述還原性氣體，可以使用例如氫氣、甲烷、一氧化碳、這些氣體和氧氣的混合氣體等。另外，作為上述惰性氣體，可以使用例如氮?dú)?、氬氣、這些氣體和氧氣的混合氣體寸。還原處理的溫度通常為100 1200°C，優(yōu)選300 1100°C。另外，還原處理的時(shí)間通常為0. 01 5小時(shí)，優(yōu)選0. 5 1小時(shí)。還原氣體或惰性氣體的壓力例如9. 8 lOOOKPa，優(yōu)選98 500KPa。在真空中進(jìn)行燒成的情況下，所謂真空具體來(lái)說(shuō)為 ο—1 10_8Pa，優(yōu)選稱(chēng)為10_2 IOla的程度，剩余氣體為氬氣或氮?dú)?。本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體含有鋅、錫及銦，含有固溶有鋅及錫的氧化銦相。氧化物燒結(jié)體含有固溶有鋅及錫的氧化銦相，由此可以降低體電阻。在本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體中，錫優(yōu)選其一部分與鋅一起固溶存在于^2O3相中，剩下的部分作為SnA相及/或Si2SnO4相存在，不包含其他的含錫相(SnO相)。在本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體中，鋅優(yōu)選其一部分與錫一起固溶地存在于^2O3相中， 剩下的部分作為ZnO相及/或Si2SnO4相存在。在本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體中，優(yōu)選銦作為氧化銦的方鐵錳礦相及/或剛玉相存
9在，以進(jìn)一步固溶有錫及鋅的狀態(tài)存在。該氧化銦相賦予氧化物燒結(jié)體導(dǎo)電性。氧化物燒結(jié)體中的固溶有鋅及錫的氧化銦相等各相可以通過(guò)X射線(xiàn)衍射進(jìn)行確認(rèn)。例如，SnO2相在衍射角度沈度附近具有主峰，復(fù)合氧化物的^i4Sn3O4在30度附近、 Zn2SnO4在34度附近分別具有主峰。在任一個(gè)峰有固溶置換的情況下，有時(shí)主峰的位置會(huì)偏離。主峰的位置偏離表示晶格常數(shù)的變化，在剛玉結(jié)構(gòu)中通常a = 5.45以下，c = 14. 45以下，優(yōu)選a = 5. 44以下，c = 14. 42以下，更優(yōu)選a = 5. 42以下，c = 14.41以下。 如果a = 5. 45以下，c = 14. 45以下，通過(guò)鋅和錫的固溶可以降低氧化銦的電阻。在方鐵錳礦結(jié)構(gòu)中通常a= 10. 10以下，優(yōu)選10. 07以下，更優(yōu)選10. 05以下。如果a = 10. 10以下，通過(guò)鋅和錫的固溶可以降低氧化銦的電阻。通過(guò)存在這樣的固溶有鋅及錫的氧化銦相，可以降低燒結(jié)體的體電阻。需要說(shuō)明的是，主峰重合時(shí)，能夠從其他的峰能計(jì)算出主峰。具體來(lái)說(shuō)，可以使用刊登在 ICDDanternational Center for Diffraction Data)上的強(qiáng)度比數(shù)據(jù)，通過(guò)逆算出主峰以外的峰強(qiáng)度，求出主峰。氧化物燒結(jié)體的銦的含量越多，從氧化物燒結(jié)體得到的薄膜的電阻率就越有下降的傾向。同樣，氧化物燒結(jié)體的錫的含量越多，薄膜的電阻率就越有下降的傾向。由于與錫相比，銦降低上述薄膜的電阻率的效果更高，所以可以通過(guò)使用銦和錫的特性，控制薄膜的電阻率。本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體優(yōu)選鋅、錫及銦的原子比滿(mǎn)足以下的關(guān)系式。0. 01 彡 Zn/ (Zn+Sn+In)彡 0. 800. 10 ( Sn/ (Zn+Sn+In) ( 0. 980. 01 ( In/ (Zn+Sn+In) ( 0. 50In/ (Zn+Sn+In)超過(guò)0. 50時(shí)，可能會(huì)增加制造成本。另一方面，In/(Zn+Sn+In)不足0. 01時(shí)，由氧化銦相得到的燒結(jié)體的體電阻的降低效果有可能體現(xiàn)不出來(lái)。Sn/(Zn+Sn+In)不足0. 10時(shí)，由于未反應(yīng)的氧化鋅容易殘留在燒結(jié)體中，所以鋅可能會(huì)在燒結(jié)中飛散。因?yàn)橛惺沟玫降谋∧さ姆蔷Щ€(wěn)定化的效果，所以?xún)?yōu)選ai/(ai+sn+ln)為0. 80以下。另一方面，Zn/(Zn+Sn+In)超過(guò)0. 80時(shí)，由于燒結(jié)體中存在氧化鋅相，因與其他相之間的熱膨脹差，燒結(jié)體有可能會(huì)變翹，冷卻中或加工中有可能會(huì)開(kāi)裂。本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體中的鋅、錫及銦的原子比優(yōu)選滿(mǎn)足以下的關(guān)系式。0. 01 彡 Zn/ (Zn+Sn+In)彡 0. 650. 20 ( Sn/ (Zn+Sn+In) ( 0. 98OK In/ (Zn+Sn+In) ( 0. 50進(jìn)一步優(yōu)選滿(mǎn)足以下的關(guān)系式。0. 05 ( Zn/ (Zn+Sn+In) ( 0. 650. 20 ( Sn/ (Zn+Sn+In) ( 0. 940. 01 ( In/ (Zn+Sn+In) ( 0. 45更優(yōu)選滿(mǎn)足以下的關(guān)系式。0. 05 彡 Zn/ (Zn+Sn+In)彡 0. 60
10
0. 20 彡 Sn/ (Zn+Sn+In)彡 0. 900. 05 ( In/ (Zn+Sn+In) ( 0. 40本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體中的鋅、錫及銦的原子比特別優(yōu)選滿(mǎn)足以下的關(guān)系式 ⑴ ⑶的任一個(gè)。關(guān)系式(1)0. 01 ^ Zn/ (Zn+Sn+In) ^ 0. 150. 80 ( Sn/ (Zn+Sn+In) ( 0. 980. 01 ( In/ (Zn+Sn+In) ( 0. 15氧化物燒結(jié)體滿(mǎn)足上述關(guān)系式(1)時(shí)，可以從該氧化物燒結(jié)體中得到耐藥性卓越的透明導(dǎo)電膜。關(guān)系式(2)0. 01 彡 Zn/ (Zn+Sn+In)彡 0. 680. 30 ( Sn/ (Zn+Sn+In) ( 0. 500. 01 ( In/ (Zn+Sn+In) ( 0. 50氧化物燒結(jié)體滿(mǎn)足上述關(guān)系式O)時(shí)，從該氧化物燒結(jié)體中得到的薄膜不溶解于磷酸、硝酸、醋酸等構(gòu)成的混酸，由于能用草酸水溶液蝕刻，所以為構(gòu)圖容易的透明導(dǎo)電膜。關(guān)系式(3)0. 50 彡 Zn/ (Zn+Sn+In)彡 0. 800. 10 ( Sn/ (Zn+Sn+In) ( 0. 490. 01 ( In/ (Zn+Sn+In) ( 0. 40氧化物燒結(jié)體滿(mǎn)足上述關(guān)系式(3)時(shí)，載流子控制成為可能，可以成膜半導(dǎo)體膜。本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體優(yōu)選進(jìn)一步含有按氧化物換算重量計(jì)為0 10%重量的選自Mg、Al、Ga、Si、Ti、Ge及Ln中的一種以上的元素。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，所謂“氧化物換算重量”是指例如氧化物燒結(jié)體含有鎂元素(Mg)時(shí)，將鎂元素設(shè)定為氧化鎂(MgO)時(shí)的重量。另外，所謂含有按氧化物換算重量計(jì)為0%的選自Mg、Al、Ga、Si、Ti、Ge及Ln中的一種以上的元素，是指氧化物燒結(jié)體不包含這些元素的情況。選自Mg、Al、Ga、Si、Ti、Ge及Ln中的一種以上的元素可以加速燒結(jié)，并控制氧化
物燒結(jié)體的密度。另外，由于氧化物燒結(jié)體含有上述元素，可以將從氧化物燒結(jié)體得到的薄膜的氧固定化，可以使薄膜的電阻穩(wěn)定化。選自Mg、Al、Ga、Si、Ti、Ge及Ln中的一種以上的元素的氧化物換算重量超過(guò)10
重量％時(shí)，氧化物燒結(jié)體的體電阻有可能會(huì)變高。本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體優(yōu)選含有選自鈮、鉭、鉬、鎢及銻中的一種以上的元素。本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體含有上述5價(jià)以上的元素，由此這些元素可以置換固溶到在氧化物燒結(jié)體中所包含的例如SnA相或Si2SnO4相，使電子載流子增加，可以進(jìn)一步降低氧化物燒結(jié)體的電阻。選自鈮、鉭、鉬、鎢及銻中的一種以上的元素的含量，優(yōu)選相對(duì)于錫、銦及鋅各個(gè)氧化物換算重量的總重量，按氧化物換算重量計(jì)為0. 01 5重量％。選自鈮、鉭、鉬、鎢及銻中的一種以上的元素的含量，按氧化物換算重量計(jì)超過(guò)5重量％時(shí)，氧化物燒結(jié)體的電阻就會(huì)變高，得到的薄膜就有可能著色。另一方面，選自鈮、 鉭、鉬、鎢及銻中的一種以上的元素的含量按氧化物換算重量計(jì)不足0.01重量％時(shí)，就可能得不到上述所期望的效果。需要說(shuō)明的是，鈮的氧化物為Nb2O5，鉭的氧化物為T(mén)ii2O5，鉬的氧化物為MoO3，鎢的氧化物為WO3,銻的氧化物為Sl3205。本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體優(yōu)選含有選自長(zhǎng)元素周期表中除錒系元素以外的第III 族元素、第IV族元素及第V族元素中的一種以上的金屬元素(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為III V族的金屬元素)、或氧化鎵。由于氧化物燒結(jié)體含有III V族的金屬元素或氧化鎵，可以強(qiáng)化燒結(jié)體中的化合物的結(jié)合，所以可以增強(qiáng)燒結(jié)體的強(qiáng)度，可以提高得到的薄膜的透過(guò)率、及利用固定薄膜中的氧的效果使電特性穩(wěn)定化。III V族的金屬元素優(yōu)選在氧化物燒結(jié)體中作為氧化物含有。III V族的金屬元素的氧化物的含量?jī)?yōu)選錫、鋅、銦以及選自Mg、Al、Ga、Si、Ti、 Ge及Ln中的一種以上的元素各自相對(duì)于氧化物換算重量的總重量為0 10重量％。III V族的金屬元素的氧化物的含量超過(guò)10重量％時(shí)，得到的薄膜的電阻率有可能會(huì)變高。作為除錒以外的第III族元素，列舉有Sc、Y及鑭系(La、Ce、Pr、Nd、Pm, Sm、Eu、 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，從比較便宜、耐藥性高的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選Y、La、Ce、Yb、Gd。作為除錒以外的第III族元素的氧化物，列舉有Sc2O3> Y2O3> La203> CeO2> Pr6O11, Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、HO2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3 及 Lu2O30作為第IV族元素列舉有Ti、^ 及Hf，從比較便宜、耐藥性高的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選Ti 及Zr。作為第IV族元素的氧化物列舉有Ti02、ZrO2及Η 2。作為第V族元素列舉有V、Nb及Ta，從比較便宜，耐藥性高的觀點(diǎn)看，優(yōu)選Nb及Ta。作為第V族元素的氧化物列舉有V205、Nb2O5及Τει205。含有上述氧化物等的本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體中的結(jié)晶粒子優(yōu)選平均粒徑為20 μ m 以下。結(jié)晶粒子的平均粒徑超過(guò)20 μ m時(shí)，將氧化物燒結(jié)體作為濺射靶材時(shí)，有可能會(huì)產(chǎn)生異常放電。本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體如果含有固溶有鋅及錫固溶的氧化銦相，可以由鋅、錫、 銦、及任意地(1)選自Mg、Al、Ga、Si、Ti、Ge及Ln中的一種以上的元素、(2)選自鈮、鉭、鉬、 鎢及銻中的一種以上的元素、及C3)選自長(zhǎng)元素周期表中除錒系元素以外的第III族元素、 第IV族元素及第V族元素中的一種以上的金屬元素、或氧化鎵實(shí)質(zhì)地構(gòu)成，僅由這些成分構(gòu)成也可以。所謂“實(shí)質(zhì)地構(gòu)成”是上述氧化物燒結(jié)體僅由酸化鋅、酸化錫、酸化銦及任意地(1) C3)構(gòu)成，在不破壞本發(fā)明的效果范圍內(nèi)，可以含有這些成分以外的其他成分。本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體可以通過(guò)施以研磨等加工制成濺射靶材。具體來(lái)說(shuō)，例如也可以將燒結(jié)體用平面磨床研磨，使表面粗度Ra為5 μ m以下。進(jìn)一步，對(duì)靶材的濺射面施以鏡面加工，平均表面粗度Ra達(dá)到1000埃以下。該鏡面加工(研磨)可以使用機(jī)械上的研磨、化學(xué)研磨、機(jī)械化學(xué)研磨(機(jī)械上的研磨和化學(xué)上的研磨并用)等已知的研磨技術(shù)。例如，通過(guò)用固定磨粒拋光機(jī)(拋光液水)拋光至#2000以上，或者用游離磨粒研磨機(jī)(研磨材料SiC研磨膏等)磨光后，換成金剛石研磨膏將研磨材料磨光可以得到。這樣的研磨方法無(wú)特別限制。本發(fā)明的濺射靶材可以設(shè)為由至少含有Si、Sn及h且包含方鐵錳礦In2O3相以及剛玉M2O3相的氧化物燒結(jié)體構(gòu)成的濺射靶材，或者由至少含有Zn、Sn及h且包含尖晶石結(jié)構(gòu)的Si2SnO4相和剛玉In2O3相的氧化物燒結(jié)體構(gòu)成的濺射靶材。該濺射靶材體電阻低， 適合作為制作半導(dǎo)體膜來(lái)使用。在上述濺射靶材中，Zn、Sn及h的原子比優(yōu)選滿(mǎn)足下記式。0. 26 < Zn/ (Zn+Sn+In)彡 0. 700. 05 < Sn/ (Zn+Sn+In) ( 0. 490. 01 ( In/ (Zn+Sn+In) < 0. 25特別優(yōu)選滿(mǎn)足下記式。0. 30 < Zn/ (Zn+Sn+In)彡 0. 490. 20 < Sn/ (Zn+Sn+In) ( 0. 490. 10 ( In/ (Zn+Sn+In) < 0. 25如果為上述范圍，容易制造由包含方鐵錳礦In2O3相以及剛玉In2O3相的氧化物燒結(jié)體構(gòu)成的濺射靶材、或者由至少含有Zn、Sn、In且包含尖晶石結(jié)構(gòu)的Si2SnO4相和剛玉 ^2O3相的氧化物燒結(jié)體構(gòu)成的濺射靶材。另外，成膜半導(dǎo)體膜，制作良好的薄膜晶體管就會(huì)比較容易。本發(fā)明的非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜可以通過(guò)濺射由本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體構(gòu)成的濺射靶材而成膜。由于本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體具有高導(dǎo)電性，所以在作為濺射靶材時(shí)，可以適用成膜速度快的DC濺射法。由本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體構(gòu)成的濺射靶材除了上述DC濺射法外，還可以適用磁控濺射法、RF濺射法、AC濺射法、脈沖DC濺射法、對(duì)向式濺射法等中的任一濺射法，能夠?qū)崿F(xiàn)沒(méi)有異常放電的濺射。濺射在引入02、H2O, CO、CO2等含氧原子的氣體(氧化性氣體)的氧化性環(huán)境下進(jìn)行比較好。在氧化性環(huán)境下進(jìn)行濺射可以抑制成為得到的導(dǎo)電膜的電傳導(dǎo)及透過(guò)性的阻礙因素的雜質(zhì)的生成。上述氧化性氣體的濃度可以根據(jù)所期望的膜的導(dǎo)電性、光透過(guò)率等進(jìn)行適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)。該調(diào)節(jié)可以通過(guò)例如基板溫度、濺射壓力等進(jìn)行。作為濺射氣體，從容易控制氣體的組成的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用A,-O2類(lèi)氣體或 Ar-CO2類(lèi)氣體，進(jìn)一步優(yōu)選控制性特別卓越的K2類(lèi)氣體。通過(guò)使用4- 類(lèi)氣體得到透明的低電阻的膜。A濃度優(yōu)選0. 2 50體積％。O2濃度不足0. 2體積％時(shí)，得到的膜著上黃色，膜的電阻有可能變高。另一方面， O2濃度超過(guò)50體積％時(shí)，由于濺射時(shí)的薄膜的堆積速度變慢，所以生產(chǎn)成本有可能會(huì)變高。另外，將O2濃度設(shè)為10體積％以上時(shí)，通過(guò)熱處理載流子濃度大致為IO15 IO18Cm-3時(shí)，得到的膜也以作為半導(dǎo)體來(lái)使用。濺射裝置內(nèi)的壓力(箱內(nèi)的壓力)優(yōu)選10_6 10_3Pa。箱內(nèi)的壓力超過(guò)10’a時(shí)，由于受到殘留在真空中的殘留水分的影響，電阻控制
13有可能會(huì)變得困難。另一方面，箱內(nèi)的壓力不足10_6Pa時(shí)，由于抽成真空需要時(shí)間，所以有可能生產(chǎn)性會(huì)變差。濺射時(shí)的電力密度(用投入的電力除以靶材面的面積的值)優(yōu)選1 lOW/cm2。電流密度不足lW/cm2時(shí)，放電有可能不穩(wěn)定。另一方面，電流密度超過(guò)lOW/cm2時(shí)， 靶材可能會(huì)由于產(chǎn)生的熱而裂開(kāi)。濺射壓力優(yōu)選0. 01 201 。濺射壓力不足0.01 時(shí)，放電有可能會(huì)不穩(wěn)定。另一方面，濺射壓力超過(guò)20 時(shí)， 濺射放電有可能不穩(wěn)定，并且濺射氣體自身有可能被帶入到導(dǎo)電膜中，降低膜的特性。作為成膜本發(fā)明的非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的基體，列舉有玻璃、陶瓷、塑料、金屬等。成膜中的基體溫度無(wú)特別限制，從容易得到非晶質(zhì)膜的觀點(diǎn)看，優(yōu)選300°C以下。 在不進(jìn)行特別意圖的加熱時(shí)，基體溫度即室溫程度就可以。另外，由于成膜后導(dǎo)入到濺射中的氧沒(méi)有被固定在膜中，所以后加熱(熱處理)基體為好。該熱處理優(yōu)選在大氣中、氮?dú)庵谢蛘婵罩性?50 350°C下進(jìn)行，優(yōu)選在200°C 300°C下進(jìn)行。通過(guò)在200°C 300°C進(jìn)行熱處理，能夠防止導(dǎo)電膜的劣化，提高導(dǎo)電膜的低電阻化或透過(guò)率。熱處理不足150°C時(shí)，薄膜中的氧被徐徐地排除，導(dǎo)電膜的劣化有可能會(huì)發(fā)生。另一方面，熱處理超過(guò)350°C時(shí)，導(dǎo)電膜的電阻有可能會(huì)變高。本發(fā)明的非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的幾何學(xué)上的膜厚(下面簡(jiǎn)稱(chēng)為膜厚)優(yōu)選2nm 5 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選2nm 300nm。非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的膜厚超過(guò)5μπι時(shí)，成膜時(shí)間變長(zhǎng)，有可能成本會(huì)增加。另一方面，非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的膜厚不足2nm時(shí)，非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的電阻率有可能會(huì)變高。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的組成通常與使用的濺射靶材的組成
基本一致。使用由本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體構(gòu)成的濺射靶材得到的本發(fā)明的非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜，電阻率為5000 μ Qcm以下，可見(jiàn)光區(qū)域的透射率在78%以上。非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的電阻率可以通過(guò)M2O3的含量進(jìn)行控制。實(shí)施例下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，只要不超過(guò)其要旨，本發(fā)明不限定于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1[氧化物燒結(jié)體的制造]作為造粒劑使用PVA(聚乙烯醇)，及作為溶劑使用離子交換水，作為原料氧化物粉末，將ZnO粉末、SnO2粉末及M2O3粉末(ZnO粉末SnA粉末In2O3粉末= 5 90 5(重量比))加入砂磨機(jī)中，混合M小時(shí)，得到漿料。利用100°C的噴霧干燥裝置將得到的漿料干燥，得到干燥粉末(平均粒徑1. 5 μ m)。將得到的混合干燥粉末填充到橡膠模具中，用CIP裝置在^K)0kg/Cm2下加壓成形，制備成形體。將制備的成形體在400°C下進(jìn)行脫溶劑，一邊按500ml/min的流量導(dǎo)入空氣，一邊在燒結(jié)溫度為1100°C、大氣壓、維持時(shí)間為兩小時(shí)下進(jìn)行第一階段的燒結(jié)，之后進(jìn)一步升溫，在燒結(jié)溫度1300°C、大氣壓、保持時(shí)間10小時(shí)下進(jìn)行第二階段的燒結(jié)，制造燒結(jié)體。關(guān)于得到的燒結(jié)體，評(píng)價(jià)其體電阻。將結(jié)果示于表1。
需要說(shuō)明的是，切出3X3X30mm的角柱試樣，用4端子法測(cè)定體電阻。表1的燒結(jié)體的組成雖然可以由各原料粉末的稱(chēng)量值來(lái)算出，但確認(rèn)得到的燒結(jié)體的組成用ICP法(電感耦合等離子發(fā)射光譜分析法)測(cè)定的結(jié)果與從原料粉末的稱(chēng)量值算出的組成一致。另外，干燥粉末的平均粒度用微跟蹤粒度測(cè)定裝置(日機(jī)裝社制)來(lái)測(cè)定。通過(guò)X射線(xiàn)衍射分析得到的燒結(jié)體。圖1為燒結(jié)體的X射線(xiàn)衍射圖標(biāo)。從圖1中得知，SnOJH、剛玉結(jié)構(gòu)的h203及方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的h203相分別析出。另外，得知?jiǎng)傆窠Y(jié)構(gòu)的L2O3及方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的L2O3相的峰值漂移分別產(chǎn)生，各自的晶格常數(shù)在剛玉結(jié)構(gòu)中成為a = 5. 43,C = 14. 41，在方鐵錳礦結(jié)構(gòu)中成為a = 10. 03, Zn及Sn固溶于M2O3相，晶格常數(shù)處于變化之中。上述X射線(xiàn)衍射測(cè)定(XRD)的測(cè)定條件如下。裝置(株)Rigaku制造的 Ultima-IllX射線(xiàn)Cu-K α線(xiàn)(波長(zhǎng)1. 5406 Λ，用石墨單色儀單色化)輸出40kV-40mA2 θ - θ反射法、連續(xù)掃描(1. 0° /分鐘)采樣間隔0.02°狹縫DS、SS:2/3。、RS :0. 6mm[非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的成膜]將制造的燒結(jié)體切成直徑2英寸，厚度5mm的尺寸，制作濺射靶材。將該濺射靶材安裝到磁控濺射裝置上進(jìn)行濺射，在基板上成膜膜厚約IOOnm的薄膜。進(jìn)一步在大氣下 250°C、加熱處理1小時(shí)該薄膜。在上述濺射中，未見(jiàn)異常放電。上述濺射在以下條件下進(jìn)行。磁控濺射裝置ULVACMPS6000投入電力DC100W導(dǎo)入氣體Ar_A混合氣體(設(shè)Ar+仏為100體積％，O2為10體積0Z0，整體流量為 32sccm)壓力0.2Pa基板無(wú)堿玻璃基板(麻粒1737)基板溫度無(wú)加溫與燒結(jié)體的情況同樣地對(duì)得到的薄膜進(jìn)行X射線(xiàn)衍射測(cè)定，確認(rèn)得到的X射線(xiàn)衍射圖案為平坦，得到的薄膜為非晶質(zhì)。用ICP發(fā)射光譜分析測(cè)定薄膜的組成時(shí)，確認(rèn)與使用的靶材的組成一樣。另外，評(píng)價(jià)得到的薄膜的電阻率及透過(guò)率(波長(zhǎng)550nm)。將結(jié)果示于表2。實(shí)施例2 20及比較例1 5除了使用表1所示的原料氧化物粉末，且將燒結(jié)體的制造條件(第一階段的燒結(jié)以及第二階段的燒結(jié)的燒結(jié)溫度以及保持時(shí)間)按照表1中表示的條件進(jìn)行外，與實(shí)施例 1同樣地操作，制作、評(píng)價(jià)燒結(jié)體，成膜、評(píng)價(jià)薄膜。在表1中表示燒結(jié)體的評(píng)價(jià)結(jié)果，在表2 中表示薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果。
15
需要說(shuō)明的是，嘗試過(guò)使用比較例1 5的靶材制膜，由于不能進(jìn)行DC濺射放電， 或不能維持放電，所以不能進(jìn)行薄膜的成膜。實(shí)施例2 9及實(shí)施例14的燒結(jié)體的X射線(xiàn)衍射圖分別為圖2 11 (例如實(shí)施例2的燒結(jié)體的X射線(xiàn)衍射圖為圖2，實(shí)施例14的燒結(jié)體的X射線(xiàn)衍射圖為圖11)。實(shí)施例7的X射線(xiàn)衍射圖為圖7及圖8。圖7及圖8僅縱軸的標(biāo)度不同，都是實(shí)施例7的燒結(jié)體的X射線(xiàn)衍射圖。
權(quán)利要求
1.一種氧化物燒結(jié)體的制造方法，其包括(a)將含有Zn、Sn及h的原料化合物粉末混合而制備混合物的工序；(b)將所述混合物成形而制備成形體的工序；(c)將所述成形體在1000°C以上且不足1300°C的溫度中燒結(jié)0小時(shí)以上的工序；及(d)將經(jīng)所述燒結(jié)后的成形體進(jìn)一步在1300°C以上且不足1500°C的溫度中燒結(jié)2小時(shí)以上的工序。
2.一種氧化物燒結(jié)體，其通過(guò)權(quán)利要求1所述的制造方法制造。
3.一種氧化物燒結(jié)體，其含有銦、鋅及錫， 包含固溶有鋅及錫的氧化銦相。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化物燒結(jié)體，其中，鋅、錫及銦的原子比滿(mǎn)足以下的關(guān)系式，0.01 彡 Zn/(Zn+Sn+In) ( 0. 80 0.10 ( Sn/ (Zn+Sn+In) ( 0. 98 0.01 ( In/(Zn+Sn+In) ( 0.50。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化物燒結(jié)體，其中，鋅、錫及銦的原子比滿(mǎn)足以下的關(guān)系式⑴，關(guān)系式⑴0.01 ( Zn/ (Zn+Sn+In) ( 0. 15 0.80 ( Sn/ (Zn+Sn+In) ( 0. 98 0.01 ( In/(Zn+Sn+In) ( 0.15。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化物燒結(jié)，其中，鋅、錫及銦的原子比滿(mǎn)足以下的關(guān)系式(2),關(guān)系式⑵0.01 彡 Zn/(Zn+Sn+In) ( 0. 68 0.30 ( Sn/ (Zn+Sn+In) ( 0. 50 0.01 ( In/ (Zn+Sn+In) ( 0.50。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化物燒結(jié)體，其中，鋅、錫及銦的原子比滿(mǎn)足以下的關(guān)系式⑶，關(guān)系式⑶0.50 ( Zn/ (Zn+Sn+In) ( 0. 80 0.10 ( Sn/ (Zn+Sn+In) ( 0. 49 0.01 ( In/ (Zn+Sn+In) ( 0.40。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化物燒結(jié)體，其中，含有方鐵錳礦^i2O3相及剛玉hA相。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化物燒結(jié)體，其中，含有尖晶石Si2SnO4相及剛玉In2O3相。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的氧化物燒結(jié)體，其中，Zn、Sn及h的原子比滿(mǎn)足下式， 0.26 < Zn/ (Zn+Sn+In) ( 0. 700.05 < Sn/ (Zn+Sn+In) ( 0. 49 0.01 ( In/ (Zn+Sn+In) < 0.25。
11.根據(jù)權(quán)利要求3 10中任一項(xiàng)所述的氧化物燒結(jié)體，其中，按氧化物換算重量計(jì)含有0. 1 10重量％的選自Mg、Al、Ga、Si、Ti、Ge及Ln中的一種以上的元素。
12.根據(jù)權(quán)利要求3 11中任一項(xiàng)所述的氧化物燒結(jié)體，其中，含有選自鈮、鉭、鉬、鎢及銻中的一種以上的元素。
13.根據(jù)權(quán)利要求3 12中任一項(xiàng)所述的氧化物燒結(jié)體，其中，含有選自長(zhǎng)元素周期表中除錒系元素以外的第III族元素、第IV族元素及第V族元素中的一種以上的金屬元素、 或氧化鎵。
14.一種濺射靶材，其由權(quán)利要求2 13中任一項(xiàng)所述的氧化物燒結(jié)體構(gòu)成。
15.一種非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜，其是使用權(quán)利要求14所述的濺射靶材成膜的。
16.一種帶非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的基體，其形成有權(quán)利要求15所述的非晶質(zhì)透明導(dǎo)電
全文摘要
一種氧化物燒結(jié)體的制造方法，其包括(a)將含有Zn、Sn及In的原料化合物粉末混合制備混合物的工序，(b)將上述混合物成形，制備成形體的工序，(c)將上述成形體在1000℃以上且不足1300℃的溫度中燒結(jié)0小時(shí)以上的工序，及(d)將上述燒結(jié)的成形體進(jìn)一步在1300℃以上且不足1500℃的溫度中燒結(jié)2小時(shí)以上的工序。
文檔編號(hào)C23C14/08GK102216237SQ20098014625
公開(kāi)日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2009年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月20日
發(fā)明者井上一吉, 后藤健治, 宇都野太 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社