專利名稱：用于沉積含過渡金屬的膜的雜配型環(huán)戊二烯基過渡金屬前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一般而言，本發(fā)明涉及用于制造半導(dǎo)體裝置、光伏打裝置、LCF-TFT裝置或平板型 裝置的組合物、方法及設(shè)備。
現(xiàn)有技術(shù)在制造晶體管期間，可使用硅化物層改良多晶硅的導(dǎo)電性。舉例而言，硅化鎳 (NiSi)可用作晶體管的源極與漏極中的接點(diǎn)以改良導(dǎo)電性。形成金屬硅化物的方法是以過 渡金屬(例如鎳)薄層沉積于多晶硅上開始。隨后將金屬與一部分多晶硅熔合于一起來形 成金屬硅化物層?；瘜W(xué)氣相沉積(CVD)及原子層沉積(ALD)是用于控制原子級沉積且形成極薄涂層 的主要?dú)庀嗷瘜W(xué)方法。在典型CVD方法中，使晶片暴露于一或多種揮發(fā)性前體，其在基板表 面上反應(yīng)和/或分解以產(chǎn)生所需沉積物。ALD方法以交替涂覆的金屬前體的依序且飽和的 表面反應(yīng)為基礎(chǔ)，在諸反應(yīng)之間進(jìn)行惰性氣體凈化。為在晶片上得到高純度、薄且高效能的固體材料，需要具有高純度、高熱穩(wěn)定性及 高揮發(fā)性的金屬前體。此外，其應(yīng)迅速且以可重現(xiàn)的速率汽化，此為液體前體比固體前體更 易于達(dá)成的條件。一些脒基過渡金屬前體現(xiàn)正且業(yè)已成功用于通過ALD進(jìn)行沉積。雖然具有揮發(fā) 性，但那些前體通常為具有高熔點(diǎn)(> 70°C )的固體且有時(shí)可因熱不穩(wěn)定性而受損(例如 鎳)，此對于ALD方法而言為一缺點(diǎn)。另一方面，據(jù)知雙環(huán)戊二烯基前體為液體或低熔點(diǎn) 固體，且視環(huán)戊二烯基上的取代而定仍具有揮發(fā)性。舉例而言，Ni(Me-Cp)2:固體，熔點(diǎn)= 34-360C5Ni (Et-Cp)2 液體；Ni(iPr_Cp)2 :液體。然而，以鎳為例，雙環(huán)戊二烯基前體仍因熱 不穩(wěn)定性而受損。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的具體方案提供適用于使膜沉積于基板上的新穎方法及組合物。一般而 言，所揭示的組合物及方法利用雜配型(heterol印tic)金屬前體。在一具體方案中，一種用于使膜沉積于基板上的方法包含提供反應(yīng)器，該反應(yīng)器 中安置有至少一個(gè)基板。將含金屬的前體引入反應(yīng)器中，其中該前體具有以下通式M (R1-N-C (R2) = N-R3) n (R4R5R6R7R8Cp) mLk ；其中M 為選自以下元素的金屬:Mn、Fe、Ni、Co、Pd、Pt、Ag、Au、Ru、Os、Rh、Ir 及 Re。 (R1-N-C(R2) =N-R3)為脒或胍配體，且(R4R5R6R7R8Cp)為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)戊二烯基配 體。各禮、民、1 4、1 5、1 6、1 7及1 8是獨(dú)立地選自11、(1-(5烷基及510 ' )3，其中R'是獨(dú)立地 選自H及C1-C5烷基。&是獨(dú)立地選自H、C1-C5烷基及NR' R"，其中R'及R"是獨(dú)立地 選自C1-C5烷基。L為中性配體(例如THF、乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等)。變數(shù)m 為1、2、3或4之一；變數(shù)η為1、2、3或4之一；且變數(shù)k為0、1、2、3、4或5之一。將反應(yīng)器維持于至少約100°C的溫度下；且使前體與基板接觸以在基板上沉積或形成含金屬的膜。
在一具體方案中，經(jīng)由至少一個(gè)合成反應(yīng)來合成雜配型環(huán)戊二烯基過渡金屬前 體。該前體具有以下通式
M (R1-N-C (R2) = N-R3) n (R4R5R6R7R8Cp) mLk ；其中M 為選自以下元素的金屬:Mn、Fe、Ni、Co、Pd、Pt、Ag、Au、Ru、Os、Rh、Ir 及 Re。 (R1-N-C(R2) =N-R3)為脒或胍配體且(R4R5R6R7R8Cp)為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)戊二烯基配 體。各禮、民、1 4、1 5、1 6、1 7及1 8是獨(dú)立地選自11、(1-(5烷基及510 ' )3，其中R'是獨(dú)立地 選自H及C1-C5烷基。&是獨(dú)立地選自H、C1-C5烷基及NR' R"，其中R'及R"是獨(dú)立地 選自C1-C5烷基。L為中性配體(例如THF、乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等)。變數(shù)m 為1、2、3或4之一；變數(shù)η為1、2、3或4之一；且變數(shù)k為0、1、2、3、4或5之一。本發(fā)明的其他具體方案可包括(但不限于)以下特征中的一個(gè)或多個(gè)-將反應(yīng)器維持于約100°C與500°C之間且優(yōu)選約150°C與350°C之間的溫度下；-將反應(yīng)器維持于約11 與IO5Pa之間且優(yōu)選約251 與IO3Pa之間的壓力下；-將還原氣體引入反應(yīng)器中，且在沉積至少一部分前體于基板上之前或同時(shí)，使還 原氣體與至少一部分前體反應(yīng)；-還原氣體為H2, NH3> SiH4, Si2H6, Si3H8, SiH2Me2, SiH2Et2^N(SiH3) 3、氫自由基及其 混合物之一；-將氧化氣體引入反應(yīng)器中，且在沉積至少一部分前體于基板上之前或同時(shí)，使氧 化氣體與至少一部分前體反應(yīng)；-氧化氣體為02、03、H2O,NO、氧自由基及其混合物之一；-沉積方法為化學(xué)氣相沉積(“CVD”)型方法或原子層沉積(“ALD”)型方法，且 其中任一者可為等離子增強(qiáng)型；-前體是根據(jù)至少一種合成路線來合成；-前體為選自以下的含鎳前體(環(huán)戊二烯基)-(雙異丙基乙脒基)-鎳、(甲基環(huán) 戊二烯基)-(雙異丙基乙脒基)-鎳、(乙基環(huán)戊二烯基)-(雙異丙基乙脒基)-鎳(異丙 基環(huán)戊二烯基)-(雙異丙基乙脒基)-鎳(四甲基環(huán)戊二烯基)-(雙異丙基乙脒基)-鎳、 (環(huán)戊二烯基)_(甲基-異丙基乙脒基)_鎳、(甲基環(huán)戊二烯基)_(甲基-異丙基乙脒 基)_鎳、(乙基環(huán)戊二烯基)_(甲基-異丙基乙脒基)_鎳、(環(huán)戊二烯基)_(甲基-乙基 乙脒基)_鎳、(甲基環(huán)戊二烯基)_(甲基-乙基乙脒基)_鎳、(乙基環(huán)戊二烯基)_(甲 基-乙基乙脒基)_鎳、(環(huán)戊二烯基)_(雙異丙基甲脒基)_鎳、(甲基環(huán)戊二烯基)_(雙 異丙基甲脒基)-鎳及(乙基環(huán)戊二烯基)-(雙異丙基甲脒基)-鎳；-前體為選自以下的含鈷前體(環(huán)戊二烯基)-(雙異丙基乙脒基)-鈷、(甲基環(huán) 戊二烯基)-(雙異丙基乙脒基)-鈷、(乙基環(huán)戊二烯基)-(雙異丙基乙脒基)-鈷、(異丙 基環(huán)戊二烯基)-(雙異丙基乙脒基)-鈷、(四甲基環(huán)戊二烯基)-(雙異丙基乙脒基)-鈷、 (環(huán)戊二烯基)_(甲基-異丙基乙脒基)_鈷、(甲基環(huán)戊二烯基)_(甲基-異丙基乙脒 基)_鈷、(乙基環(huán)戊二烯基)_(甲基-異丙基乙脒基)_鈷、(環(huán)戊二烯基)_(甲基-乙基 乙脒基)_鈷、(甲基環(huán)戊二烯基)_(甲基-乙基乙脒基)_鈷、(乙基環(huán)戊二烯基)_(甲 基-乙基乙脒基)_鈷、(環(huán)戊二烯基)_(雙異丙基甲脒基)_鈷、(甲基環(huán)戊二烯基)_(雙 異丙基甲脒基)-鈷及(乙基環(huán)戊二烯基)-(雙異丙基甲脒基)-鈷，且
-前體為選自以下的含釕前體(環(huán)戊二烯基)-(雙異丙基乙脒基)-釕、(甲基環(huán) 戊二烯基)-(雙異丙基乙脒基)-釕、(乙基環(huán)戊二烯基)-(雙異丙基乙脒基)-釕、(異丙 基環(huán)戊二烯基)-(雙異丙基乙脒基)-釕、(四甲基環(huán)戊二烯基)-(雙異丙基乙脒基)-釕、 (環(huán)戊二烯基)_(甲基-異丙基乙脒基)_釕、(甲基環(huán)戊二烯基)_(甲基-異丙基乙脒 基)_釕、(乙基環(huán)戊二烯基)_(甲基-異丙基乙脒基)_釕、(環(huán)戊二烯基)_(甲基-乙基 乙脒基)_釕、(甲基環(huán)戊二烯基)_(甲基-乙基乙脒基)_釕、(乙基環(huán)戊二烯基)_(甲 基-乙基乙脒基)_釕、(環(huán)戊二烯基)_(雙異丙基甲脒基)_釕、(甲基環(huán)戊二烯基)_(雙 異丙基甲脒基)-釕及(乙基環(huán)戊二烯基)-(雙異丙基甲脒基)-釕。上述內(nèi)容已相當(dāng)廣泛地概述本發(fā)明的特征及技術(shù)優(yōu)勢以便更好地理解以下詳細(xì) 描述。下文將描述構(gòu)成本發(fā)明的權(quán)利要求的主題的本發(fā)明的其他特征及優(yōu)勢。本領(lǐng)域技術(shù) 人員應(yīng)了解，所揭示的概念及特定具體方案可易于用作修改或設(shè)計(jì)用于達(dá)成本發(fā)明的相同 目的的其他結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域技術(shù)人員亦應(yīng)了解，這種等效構(gòu)建不會脫離隨附權(quán)利要求 中所述的本發(fā)明精神及范疇。符號與命名貫穿以下描述及權(quán)利要求使用某些術(shù)語以指代各種組份及成份。此文件不欲區(qū)分 在名稱而非在功能方面不同的組份。一般而言，如本文所用的來自周期表的元素已根據(jù)其 標(biāo)準(zhǔn)縮寫而作縮寫(例如Ru =釕，Co =鈷，Ni =鎳等)。如本文所用的術(shù)語“烷基”是指僅含有碳及氫原子的飽和官能基。另外，術(shù)語“烷 基”可指代直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。直鏈烷基的實(shí)例包括(但不限于)甲基、乙基、丙基、丁 基等。支鏈烷基的實(shí)例包括(但不限于)叔丁基。環(huán)狀烷基的實(shí)例包括(但不限于)環(huán)丙 基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。如本文所用的縮寫“Me”是指甲基縮寫“Et”是指乙基縮寫“t-Bu”是指叔丁基；縮 寫“iPr”是指異丙基；縮寫“acac”是指乙酰丙酮酸根；且縮寫“Cp”是指環(huán)戊二烯基。如本文所用的術(shù)語“獨(dú)立地”當(dāng)在描述R基團(tuán)的情形中使用時(shí)應(yīng)理解為表示主題R 基團(tuán)不僅相對于帶有相同或不同下標(biāo)或上標(biāo)的其他R基團(tuán)獨(dú)立地選擇，而且相對于具有彼 相同R基團(tuán)的任何其他物質(zhì)獨(dú)立地選擇。舉例而言，在χ為2或3的式MR1x(NR2R3)m中， 兩個(gè)或三個(gè)R1基團(tuán)可能但未必彼此相同或與R2或R3相同。此外，應(yīng)了解，除非另有特別陳 述，否則R基團(tuán)的值在不同式中使用時(shí)彼此獨(dú)立。優(yōu)選實(shí)施方案的描述本發(fā)明的具體實(shí)施方案提供適用于使膜沉積于基板上的新穎方法及組合物。亦提 供合成這些組合物的方法。一般而言，所揭示的組合物及方法利用雜配型金屬前體。一般而言，環(huán)戊二烯配體與脒基配體組合成新雜配型金屬前體，這形成熔點(diǎn)低于 均配型母體的新前體。與均配型母體相比，該新前體亦更具揮發(fā)性且更具熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的一些具體方案涉及含金屬的前體，以及用該前體沉積含金屬的膜的方 法。在這些具體方案中，含金屬的前體具有通式(1)
權(quán)利要求
1.一種在基板上形成含金屬的膜的方法，其包含a)提供反應(yīng)器及至少一個(gè)安置于其中的基板；b)將含金屬的前體引入該反應(yīng)器中，其中含金屬的前體包含具有以下通式的前體 M(R1-N-C(R2) = N-R3)n(R4R5R6R7R8Cp)mLk (I)其中-M為至少一個(gè)選自由以下組成的組的成員Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Pd、Pt、Ag、Au、Ru、Os、 Rh、Ir 及 Re ；-(R1-N-C(R2) = N-R3)為脒或胍配體； -(R4R5R6R7R8Cp)為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)戊二烯基配體；-HRpRpI^R7及&是獨(dú)立地選自IC1-C5烷基及Si (R' )3，其中R'是獨(dú)立地選 自H及C1-C5烷基；-R2是獨(dú)立地選自H、C1-C5烷基及NR' R"，其中R'及R"是獨(dú)立地選自C1-C5烷基； -L為中性配體； -1彡m彡4 ； -1彡η彡4 ；且 -0彡k彡5 ；c)將該反應(yīng)器維持于至少100°C的溫度下；及d)使該前體與該基板接觸以形成含金屬的膜。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中含金屬的前體包含具有以下通式的前體 M(R1-N-C(R2) = N-R3)n(R4R5R6R7R8Cp)mLk (I)其中-M為至少一個(gè)選自由以下組成的組的成員Ni、Co及Ru ； -(R1-N-C(R2) = N-R3)為雙異丙基乙脒基，其中隊(duì)=R3 =異丙基且甲基； -(R4R5R6R7R8Cp)為甲基環(huán)戊二烯基，其中R4 = Me且& = & = R7 = & = H ；或四甲基 環(huán)戊二烯基，其中R4 = H且& = & = R7 = & = Me ； -m = η = 1 ；且 -k = 0。
3.如權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包含將該反應(yīng)器維持于約100°C至約500°C之間的溫 度下。
4.如權(quán)利要求3的方法，其進(jìn)一步包含將該反應(yīng)器維持于約150°C與約350°C之間的溫 度下。
5.如權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包含將該反應(yīng)器維持于約1 與約105 之間的壓 力下。
6.如權(quán)利要求5的方法，其進(jìn)一步包含將該反應(yīng)器維持于約25 與約103 之間的壓 力下。
7.如權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包含將至少一種還原氣體引入該反應(yīng)器中，其中 還原氣體包含至少一個(gè)選自由以下組成的組的成員H2、NH3> SiH4, Si2H6, Si3H8, SiH2Me2, SiH占t2、N(SiH3)3、氫自由基及其混合物。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中含金屬的前體與還原氣體是實(shí)質(zhì)上同時(shí)引入該腔室中， 且該腔室用于化學(xué)氣相沉積。
9.如權(quán)利要求7的方法，其中含金屬的前體與還原氣體是實(shí)質(zhì)上同時(shí)引入該腔室中，且該腔室用于等離子增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積。
10.如權(quán)利要求7的方法，其中含金屬的前體與還原氣體是依序引入該腔室中，且該腔 室用于原子層沉積。
11.如權(quán)利要求7的方法，其中含金屬的前體與還原氣體是依序引入該腔室中，且該腔 室用于等離子增強(qiáng)型原子層沉積。
12.如權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包含將至少一種氧化氣體引入該反應(yīng)器中，其中該 氧化氣體包含至少一個(gè)選自由以下組成的組的成員02、03、H2O, NO、氧自由基及其混合物。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中含金屬的前體與氧化氣體是實(shí)質(zhì)上同時(shí)引入該腔室 中，且該腔室用于化學(xué)氣相沉積。
14.如權(quán)利要求12的方法，其中含金屬的前體與氧化氣體是實(shí)質(zhì)上同時(shí)引入該腔室 中，且該腔室用于等離子增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積。
15.如權(quán)利要求12的方法，其中含金屬的第一前體與氧化氣體是依序引入該腔室中， 且該腔室用于原子層沉積。
16.如權(quán)利要求12的方法，其中含金屬的第一前體與氧化氣體是依序引入該腔室中， 且該腔室用于等離子增強(qiáng)型原子層沉積。
17.如權(quán)利要求1的方法，其中含金屬的前體包含至少一個(gè)選自由以下組成的組的成 員(環(huán)戊二烯基)-(雙異丙基乙脒基)-鎳、(甲基環(huán)戊二烯基)-(雙異丙基乙脒基)-鎳、 (乙基環(huán)戊二烯基)_(雙異丙基乙脒基)_鎳、(異丙基環(huán)戊二烯基)_(雙異丙基乙脒 基)-鎳、(四甲基環(huán)戊二烯基)-(雙異丙基乙脒基)-鎳、(環(huán)戊二烯基)-(甲基-異丙基 乙脒基)_鎳、(甲基環(huán)戊二烯基)_(甲基-異丙基乙脒基)_鎳、(乙基環(huán)戊二烯基)_(甲 基-異丙基乙脒基)-鎳、(環(huán)戊二烯基)_(甲基-乙基乙脒基)_鎳、(甲基環(huán)戊二烯 基)-(甲基-乙基乙脒基)_鎳、(乙基環(huán)戊二烯基)_(甲基-乙基乙脒基)_鎳、(環(huán)戊二 烯基)_(雙異丙基甲脒基)_鎳、(甲基環(huán)戊二烯基)_(雙異丙基甲脒基)_鎳及(乙基環(huán) 戊二烯基)-(雙異丙基甲脒基)-鎳。
18.如權(quán)利要求1的方法，其中含金屬的前體包含至少一個(gè)選自由以下組成的組的成 員(環(huán)戊二烯基)-(雙異丙基乙脒基)-鈷、(甲基環(huán)戊二烯基)-(雙異丙基乙脒基)-鈷、 (乙基環(huán)戊二烯基)_(雙異丙基乙脒基)_鈷、(異丙基環(huán)戊二烯基)_(雙異丙基乙脒 基)_鈷、(四甲基環(huán)戊二烯基)_(雙異丙基乙脒基)_鈷、(環(huán)戊二烯基)_(甲基-異丙基 乙脒基)_鈷、(甲基環(huán)戊二烯基)_(甲基-異丙基乙脒基)_鈷、(乙基環(huán)戊二烯基)_(甲 基-異丙基乙脒基)-鈷、(環(huán)戊二烯基)_(甲基-乙基乙脒基)_鈷、(甲基環(huán)戊二烯 基)-(甲基-乙基乙脒基)_鈷、(乙基環(huán)戊二烯基)_(甲基-乙基乙脒基)_鈷、(環(huán)戊二 烯基)-(雙異丙基甲脒基)-鈷、(甲基環(huán)戊二烯基)-(雙異丙基甲脒基)-鈷及(乙基環(huán) 戊二烯基)-(雙異丙基甲脒基)-鈷。
19.如權(quán)利要求1的方法，其中含金屬的前體包含至少一個(gè)選自由以下組成的組的成 員(環(huán)戊二烯基)-(雙異丙基乙脒基)-釕、(甲基環(huán)戊二烯基)-(雙異丙基乙脒基)-釕、 (乙基環(huán)戊二烯基)_(雙異丙基乙脒基)_釕、(異丙基環(huán)戊二烯基)_(雙異丙基乙脒 基)_釕、(四甲基環(huán)戊二烯基)_(雙異丙基乙脒基)_釕、(環(huán)戊二烯基)_(甲基-異丙基 乙脒基)_釕、(甲基環(huán)戊二烯基)_(甲基-異丙基乙脒基)_釕、(乙基環(huán)戊二烯基)_(甲 基-異丙基乙脒基)-釕、(環(huán)戊二烯基)_(甲基-乙基乙脒基)_釕、(甲基環(huán)戊二烯基)_(甲基-乙基乙脒基)_釕、(乙基環(huán)戊二烯基)_(甲基-乙基乙脒基)_釕、(環(huán)戊二 烯基)_(雙異丙基甲脒基)_釕、(甲基環(huán)戊二烯基)_(雙異丙基甲脒基)_釕及(乙基環(huán) 戊二烯基)-(雙異丙基甲脒基)-釕。
20.一種合成雜配型環(huán)戊二烯基過渡金屬前體的方法，其包含進(jìn)行至少一個(gè)反應(yīng)以形 成含金屬的前體，其中含金屬的前體包含具有以下通式的前體M(R1-N-C(R2) = N-R3)n(R4R5R6R7R8Cp)mLk (I)其中-M為至少一個(gè)選自由以下組成的組的成員Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Pd、Pt、Ag、Au、Ru、Os、 Rh、Ir 及 Re ；-(R1-N-C(R2) = N-R3)為脒或胍配體； -(R4R5R6R7R8Cp)為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)戊二烯基配體；-HRpRpI^R7及&是獨(dú)立地選自IC1-C5烷基及Si (R' )3，其中R'是獨(dú)立地選 自H及C1-C5烷基；-R2是獨(dú)立地選自H、C1-C5烷基及NR' R"，其中R'及R"是獨(dú)立地選自C1-C5烷基； -L為中性配體； -1彡m彡4 ； -1彡η彡4 ；禾口 -0彡k彡5。
21.如權(quán)利要求20的方法，其中該前體是根據(jù)以下合成反應(yīng)來形成 路線-1
22.如權(quán)利要求20的方法，其中該前體是根據(jù)以下合成反應(yīng)來形成 路線2-1
23.如權(quán)利要求20的方法，其中該前體是根據(jù)以下合成反應(yīng)來形成 路線2-2
24.如權(quán)利要求20的方法，其中該前體是根據(jù)以下合成反應(yīng)來形成 路線3-全文摘要
本發(fā)明涉及使膜沉積于一個(gè)或多個(gè)基板上的方法及組合物，其包括提供反應(yīng)器，該反應(yīng)器中安置有至少一個(gè)基板。提供至少一種金屬前體且將其至少部分沉積于該基板上以形成含金屬的膜。也公開了通過在合成條件下形成雜配型的含脒基或胍基環(huán)戊二烯基的過渡金屬前體的方法。
文檔編號C23C16/18GK102119238SQ200980128339
公開日2011年7月6日 申請日期2009年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月24日
發(fā)明者C·蘭斯洛特-馬特拉斯, C·迪薩拉 申請人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司