專(zhuān)利名稱(chēng)：含3－雜原子取代的環(huán)戊二烯基金屬配合物和烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬配合物、用于制備這些金屬配合物的配體和由其衍生的特別適合在通過(guò)聚合α-烯烴和α-烯烴的混合物制備聚合物的方法中使用的烯烴聚合催化劑。
背景技術(shù)：
束縛幾何構(gòu)型金屬配合物和其制備方法公開(kāi)于1990年7月3日申請(qǐng)的US申請(qǐng)流水號(hào)545,403(EP-A-416,815)、1990年7月3日申請(qǐng)的US申請(qǐng)流水號(hào)547,718(EP-A-468,651)、1991年5月20日申請(qǐng)的US申請(qǐng)流水號(hào)702,475(EP-A-514,828)、1992年5月1日申請(qǐng)的US申請(qǐng)流水號(hào)876,268(EP-A-520,732)和1993年1月21日申請(qǐng)的US申請(qǐng)流水號(hào)8,003(WO 93/19104)，以及US-A-5,055,438、US-A-5,057,475、US-A-5,096,867、US-A-5,064,802、US-A-5,132,380和WO95/00526中。上述所有專(zhuān)利或相應(yīng)的US專(zhuān)利申請(qǐng)這里都作為參考引入。
US 5,350,817和5,304,614公開(kāi)了用于聚合丙烯的具有橋連金屬茂配體的鋯配合物，其中兩個(gè)茚基通過(guò)含碳或硅的橋共價(jià)鍵合在一起。
EP-A-577,581公開(kāi)了含具有雜原子取代基的芴配體的不對(duì)稱(chēng)雙Cp金屬茂。
E.Barsties；S.Schaible；M.-H.Prosenc；U.Rief；W.Roll；O.Weyland；B.Dorerer；H.-H.Brintzinger有機(jī)金屬化學(xué)期刊(J.OrganometallicChem.),1996,520,63-68，和H.Plenio；D.Birth有機(jī)金屬化學(xué)期刊。1996,519,269-272公開(kāi)了用于形成全同立構(gòu)聚丙烯和聚乙烯的這樣一些體系，即其中茚的環(huán)戊二烯基被非橋連和硅橋連雙茚基中的二甲基氨基取代。
R.Leino；H.J.K.Luttikhedde；P.Lehmus；C.-E.Wilen；R.Sjoholm；A.Lehtonen；J.Seppala；J.H.Nasman高分子(Macromolecules),1997,30,3477-3488公開(kāi)了在茚基的2-位中具有氧的C2-橋連雙茚基金屬茂，I.M.Lee；W.J.Gauthier；J.M.Ball；B.Iyengar；S.Collins有機(jī)金屬化學(xué)(Organometallics),1992,11,2115-2122公開(kāi)了在茚基的5,6-位中具有氧的C2-橋連雙茚基金屬茂，N.Piccolravazzi；P.Pino；G.Consiglio；A.Sironi；M.Moret有機(jī)金屬化學(xué)，1990,9,3098-3105公開(kāi)了在茚基的4和7位具有氧的非橋連雙茚基金屬茂。
人們一直認(rèn)為，當(dāng)用作烯烴聚合催化劑時(shí)，與碳或H取代相反，在金屬茂配合物的茚基體系的任何位置上雜原子取代使催化劑活性降低，換言之，對(duì)于α-烯烴聚合催化劑的效率較低，生產(chǎn)的聚合物具有較低的分子量和較低的等規(guī)度。人們認(rèn)為這一大類(lèi)催化劑的活性降低是由于雜原子孤對(duì)電子與Lewis酸助催化劑聚合活化劑相互作用，導(dǎo)致形成一電子減活化更甚的Cp環(huán)(同時(shí)該Cp空間位阻更甚)的結(jié)果。參見(jiàn)P.Foster；M.D.Rausch；J.C.W.Chien.有機(jī)金屬化學(xué)期刊，1996,519,269-272。
在單-Cp金屬茂中的無(wú)規(guī)雜原子取代公開(kāi)于EP-A-416,815,WO95/07942,WO 96/13529,U.S 5,096,867和5,621,126及相關(guān)申請(qǐng)案中。
迄今人們一直認(rèn)為，在用作聚合催化劑的金屬茂配合物中，雜原子取代存在缺點(diǎn)，這是由于雜原子的孤對(duì)電子與同一或不同金屬茂分子的過(guò)渡金屬原子、或與催化劑體系的其它組分不需要的相互作用所致。
已對(duì)用作烯烴聚合催化劑的各種金屬茂配合物進(jìn)行了很多改進(jìn)。然而，仍然存在催化劑效率和在高溫聚合條件下的減活化問(wèn)題。希望的是能夠生產(chǎn)分子量更高的聚烯烴。還有利的是能夠通過(guò)改變用于烯烴聚合催化劑體系的金屬茂配合物的環(huán)戊二烯基上的取代情況提高生產(chǎn)的聚合物的其它物理特性。
本發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供符合如下通式的金屬茂配合物

其中M為選自元素周期表第3至13族、鑭系或錒系的一種金屬，其表觀氧化態(tài)為+2、+3或+4，該金屬與一個(gè)環(huán)戊二烯基(Cp)π-鍵合，所述環(huán)戊二烯基為具有5個(gè)取代基RA、(RB)j-T、RC、RD和Z的環(huán)狀離域π-鍵合配體基團(tuán)，其中j為0、1或2；RA、RB、RC、RD為R基團(tuán)；其中T為與Cp環(huán)、當(dāng)j為1或2時(shí)并與RB共價(jià)鍵合的雜原子，當(dāng)j為0時(shí)，T為F、Cl、Br或I；當(dāng)j為1時(shí)，T為O或S，或?yàn)镹或P且RB與T之間具有一雙鍵；當(dāng)j為2時(shí)，T為N或P；其中RB相互獨(dú)立地為氫或?yàn)榫哂?至80個(gè)非氫原子的基團(tuán)，所述基團(tuán)為烴基、烴基硅烷基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基烴基、烴氨基、二(烴基)氨基、烴氧基，各RB任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基相互獨(dú)立地為具有1至20個(gè)非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴基硫化物、烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基或烴基硅烷基烴基，或具有1至20個(gè)非氫原子的無(wú)相互作用基團(tuán)；各RA、RC和RD為氫，或具有1至80個(gè)非氫原子的基團(tuán)，所述基團(tuán)為烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基、烴基硅烷基烴基，各RA、RC和RD任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基相互獨(dú)立地為具有1至20個(gè)非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴基硫化物、烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基或烴基硅烷基烴基，或具有1至20個(gè)非氫原子的無(wú)相互作用基團(tuán)；或任選地RA、RB、RC和RD中的兩個(gè)或多個(gè)相互共價(jià)鍵合形成對(duì)于各R基團(tuán)具有1至80個(gè)非氫原子的1個(gè)或多個(gè)稠環(huán)或環(huán)體系，該一個(gè)或多個(gè)稠環(huán)或環(huán)體系是未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基相互獨(dú)立地為具有1至20個(gè)非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴基硫化物、烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基或烴基硅烷基烴基，或具有1至20個(gè)非氫原子的無(wú)相互作用基團(tuán)；Z為通過(guò)σ鍵與Cp和M鍵合的二價(jià)部分，其中Z包括硼、或元素周期表第14族的元素，還包括氮、磷、硫或氧；X為具有至多60個(gè)原子的陰離子或二陰離子配體基團(tuán)，不包括環(huán)狀離域π-鍵合配體基團(tuán)類(lèi)配體；X′相互獨(dú)立地為具有至多20個(gè)原子的中性路易斯堿配位化合物；p為0、1或2，且當(dāng)X為陰離子配體時(shí)p比M的表觀氧化態(tài)少2；當(dāng)X為二陰離子配體時(shí)，p為1；和q為0、1或2。
上述配合物可以任選的純形式的單一晶體，或與其它配合物的混合物形式、或任選地在溶劑(特別是有機(jī)液體)中的溶劑化加合物形式、以及其二聚體或螯合衍生物形式存在，其中螯合劑為有機(jī)物質(zhì)，優(yōu)選中性路易斯堿，特別是三烴基胺、三烴基膦或其鹵代衍生物。
本發(fā)明還提供一種用于烯烴聚合的由包括如下物質(zhì)的催化劑體系組分制備的催化劑體系，所述物質(zhì)包括(A)包括一種上述配合物的金屬配合物的催化劑組分；和(B)包括活化助催化劑的助催化劑組分，其中(A)與(B)的摩爾比為1∶10,000至100∶1；或用活化工藝活化(A)。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案為一種用于烯烴聚合的由包括如下物質(zhì)的催化劑體系組分制備的催化劑體系，所述物質(zhì)包括(A)包括一種上述配合物的金屬配合物的催化劑組分；和
(B)包括活化助催化劑的助催化劑組分，其中(A)與(B)的摩爾比為1∶10,000至100∶1其中金屬配合物為陽(yáng)離子基團(tuán)形式。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種烯烴聚合方法，包括將一種或多種C2-20α-烯烴在聚合條件下與上述催化劑體系之一接觸。
本發(fā)明的優(yōu)選方法是用于烯烴聚合的高溫溶液聚合方法，包括將一種或多種C2-20α-烯烴在聚合條件下與上述催化劑體系之一在約100℃至約250℃下接觸。
由上述方法生產(chǎn)的聚烯烴產(chǎn)品也在本發(fā)明范圍內(nèi)。優(yōu)選的產(chǎn)品具有長(zhǎng)支鏈和反向分子結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明還提供一種上述金屬配合物之一的含環(huán)戊二烯基的配體，其中配體為如下形式(A)具有能夠脫質(zhì)子的2個(gè)質(zhì)子的游離堿；(B)二鋰鹽；(C)鎂鹽；或(D)單或二硅烷基化的二陰離子。
這些配體之一用于合成本發(fā)明的金屬配合物的用途，或用于合成包括元素周期表第3至13族、鑭系或錒系中的一個(gè)金屬和1至4個(gè)配體的金屬配合物的用途，也在本發(fā)明此方面范圍內(nèi)。
本發(fā)明的催化劑和方法在寬范圍聚合條件，特別是高溫下達(dá)到高分子量烯烴聚合物的高生產(chǎn)效率。它們特別適用于溶液或本體聚合乙烯/丙烯(EP聚合物)，乙烯/辛烯(EO聚合物)，乙烯/苯乙烯(ES聚合物)、丙烯和乙烯/丙烯/二烯烴(EPDM聚合物)，其中二烯烴為亞乙基降冰片烯、1,4-己二烯或類(lèi)似的非共軛二烯烴。使用高溫顯著提高這些方法的生產(chǎn)效率，原因是聚合物在高溫下溶解度升高，由此可采用高轉(zhuǎn)化率(較高的聚合物產(chǎn)品濃度)，而不會(huì)超過(guò)聚合設(shè)備的溶液粘度限制，同時(shí)降低反應(yīng)產(chǎn)物脫揮發(fā)組分所需的能量。
本發(fā)明的催化劑還可載在載體物質(zhì)上并用于淤漿或氣相烯烴聚合方法中。該催化劑可在聚合反應(yīng)器中用一種或多種烯烴單體進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)預(yù)聚，或在主聚合之前在另一步驟中對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)聚、然后回收預(yù)聚的催化劑中間產(chǎn)品。
迄今人們認(rèn)為，在環(huán)戊二烯基(Cp)基團(tuán)(它為金屬配合物的環(huán)狀離域π-鍵合配體基團(tuán))上直接取代的雜原子對(duì)于配合物在烯烴聚合催化劑體系中應(yīng)用無(wú)有益效果。然而，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，在單個(gè)π-鍵合Cp基團(tuán)上具有直接取代雜原子的本發(fā)明優(yōu)選金屬茂配合物作為烯烴催化劑，具有意想不到的性能，使得可在高催化活性下，生產(chǎn)具有所需性能的高分子量聚合物。在3-位上具有所需取代雜原子的金屬茂配合物是特別優(yōu)選的。
附圖的簡(jiǎn)要描述

圖1給出二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)-硅烷氨合(silanaminato)-(2-)-N-)-鈦的晶體結(jié)構(gòu)。
圖2給出二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-硅烷氨合-(2-)-N-)-鈦的晶體結(jié)構(gòu)。
圖3給出[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)-硅烷氨合-(2-)-N][(2,3,4,5-η)-2,4-己二烯)]-鈦的晶體結(jié)構(gòu)。
詳細(xì)描述這里對(duì)元素周期表的所有引用都是指CRC Press Inc.1989出版并擁有版權(quán)的元素周期表。對(duì)族的所有引用應(yīng)為采用IUPAC體系對(duì)族進(jìn)行編號(hào)的元素周期表中記載的族。
這里使用的烯烴為含烯屬不飽和鍵的C2-20脂族或芳族化合物，以及環(huán)狀化合物，如環(huán)丁烯、環(huán)戊烯和降冰片烯，包括在5-和6-位被C1-20烴基取代的降冰片烯。還包括這些烯烴的混合物和這些烯烴與C4-40二烯烴化合物的混合物。C4-40二烯烴化合物的例子包括亞乙基降冰片烯、1,4-己二烯、降冰片二烯等。這里的催化劑和方法特別適用于制備乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/丙烯、乙烯/1-戊烯、乙烯/4-甲基-1-戊烯和乙烯/1-辛烯共聚物，以及乙烯、丙烯與非共軛二烯烴的三元聚合物，如EPDM三元聚合物。
優(yōu)選的X′基團(tuán)為一氧化碳；膦，特別是三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦和雙(1,2-二甲基膦基)乙烷；P(ORi)3，其中Ri為烴基、硅烷基或其結(jié)合；醚，特別是四氫呋喃；胺，特別是吡啶、聯(lián)吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)和三乙胺；烯烴；和具有4至40個(gè)碳原子的共軛二烯烴。含后面的X′基團(tuán)的配合物包括其中金屬處于+2表觀氧化態(tài)的那些。
本發(fā)明的優(yōu)選配位配合物為符合如下通式的配合物

其中RW、RX、RY和RZ為R基團(tuán)，各基團(tuán)獨(dú)立地為氫、或具有1至80個(gè)非氫原子的烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基、烴基硅烷基烴基，各RW、RX、RY和RZ任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基各自獨(dú)立地為具有1至20個(gè)非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴基硫化物、烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基或烴基硅烷基烴基，或具有1至20個(gè)碳原子的非干擾基團(tuán)；或RW、RX、RY、RZ、RA和RB中的兩個(gè)或多個(gè)任選地相互共價(jià)鍵合形成每一R基團(tuán)具有1至80個(gè)非氫原子的一個(gè)或多個(gè)稠環(huán)或環(huán)體系，所述一個(gè)或多個(gè)稠環(huán)或環(huán)體系是未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)具有1至20個(gè)非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴基硫化物、烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基或烴基硅烷基烴基，或具有1至20個(gè)碳原子的非干擾基團(tuán)取代。
優(yōu)選的RB基團(tuán)為其中RB為烴基、烴基硅烷基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基和T為O或N的那些基團(tuán)，更優(yōu)選的是其中RB為烴基或烴基硅烷基和T為O或N的那些基團(tuán)，進(jìn)一步更優(yōu)選的是其中RB為烴基或烴基硅烷基和T為N的那些基團(tuán)。
在Cp的3位上優(yōu)選的含雜原子的取代基為其中(RB)j-T為甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲基乙氧基、1,1-二甲基乙氧基、三甲基甲硅烷氧基、1,1-二甲基乙基(二甲基甲硅烷基)氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、甲基苯基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、哌啶基、嗎啉基、吡咯烷基、六氫-1H-吖庚因-1-基、六氫-1(2H)-吖辛因基、八氫-1H-偶氮寧-1-基或八氫-1(2H)-吖辛因基的那些基團(tuán)。更優(yōu)選的是其中(RB)j-T基團(tuán)為二甲基氨基、甲基苯基氨基、哌啶基或吡咯烷基的那些。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，除了Cp或茚基外，配體或金屬配合物具有一個(gè)或多個(gè)稠環(huán)或環(huán)體系，其中一個(gè)或多個(gè)稠環(huán)或環(huán)體系含一個(gè)或多個(gè)N、O、S或P環(huán)上雜原子。優(yōu)選的環(huán)上雜原子為N或O，其中N是更優(yōu)選的。
其它非常優(yōu)選的配合物符合如下通式

其中各符號(hào)為前面定義的，或更優(yōu)選的配合物符合如下通式

其中的各符號(hào)如前所述。
非常優(yōu)選的是這樣一些金屬配合物及其含雜原子的配體，即其中Z為-Z*-Y-,Z*與Cp鍵合，Y與M鍵合，和Y為-O-,-S-,-NR*-,-PR*-；Z*為SiR*2,CR*2,SiR*2SiR*2,CR*2CR*2,CR*=CR*,CR*2SiR*2,CR*2SiR*2CR*2,SiR*2CR*2SiR*2,CR*2CR*2SiR*2,CR*2CR*2CR*2，或GeR*2；和R*相互獨(dú)立地為氫，或選自烴基、烴氧基、硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基和其結(jié)合的基團(tuán)，所述R*具有至多20個(gè)非氫原子，和任選地來(lái)自Z的兩個(gè)R*(當(dāng)R*不為氫時(shí))、或一個(gè)來(lái)自Z的R*和一個(gè)來(lái)自Y的R*基團(tuán)形成環(huán)體系；其中p為2,q為0,M處于+4價(jià)表觀氧化態(tài)，X相互獨(dú)立地為甲基、芐基、三甲基甲硅烷基甲基、烯丙基、吡咯基，或兩個(gè)X基團(tuán)一起為1,4-丁烷二基、2-丁烯-1,4-二基、2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基、2-甲基-2-丁烯-1,4-二基或二甲苯基二基。
同樣非常優(yōu)選的是這樣一些金屬配合物及其含雜原子的配體，即其中Z為-Z*-Y-,Z*與Cp鍵合，Y與M鍵合，和Y為-O-,-S-,-NR*-,-PR*-；Z*為SiR*2,CR*2,SiR*2SiR*2,CR*2CR*2,CR*=CR*,CR*2SiR*2,CR*2SiR*2CR*2,SiR*2CR*2SiR*2,CR*2CR*2SiR*2,CR*2CR*2CR*2，或GeR*2；和R*相互獨(dú)立地為氫，或選自烴基、烴氧基、硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基和其結(jié)合的基團(tuán)，所述R*具有至多20個(gè)非氫原子，和任選地來(lái)自Z的兩個(gè)R*(當(dāng)R*不為氫時(shí))、或一個(gè)來(lái)自Z的R*和一個(gè)來(lái)自Y的R*基團(tuán)形成環(huán)體系；其中p為1,q為0,M處于+3價(jià)表觀氧化態(tài)，X為2-(N,N-二甲基)氨基芐基、2-(N,N-二甲基氨基甲基)苯基、烯丙基、甲代烯丙基、三甲基甲硅烷基烯丙基。
同樣非常優(yōu)選的是這樣一些金屬配合物及其含雜原子的配體，即其中Z為-Z*-Y-,Z*與Cp鍵合，Y與M鍵合，和Y為-O-,-S-,-NR*-,-PR*-；Z*為SiR*2,CR*2,SiR*2SiR*2,CR*2CR*2,CR*=CR*,CR*2SiR*2,CR*2SiR*2CR*2,SiR*2CR*2SiR*2,CR*2CR*2SiR*2,CR*2CR*2CR*2，或GeR*2；和R*相互獨(dú)立地為氫，或選自烴基、烴氧基、硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基和其結(jié)合的基團(tuán)，所述R*具有至多20個(gè)非氫原子，和任選地來(lái)自Z的兩個(gè)R*(當(dāng)R*不為氫時(shí))、或一個(gè)來(lái)自Z的R*和一個(gè)來(lái)自Y的R*基團(tuán)形成環(huán)體系；其中p為0,q為1,M處于+2價(jià)表觀氧化態(tài)，X為1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。
各種金屬可用于制備本發(fā)明的金屬配合物，合適的金屬為選自元素周期表第3至13族、鑭系或錒系的金屬，該金屬處于+2、+3或+4表觀氧化態(tài)，更合適的金屬為選自第3至13族的金屬。本發(fā)明具有某些不同特性的金屬配合物為其中M為選自元素周期表第3-6族、第7-9族或第10-12族的金屬的那些配合物。優(yōu)選的是其中M為選自第4族，優(yōu)選Ti、Zr或Hf，更優(yōu)選Ti和Zr的金屬的那些。Ti為最優(yōu)選的金屬，特別是用于僅包含一個(gè)本發(fā)明含雜原子的Cp配體的配合物中時(shí)，而Zr為適用于含兩個(gè)Cp配體(其中至少一個(gè)為含雜原子的配體)的配合物中的更優(yōu)選金屬。
在一個(gè)實(shí)施方案中，Ti優(yōu)選處于+4價(jià)表觀氧化態(tài)，或者Ti優(yōu)選處于+3價(jià)表觀氧化態(tài)，更優(yōu)選處于+2價(jià)表觀氧化態(tài)。
在另一實(shí)施方案中，Zr優(yōu)選處于+4價(jià)表觀氧化態(tài)，或處于+2價(jià)表觀氧化態(tài)。
在本發(fā)明另一方面中，Y優(yōu)選為-NR*,-NR*更優(yōu)選是其中R*為具有與N鍵合的伯或仲碳原子的基團(tuán)的那些基團(tuán)。特別優(yōu)選的是其中R*為環(huán)己基或異丙基的那些。
優(yōu)選的配合物符合如下通式

可用于實(shí)施本發(fā)明的金屬配合物的說(shuō)明性實(shí)例包括(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-乙基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-乙基-6-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-乙基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-6-(1-甲基乙基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-乙基-6-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-丁基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦
(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-(1,1-二甲基乙基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-苯基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-乙基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-乙基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-6-(1-甲基乙基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-乙基-6-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-丁基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-(1,1-二甲基乙基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-苯基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦
((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-乙基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-乙基-6-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-乙基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-6-(1-甲基乙基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-乙基-6-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-丁基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-(1,1-二甲基乙基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-苯基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-乙基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦
(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-乙基-6-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-乙基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-6-(1-甲基乙基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-乙基-6-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-丁基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-(1,1-二甲基乙基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-苯基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-乙基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-乙基-6-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-乙基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦
(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-6-(1-甲基乙基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-乙基-6-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-丁基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-(1,1-二甲基乙基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-苯基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-乙基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-乙基-6-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-乙基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2,)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-6-(1-甲基乙基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-乙基-6-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-丁基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦
(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-(1,1-二甲基乙基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-苯基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-甲基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-乙基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-苯基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(甲基苯基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環(huán)十二烷基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-丁基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-丙基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-甲基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-乙基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(1,1-二甲基-N-苯基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(1,1-二甲基-N-(甲基苯基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-環(huán)十二烷基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-丁基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-h)-1,3-戊二烯)鈦(1,1-二甲基-N-丙基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-甲基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-乙基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(1,1-二甲基-N-苯基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(1,1-二甲基-N-(甲基苯基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-環(huán)十二烷基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-丁基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(1,1-二甲基-N-丙基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1H-吖庚因-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦((N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1(2H)-吖辛因基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(八氫-1H-偶氮寧-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(八氫-1(2H)-azecinyl)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二乙基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,2,3,3a,7a-η)-3-(二丙基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二丁基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(乙基甲基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基苯基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基(苯基甲基)氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)甲基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基(1-甲基乙基)氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二苯基膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基苯基膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二乙基膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(雙(1-甲基乙基)膦基)-1 H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-乙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-丙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-丁氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦
(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-甲基氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-苯氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(苯硫基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲硫基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1H-吖庚因-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1(2H)-吖辛因基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(八氫-1H-偶氮寧-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(八氫-1(2H)-azecinyl)基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦
(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二乙基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二丙基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二丁基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(乙基甲基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基苯基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基(苯基甲基)氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基(苯甲基)氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)甲基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基(1-甲基乙基)氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二苯基膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-h)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基苯基膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二乙基膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(雙(1-甲基乙基)膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-乙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-丙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-丁氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-甲基乙氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-苯氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(苯硫基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲硫基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1H-吖庚因-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦
((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1(2H)-吖辛因基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(八氫-1H-偶氮寧-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(八氫-1(2H)-azecinyl)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二乙基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二丙基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二丁基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(乙基甲基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基苯基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基(苯基甲基)氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)甲基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基(1-甲基乙基)氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二苯基膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基苯基膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二乙基膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(雙(1-甲基乙基)膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-乙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-丙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-丁氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-甲基乙氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-苯氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(苯硫基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲硫基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二苯基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-甲基-1-苯基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-雙(1-甲基乙氧基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二乙基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲氧基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-乙氧基-1-甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二苯基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-甲基-1-苯基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-雙(1-甲基乙氧基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二乙基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲氧基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-乙氧基-1-甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦
((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二苯基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1-甲基-1-苯基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-雙(1-甲基乙氧基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二乙基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲氧基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1-乙氧基-1-甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯))(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1 H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)鈦(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-環(huán)十二烷基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-環(huán)十二烷基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(N-環(huán)十二烷基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-環(huán)十二烷基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-環(huán)十二烷基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)鈦(N-環(huán)十二烷基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-環(huán)十二烷基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦
(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-甲基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-甲基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(N-甲基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-甲基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-甲基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)鈦(N-甲基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-甲基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基))-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基))-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基))-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基))-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基))-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)鈦(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基))-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基))-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1H-吖庚因-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1H-吖庚因-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1H-吖庚因-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1H-吖庚因-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1H-吖庚因-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1H-吖庚因-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1H-吖庚因-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(2,2-二甲丙基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-乙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-乙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-乙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-乙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-乙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-乙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-乙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦
(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷基)甲氨合(2-)-N)二甲基鈦
(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)四甲基乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)丙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)二甲基甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-鍺烷氨合(2-)-N)二甲基鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷基)甲氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)乙氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-四甲基乙氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-丙氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-甲氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)二甲基甲氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-鍺烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)乙氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)四甲基乙氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-丙氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-甲氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-二甲基甲氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-鍺烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-二甲基甲硅烷基)甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-四甲基乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-丙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-二甲基甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-鍺烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷基)甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)四甲基乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦
(N-(1,1-二甲基乙基)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)-丙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)-二甲基甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)-鍺烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)四甲基乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)甲基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)丙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)-甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)-二甲基甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)-鍺烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(乙基甲基氨基)-1H-茚-1-基)甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(乙基甲基氨基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(乙基甲基氨基)-1H-茚-1-基)乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(乙基甲基氨基)-1H-茚-1-基)四甲基乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(乙基甲基氨基)-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(乙基甲基氨基)-1H-茚-1-基)-丙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(乙基甲基氨基)-1H-茚-1-基)-甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(乙基甲基氨基)-1H-茚-1-基)-二甲基甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(乙基甲基氨基)-1H-茚-1-基)-鍺烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環(huán)己基-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷基)甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環(huán)己基-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環(huán)己基-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)四甲基乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環(huán)己基-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環(huán)己基-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-丙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環(huán)己基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環(huán)己基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-二甲基甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-鍺烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-乙基-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷基)甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-乙基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-乙基-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-乙基-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)四甲基乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-乙基-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-乙基-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-丙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-乙基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-乙基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-二甲基甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-乙基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-鍺烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷基)甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦
(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-四甲基乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-丙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-二甲基甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-鍺烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-苯基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-N-((三環(huán)(3.3.1.1.3,7)癸-1-基))硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-環(huán)十二烷基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(苯甲基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯甲基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-乙基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(N-乙基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(N-乙基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-乙基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-乙基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-哌啶基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-哌啶基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-哌啶基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-哌啶基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-哌啶基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-哌啶基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦
(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-哌啶基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲基苯基氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲基苯基氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲基苯基氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲基苯基氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲基苯基氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲基苯基氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲基苯基氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲基苯基氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯甲基)雙(2,2-二甲丙基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-二甲基氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(1-((1,2,3,4,5-η)-3-(二甲基氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(1-((1,2,3,4,5-η)-3-(二甲基氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-二甲基氨基)甲基)苯基)(1-((1,2,3,4,5-η)-3-(二甲基氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基乙基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(1-((1,2,3,4,5-η)-3-(二甲基氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(1-((1,2,3,4,5-η)-3-(二甲基氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯))(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(乙基甲基氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(乙基甲基氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(乙基甲基氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(乙基甲基氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯((N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(乙基甲基氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(乙基甲基氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(乙基甲基氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)雙(苯甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(乙基甲基氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)雙(苯甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(乙基甲基氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)雙(苯甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯))(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-甲氧基-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-甲氧基-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-甲氧基-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦
((2-二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲氧基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-甲氧基-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-甲氧基-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-甲氧基-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯甲基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯))(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(六氫-1H-吖庚因基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(六氫-1(2H)-吖辛因基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(八氫-1H-偶氮寧-1-基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦
(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(八氫-1(2H)-azecinyl)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲基(苯甲基)氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-二甲基乙基)甲基)氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲基(1-甲基乙基)氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲基苯基氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(二甲基膦基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(二苯基膦基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲基苯基膦基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-乙氧基-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-丙氧基-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-甲基乙氧基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(苯氧基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(苯硫基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲硫基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦
(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯))(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1,-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯))(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-丙基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-丙基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-丙基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-丙基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-丙基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-丙基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦
(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯))(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-甲基-4-乙基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-甲基-4-乙基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-甲基-4-乙基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-甲基-4-乙基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-甲基-4-乙基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-甲基-4-乙基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯))(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-甲基乙基)-4-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-甲基乙基)-4-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-甲基乙基)-4-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-甲基乙基)-4-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-甲基乙基)-4-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-甲基乙基)-4-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯))(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-三甲基-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-三甲基-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-三甲基-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-三甲基-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-三甲基-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-三甲基-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-甲基-1-苯基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二苯基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-雙(1-甲基乙氧基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-乙氧基-1-甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲氧基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-3-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)丙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-1,1-二甲基甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-1,1-二甲基鍺烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-四氫-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-四氫-3-(甲基(1-甲基乙基)氨基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-四氫-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-四氫-2,4,5-三甲基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-四氫-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-甲基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-四氫-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-四氫-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-四氫-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-四氫-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲氧基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-四氫-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(二甲基氨基)-1,4,5,6-四氫-1-并環(huán)戊二烯基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(二甲基氨基)-1,4,5,6-四氫-1-并環(huán)戊二烯基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1,4,5,6-四氫-1-并環(huán)戊二烯基)-(N-1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(二甲基氨基)-1,4,5,6-四氫-1-并環(huán)戊二烯基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲氧基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(二乙基氨基)-1,4,5,6-四氫-1-并環(huán)戊二烯基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環(huán)己基-(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(二甲基氨基)-1,4,5,6-四氫-1-并環(huán)戊二烯基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(二甲基氨基)-2-甲基-1,4,5,6-四氫-1-并環(huán)戊二烯基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(二甲基氨基)-4-甲基-1,4,5,6-四氫-1-并環(huán)戊二烯基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(二甲基氨基)-4,5,6-三甲基-1,4,5,6-四氫-1-并環(huán)戊二烯基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1-((1,2,3,3a,6a-η)-4-乙基-3-(二甲基氨基)-1,4,5,6-四氫-1-并環(huán)戊二烯基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦這些配合物可通過(guò)使用公知的合成技術(shù)制備。還原劑可任選地用于生產(chǎn)較低氧化態(tài)的配合物。該方法公開(kāi)于USSN 8/241,523(申請(qǐng)日1994年5月13日，以WO 95/00526出版)中，其公開(kāi)的內(nèi)容這里作為參考引入。該反應(yīng)在合適的無(wú)干擾溶劑中在溫度-100℃至300℃，優(yōu)選-78至100℃，最優(yōu)選0至50℃下進(jìn)行。術(shù)語(yǔ)“還原劑”是指金屬或化合物，其在還原條件下使金屬M(fèi)從較高的氧化態(tài)還原為較低的氧化態(tài)。合適的金屬還原劑的例子是堿金屬、堿土金屬、鋁和鋅，堿金屬或堿土金屬的合金如鈉/汞齊和鈉/鉀合金。合適的還原劑化合物的例子為萘基鈉、石墨鉀、烷基鋰、鏈二烯基鋰或鉀；和格氏(Grignard)試劑。最優(yōu)選的還原劑是堿金屬或堿土金屬，特別是鋰或鎂金屬。
用于形成配合物的合適反應(yīng)介質(zhì)包括脂族和芳族烴、醚和環(huán)醚，特別是支鏈烴如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷，及其混合物；環(huán)和脂環(huán)烴如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷，及其混合物；芳族和烴取代芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯，C1-4二烷基醚，(多)亞烷基二醇的C1-4二烷基醚衍生物，及四氫呋喃。上述化合物的混合物也是合適的。
用作束縛幾何催化劑體系(CGC)前體的雜原子取代環(huán)戊二烯基的一種合成方法在下面的流程一中給出，其中a．)將過(guò)量胺、苯回流24小時(shí)(-H2O)；b．)將過(guò)量胺(8eq)、TiCl4(1eq)在CH2Cl2中冷卻至0℃，然后加入酮并溫?zé)嶂?5℃；c．)在25℃下加入1.05eq n-BuLi/己烷；d)在25℃下加入1.0-1.5eq Cl-硅烷/THF；e)在25℃下加入2.05eq n-BuLi/己烷。
R、R′、R″、R、R′各自獨(dú)立地選自H(在直接與環(huán)戊二烯基環(huán)相連的N鍵上除外)、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，但并不僅限于這些基團(tuán)。流程1

含雜原子的取代基在茚基體系的3位上有一個(gè)氮原子。1-茚酮是用于轉(zhuǎn)化為相應(yīng)烯胺的常用起始物質(zhì)，盡管形成后者不限于使用該化合物。1-茚酮的烯胺通常由本領(lǐng)域已知的方法形成，所述方法包括仲胺與酮縮合(W.E.Noland,V.KamesWaran有機(jī)化學(xué)期刊(J.Org.Chem.),1981,46,1940-1944)。相應(yīng)的水副產(chǎn)物可采用苯或甲苯溶劑在回流條件和任選的酸催化劑如對(duì)甲苯磺酸存在下共沸除去(O.Cervinka，烯胺化學(xué)(The Chemistry of enamines)，第一部分第9章；Z.Rappoport編著；Interscience,New York,1994,468-500)。對(duì)于更空間受阻的酮，如2-甲基-1-茚酮，或揮發(fā)性更大的胺如二甲胺，可優(yōu)選使用更強(qiáng)的脫水試劑如氨基氯化鈦(由四氯化鈦和縮合胺在現(xiàn)場(chǎng)形成)(R.Carlson,A.Nisson斯堪的納維亞化學(xué)學(xué)報(bào)(Acta Chemica Scandinavica)B 38,1984,49-53)。這兩種方法已用于生產(chǎn)在茚的2-和3-位取代的烯胺(1-位通常與硅或后面的化合物的其它連接部分鍵合)。制備烯胺的另一種方法涉及碳陰離子如茚基鋰的親電氨化(E.Erdik；M.Ay，化學(xué)綜述(Chem.Rev.),1989,89,1947-1989)。
為隨后形成高純CGC配體，由這些路線制備的烯胺必須是高純的，且無(wú)通常伴隨產(chǎn)品形成的酮、Aldol副產(chǎn)品和更重的反應(yīng)焦油。上述路線無(wú)一能提供可不進(jìn)行任何純化即可直接使用的產(chǎn)品。我們已發(fā)現(xiàn)用閃蒸級(jí)(flash-grade)硅膠或氧化鋁會(huì)促使烯胺很快水解為游離胺和酮，這是一種不利的結(jié)果。盡管這些化合物對(duì)水和空氣非常敏感，但此類(lèi)烯胺可通過(guò)小心蒸餾或(偶爾)重結(jié)晶純化?？焖僬麴s茚酮烯胺特別需要防止在蒸餾釜中在高溫下熱聚合。為獲得高純CGC-配體，需要將純烯胺合適地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的陰離子鹽，因?yàn)檫@些烯胺也可能為光化學(xué)敏感的。
1-茚酮也是在3-位被氧取代的CGC-配體的優(yōu)選起始物質(zhì)。在該位置的烯醇醚特別可通過(guò)由茚酮和醇在酸催化劑存在下現(xiàn)場(chǎng)形成的合適半酮縮醇脫水制備(L.A.P aquette；A.Varadrajan；E.Bey，美國(guó)化學(xué)會(huì)志(J.Am.Che.Soc.),1984,106,6702-6708)。茚酮的烯醇醚，與烯胺類(lèi)似物一樣，同樣對(duì)水解敏感且對(duì)氧氣非常敏感。純化后，它們可非常方便地轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的下面流程2所示的陰離子鹽，其中a．)將醇、苯回流24小時(shí)(-H2O)；b．)在25℃下加入1.05eq n-BuLi/己烷；c)在25℃下加入1.0-1.5eq Cl-硅烷/THF；在d．)在25℃下加入2.05eq n-BuLi/己烷；R、R′、R″、R、R′各自獨(dú)立地選自H(氧上除外)、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，但并不僅限于這些基團(tuán)。流程2

一旦被高度純化后，烯胺轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的陰離子鹽通過(guò)與合適濃度的堿在合適的無(wú)干擾溶劑中反應(yīng)完成。在適合的無(wú)空氣、無(wú)水條件下，通常將固體陰離子鹽過(guò)濾、洗滌并干燥，得到幾乎定量的收率。同樣，1-茚酮的烯醇醚可脫質(zhì)子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的陰離子鹽。
形成基于雜原子取代的茚的束縛幾何配體(CGC配體)基于Nickias和合作者描述的陰離子烷基化方法(Nickias,Peter N.；Devore,David D.；Wilson,David R.,PCT國(guó)際申請(qǐng)，WO 93/08199 A1 930429。CAN 119:160577；Carpenetti,Donald W.；Kloppenburg,Lioba；Kupec,Justin T.；Petersen,Jeffrey L.；有機(jī)金屬化學(xué)，1996,15(6),1572-81)，其中環(huán)戊二烯基陰離子與親電試劑如鹵代仲烷基胺或鹵代仲硅烷基胺反應(yīng)，得到相應(yīng)的環(huán)戊二烯基烷基胺或環(huán)戊二烯基硅烷基胺。在鹵代仲烷基胺或鹵代仲硅烷基胺中，包括例如(叔丁基)(氯二甲基甲硅烷基)胺、(叔丁基)(氯二甲基甲硅烷基甲基)胺、(叔丁基)(溴甲基二甲基甲硅烷基)胺、(叔丁基)(2-氯乙基)胺、(氯二甲基甲硅烷基)(苯基)胺、(金剛烷基)(氯二苯基甲硅烷基)胺、(氯二甲基甲硅烷基)(環(huán)己基)胺、(芐基)(氯二甲基甲硅烷基)胺和(叔丁基)(氯甲基苯基甲硅烷基)胺。例如，通過(guò)將在THF中的陰離子鹽的鋰衍生物滴加入在THF中的摩爾量過(guò)量的(叔丁基)(氯二甲基甲硅烷基)胺中，接著用標(biāo)準(zhǔn)方法除去氯化鋰和過(guò)量的親電試劑，通?？商峁╇S后使用而無(wú)需進(jìn)一步純化的配體。通過(guò)游離堿與2當(dāng)量的合適濃度的堿在合適的無(wú)干擾溶劑中反應(yīng)，這種所謂的CGC-配體可被轉(zhuǎn)化成其不溶性二陰離子鹽。
合適的無(wú)干擾溶劑在本發(fā)明中是指不干擾所需產(chǎn)品形成，或與所需產(chǎn)品不利地反應(yīng)的溶劑。適合制備本發(fā)明陰離子鹽和二陰離子鹽的這些溶劑包括，但不限于脂族和芳族烴，特別是直鏈和支鏈烴如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷，包括其支化異構(gòu)體和其混合物；環(huán)和脂環(huán)烴如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷和其化合物；芳族和烴取代的芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基苯和其混合物；醚和環(huán)醚，特別是C1-6二烷基醚，如二乙基醚、二丁基醚和甲基叔丁基醚，(多)亞烷基二醇的C1-6二烷基醚衍生物，如二甲氧基乙烷和二噁烷，及THF及其混合物。上述溶劑的混合物也是合適的。
制備本發(fā)明二陰離子鹽的合適濃度的堿包括第1和2族金屬的烴基鹽，特別是鋰或鎂的烷基或芳基鹽，如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、苯基鋰、甲基氯化鎂、乙基溴化鎂、異丙基氯化鎂、二丁基鎂、(丁基)(乙基)鎂、二己基鎂；第1族或2族金屬如鋰、鈉、鉀和鎂；第1族、2族或13族金屬氫化物，如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀或氫化鋰鋁；第1族或2族金屬氨基化物，如二異丙基氨基鋰、二甲基氨基鋰、六甲基乙硅烷基鋰、氨基鈉和二異丙基氨基鎂。
用于制備本發(fā)明陰離子鹽的合適濃度的堿包括上述堿以及第1族或2族金屬醇鹽復(fù)合物，如乙醇鈉、叔丁醇鈉、丁醇鉀和戊基鉀。
形成游離堿配體的另一可能的合成方法是，使茚基陰離子鹽與過(guò)量的雙親電試劑如二氯二甲基硅烷在極性、非質(zhì)子溶劑如THF中反應(yīng)。意想不到的是，我們已發(fā)現(xiàn)，盡管使用了過(guò)量的親電試劑，對(duì)于很多3-雜原子取代的配體體系，該方法比上述方法差，原因在于常常形成大部分柄型配體(雙烷基化加合物)，如下面的流程3所示流程3

每一種合成方法的可行性取決于取代基(R基團(tuán))的空間和電子因素，在每一情況下需要實(shí)驗(yàn)評(píng)估。
二陰離子鹽的金屬化可通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法完成。在THF中的二陰離子鹽與TiCl3(THF)3反應(yīng)，接著被二氯甲烷或二氯化鉛氧化是提供二氯化鈦(Ⅳ)配合物的非常成熟的方法(J.Okuda,S.Verch,T.P.Spaniol,R.Sturmer，化學(xué)通報(bào)(Chem.Ber),1996,129,1429-1431,D.D.DevoreEP 514,828)。該二氯合物可通過(guò)與合適的硅烷基化或烴基化試劑，如甲基鋰、甲基氯化鎂、芐基鉀、烯丙基鋰、三甲基甲硅烷基甲基鋰、新戊基溴化鎂和苯基鋰進(jìn)行配體交換而被硅烷基化或烴基化。
由相應(yīng)二氯化鈦(Ⅳ)生產(chǎn)二烯烴鈦(Ⅱ)配合物的通常方法已由Devore和其合作者公開(kāi)(D.D.Devore,F.J.Timmers,D.L.Hasha,R.K.Rosen,T.J.Marks,P.A.Deck,C.L.Stern，有機(jī)金屬化學(xué)，1995.,14,3132-3134；D.D.Devore,F.J.Timmers,J.C.Stevens,R.D.Mussell,L.H.Crawford,D.R.Wilson,US 5,556,928)。因此，用正丁基鋰在合適的二烯烴存在下處理二氯化物生產(chǎn)用于雜原子取代體系的類(lèi)似鈦(Ⅱ)二烯烴配合物。
可通過(guò)多種合成方法之一形成本發(fā)明CGC金屬(Ⅲ)配合物，其中這些方法包括可在無(wú)空氣和無(wú)水條件下進(jìn)行二陰離子鹽與三價(jià)金屬鹽如第4族金屬(Ⅲ)鹵化物或醇配合物反應(yīng)，任選地接著用合適的硅烷基或烴基化試劑進(jìn)行硅烷基化或烴基化，形成本發(fā)明的相應(yīng)CGC金屬(Ⅲ)鹵化物、烷氧化物、硅烷基或烴基配合物。
本發(fā)明另一種合成方法涉及還原合適的CGC金屬(Ⅳ)二鹵化物或二烷氧基配合物，或先進(jìn)行單硅烷基化或單烴基化，之后將相應(yīng)的CGC(Ⅳ)硅烷基或烴基單鹵化物或單烷氧基配合物用合適的還原劑還原，制成相應(yīng)的CGC金屬(Ⅲ)氯化物、烷氧化物、硅烷基或烴基配合物。
在合成本發(fā)明CGC金屬(Ⅲ)配合物中發(fā)現(xiàn)特別合適的方法是Wilson公開(kāi)的方法(D.R.Wilson US 5,504,224,1996)，該方法這里作為參考引入。例如，自處于+3氧化態(tài)的含環(huán)戊二烯基的第4族金屬配合物中，環(huán)戊二烯基配體可被二陰離子鹽和/或被(穩(wěn)定)烴基化試劑取代，得到本發(fā)明的CGC金屬(Ⅲ)配體。
用于將CGC金屬(Ⅳ)配合物的金屬的氧化態(tài)由+4還原為+3的合適還原劑已在上面描述，特別包括鋅、鋁和鎂。
用于本發(fā)明CGC金屬(Ⅲ)配合物和CGC金屬(Ⅳ)配合物的合適硅烷基化和烴基化試劑包括下列基團(tuán)的第1、2或13族金屬的鹽，優(yōu)選鋰、鈉、鉀、鎂和鋁的鹽烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、新戊基和己基；芳基，如苯基、萘基和聯(lián)苯基；芳烷基，如芐基、甲苯基甲基、二苯甲基；烷芳基，如甲苯基和二甲苯基；烯丙基；硅烷基-或烷基取代烯丙基，如甲基烯丙基、三甲基甲硅烷基烯丙基、二甲基烯丙基和三甲基烯丙基；三烷基甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基；三烷基甲硅烷基烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；戊二烯基；烷基-或甲硅烷基取代的戊二烯基，如甲基戊二烯基、二甲基戊二烯基、三甲基甲硅烷基戊二烯基、雙(三甲基甲硅烷基)戊二烯基、環(huán)己二烯基和二甲基環(huán)己二烯基；二烷基氨烷芳基，如鄰-(N,N-二甲基氨甲基)苯基；和二烷基氨基芳烷基，如鄰-(N,N-二甲基氨基)芐基。優(yōu)選的硅烷基化和烴基化試劑包括三甲基鋁、甲基鋰、甲基氯化鎂、新戊基鋰、三甲基甲硅烷基甲基氯化鎂和苯基鋰。還包括含穩(wěn)定化基團(tuán)的烴基化試劑，特別是US 5,504,224中描述的含穩(wěn)定化基團(tuán)的烴基化試劑和含穩(wěn)定化基團(tuán)的烴基的鹽，該鹽包括(例如)芐基鉀、2-(N,N-二甲基氨基)芐基鋰、烯丙基鋰和二甲基戊二烯基鉀。穩(wěn)定化基團(tuán)進(jìn)一步描述于US流水號(hào)8003(申請(qǐng)日1993年1月21日，相應(yīng)于WO93/19104)中，這里作為參考引入。
金屬(Ⅲ)鹵化物或醇鹽配合物及CGC金屬(Ⅲ)鹵化物或醇鹽配合物的優(yōu)選鹵化物或醇鹽包括氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、甲醇鹽、乙醇鹽、異丙醇鹽、正丙醇鹽、丁醇鹽和酚鹽。優(yōu)選的金屬(Ⅲ)鹵化物或醇鹽配合物包括氯化鈦(Ⅲ)、乙醇鈦(Ⅲ)、溴化鈦(Ⅲ)、異丙醇鈦(Ⅲ)、(二氯化)(異丙醇)鈦(Ⅲ)，以及上述的Lewis堿配合物，特別是它們的醚配合物，尤其是它們的乙醚、四氫呋喃和乙二醇二甲醚配合物。優(yōu)選的處于+3氧化態(tài)的含環(huán)戊二烯基的第4族金屬配合物包括三環(huán)戊二烯基鈦、雙環(huán)戊二烯基氯化鈦、雙環(huán)戊二烯基氯化鈦、雙環(huán)戊二烯基溴化鈦、雙環(huán)戊二烯基異丙醇鈦、環(huán)戊二烯基二氯化鈦、環(huán)戊二烯基二苯氧基鈦、環(huán)戊二烯基二甲醇鈦和雙(三甲基甲硅烷基)(叔丁基)(環(huán)戊二烯基)氯化鋯。
本發(fā)明的配體為含3-雜原子取代的環(huán)戊二烯基配體，其中配體為如下形式(A)具有2個(gè)能夠脫質(zhì)子的質(zhì)子的游離堿；(B)二鋰鹽；(C)鎂鹽；或(D)單或二硅烷基化的二陰離子。
用本發(fā)明配體合成生產(chǎn)本發(fā)明的金屬配合物，或生產(chǎn)包括元素周期表第3至13族、鑭系或錒系中的一個(gè)金屬和1至4個(gè)配體的金屬配合物的用途，也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
本發(fā)明的配體可以各種形式使用，包括具有在Z位連接的各種基團(tuán)的鹽，該鹽在合成時(shí)得到這樣一些金屬配合物其中金屬為元素周期表第3-16族或鑭系的金屬，在該金屬配合物中僅存在1至4個(gè)這些配體，或與其它配體并存。合成方法可與合成本發(fā)明第4族金屬配合物時(shí)討論的方法類(lèi)似，也可為本領(lǐng)域已知的其它各種合成方法。這些金屬配合物在各種反應(yīng)(包括烯烴聚合反應(yīng))中用作催化劑。
顯然，對(duì)這些金屬配合物、以及中性配體和各種中間體命名很復(fù)雜和困難，并且存在各種各樣的命名規(guī)則。因此，推薦參照結(jié)構(gòu)表示。通常，對(duì)于橋連的束縛幾何構(gòu)型配合物或在1位橋連的雙-Cp配合物，雜原子處于3位。就鍵序、鍵長(zhǎng)或強(qiáng)度而言，這里給出的結(jié)構(gòu)表示不應(yīng)是嚴(yán)格的文字解釋。例如，X-射線數(shù)據(jù)顯示某些配合物的N-Cp鍵比單鍵預(yù)期的短，這表面在N-Cp鍵中的某些雙鍵特征。
若配體用于僅具有η5連接的配合物中(在該配合物中無(wú)橋)，則在某些情況下可命名雜原子處于1位。
在上述涉及配體的討論范圍內(nèi)，本發(fā)明的優(yōu)選配體符合如下通式

其中x為0或1,y為0或1,z為0或1,x+y為0或1,x+z為0或1，其它符號(hào)為前面定義的，其中在CP環(huán)內(nèi)的虛線圓圈表示雙鍵特征、部分雙鍵特征或芳烴特征(若合適)的各種可能性，取決于x、y和z的值。
配合物通過(guò)與活化助催化劑并用或通過(guò)使用活化技術(shù)被賦予催化活性。這里使用的活化助催化劑包括聚合或低聚鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷、三異丁基鋁改性甲基鋁氧烷，或異丁基鋁氧烷；中性路易斯酸，如C1-45烴基取代第13族化合物，特別是在各烴基或鹵代烴基中具有1至15個(gè)碳原子的三(烴基)鋁-或三(烴基)硼化合物和其鹵代(包括全鹵代)衍生物，尤其是全氟代三(芳基)硼化合物，最優(yōu)選三(鄰九氟聯(lián)苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷；非聚合的相容性非配位離子形成化合物(包括在氧化條件下使用這些化合物)，特別是使用相容非配位陰離子的銨、鏻、氧鎓、碳鎓、硅鎓或锍鹽，或相容、非配位陰離子的二茂鐵鹽(ferrocenium)；本體電解(下面更詳細(xì)地解釋)；和并用上述活化助催化劑和技術(shù)。針對(duì)不同金屬配合物，已在下面的文獻(xiàn)中公開(kāi)了上面的活化助催化劑和活化技術(shù)EP-A-277,033、US-A-5,153,157、US-A-5,064,802、EP-A-468,651(等同于US流水號(hào)07/547,718)、EP-A-520,732(等同于US流水號(hào)07/876,268)和EP-A-520,732(等同于US流水號(hào)07/884,966，申請(qǐng)日1992年5月1日)，這些文獻(xiàn)公開(kāi)的內(nèi)容這里作為參考引入。
聚合或低聚鋁氧烷與路易斯酸的組合物，特別是在各烷基中具有1至4個(gè)碳原子的三烷基鋁化合物和在各烴基中具有1至20個(gè)碳原子的鹵代三(烴基)硼化合物，尤其是三(五氟苯基)硼烷、三(鄰-九氟聯(lián)苯基)硼烷的組合物，以及與這些中性路易斯酸混合物的組合物，以及單個(gè)中性路易斯酸、特別是三(五氟苯基)硼烷與聚合或低聚鋁氧烷的組合物是特別合適的活化助催化劑。本發(fā)明的一個(gè)有益之處是，發(fā)現(xiàn)使用這種三(五氟苯基)硼烷/鋁氧烷混合物組合物的最有效催化劑活化出現(xiàn)在降低鋁氧烷量時(shí)。第4族金屬配合物∶三(五氟苯基)硼烷∶鋁氧烷的優(yōu)選摩爾比為1∶1∶1至1∶5∶5，更優(yōu)選1∶1∶1.5至1∶5∶3。本發(fā)明令人吃驚地有效使用更低量的昂貴的鋁氧烷助催化劑可生產(chǎn)具有高催化效率的烯烴聚合物。此外，獲得的聚合物具有更低量的鋁殘余物，因此非常透明。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中用作助催化劑的合適離子形成化合物包括陽(yáng)離子和相容非配位陰離子，所述陽(yáng)離子為能夠給出質(zhì)子的布朗斯臺(tái)德酸。這里使用的術(shù)語(yǔ)“非配位”是指不與含第4族金屬的前體配合物和由其衍生的催化劑衍生物配位，或僅與這些配合物弱配位的陰離子或物質(zhì)，由此保持足以容易被中性路易斯堿取代。非配位陰離子具體指當(dāng)在陽(yáng)離子金屬配合物中用作電荷平衡陰離子時(shí)，不將陰離子取代基或其片段轉(zhuǎn)移至所述陽(yáng)離子上由此形成中性配合物的陰離子?！跋嗳蓐庪x子”是指當(dāng)初始形成的配合物分解時(shí)不降解至中性或者不干擾所需隨后聚合或配合物的其它用途的陰離子。
優(yōu)選的陰離子是含包括帶電荷金屬或準(zhǔn)金屬核的單一配合物的那些，當(dāng)兩組分合并時(shí)，該陰離子能夠平衡形成的活性催化劑物質(zhì)(金屬陽(yáng)離子)的電荷。所述陰離子還應(yīng)足以容易被烯烴、二烯烴和炔屬不飽和化合物或其它中性路易斯堿如醚或腈置換。合適的金屬包括但不限于鋁、金和鉑。合適的準(zhǔn)金屬包括但不限于硼、磷和硅。含陰離子的化合物(包括含單個(gè)金屬或準(zhǔn)金屬原子的配合物)當(dāng)然是公知的，特別是在陰離子部分中含單一硼原子的很多化合物可市購(gòu)。
這些助催化劑可由如下通式表示(L*-H)d+(A)d-其中L*為中性路易斯堿；(L*-H)+為布朗斯臺(tái)德酸(A)d-為具有電荷d-的非配位相容陰離子，和d為1至3的整數(shù)。
(A)d-更優(yōu)選符合通式[M′Q4]-；其中M′為處于+3表觀氧化態(tài)的硼或鋁；和Q各自獨(dú)立地選自氫化物、二烷基氨化物、鹵化物、烴基、烴氧化物、鹵素取代烴基、鹵素取代烴氧基，和鹵素取代硅烷基烴基(包括全鹵代烴基-全鹵代烴氧基和全鹵代硅烷基烴基)，所述Q具有至多20個(gè)碳原子，條件是其中至多有一個(gè)Q為鹵化物。合適的烴氧化物Q基團(tuán)的例子描述于US 5,296,433中，它公開(kāi)的內(nèi)容這里作為參考引入。
在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，d為1，即抗衡離子具有單個(gè)負(fù)電荷并為A-1，特別適用于制備本發(fā)明催化劑的包括硼的活化助催化劑可用如下通式表示(L*-H)+[BQ4]-其中L*為前面定義的；B為處于表觀氧化態(tài)3的硼；和Q為具有至多20個(gè)非氫原子的烴基-、烴氧基-、氟代烴基-、氟代烴氧基、或氟代硅烷基烴基，條件是其中至多有一個(gè)Q為烴基。
Q最優(yōu)選各自為氟代芳基，特別是五氟苯基。
可在制備本發(fā)明催化劑中用作活化助催化劑的包括質(zhì)子給體陽(yáng)離子的說(shuō)明性但非限制性離子形成化合物的例子為三取代銨鹽，如
四苯基硼酸三甲基銨、四苯基硼酸甲基二(十八烷基)銨、四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三丙基銨、四苯基硼酸三正丁基銨、四苯基硼酸甲基十四烷基十八烷基銨、四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺鹽、四苯基硼酸N,N-二乙基苯胺鹽、四苯基硼酸N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)鹽、四(五氟苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨、四(五氟苯基)硼酸甲基三仲丁基銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鹽、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺鹽、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)鹽、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基銨、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基銨、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基銨、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基銨、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鹽、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺鹽和四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)鹽；二烷基銨鹽,如四(五氟苯基)硼酸二(異丙基)銨和四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨；三取代鏻鹽,如四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(鄰甲苯基)鏻和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)鏻。
優(yōu)選的是長(zhǎng)鏈烷基單-和二取代銨配合物，特別是C14-C20烷基銨配合物，特別是四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨、四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨。
一類(lèi)特別優(yōu)選的活化助催化劑是三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸N-R3,N-R4苯胺鹽，其中R3和R4相互獨(dú)立地為取代或未被取代的具有1至8個(gè)碳原子的飽和烴基，(R1R2NHCH3)+(C6H4OH)B(C6F5)3-或(R1R2NHCH3)+B(C6F5)4-，其中R1和R2相互獨(dú)立地為取代或未被取代的具有12至30個(gè)碳原子的飽和烴基。
另一種合適的離子形成活化助催化劑包括如下通式表示的陽(yáng)離子氧化劑與非配位相容陰離子的鹽(Oxc+)d(Ad-)e其中Oxe+為具有電荷e+的陽(yáng)離子氧化劑；e為1至3的整數(shù)；和Ad-和d為前面定義的。
陽(yáng)離子氧化劑的例子包括二茂鐵陽(yáng)離子、烴基取代二茂鐵陽(yáng)離子、Ag+或Pb+2。Ad-的優(yōu)選實(shí)施方案是前面對(duì)于含布朗斯臺(tái)德酸的活化助催化劑時(shí)定義的那些陰離子，特別是四(五氟苯基)硼酸根。
另一種合適的離子形成活化助催化劑包括一種如下通式表示的碳鎓離子與非配位相容陰離子的鹽的化合物+A-其中
+為C1-20碳鎓離子；和A-為前面定義的。優(yōu)選的+為三苯甲游基，即三苯甲基鎓離子。
進(jìn)一步合適的離子形成活化助催化劑包括一種如下通式表示的硅鎓離子與非配位相容陰離子的鹽的化合物R3Si(X′)q+A-其中R為C1-10烴基，X′、q和A-為前面定義的。
優(yōu)選的硅鎓鹽活化助催化劑是四(五氟苯基)硼酸三甲基硅鎓鹽、四(五氟苯基)硼酸三乙基硅鎓鹽和其乙醚取代加合物。硅鎓鹽通常早已公開(kāi)于有機(jī)化學(xué)會(huì)志，化學(xué)通訊(J.Chem.Soc.Chem.Comm.),1993,383-384，以及Lambert,J.B.，等人，有機(jī)金屬化學(xué)，1994,13,2430-2443中。將上述硅鎓鹽用作加成聚合的催化劑中的活化助催化劑在發(fā)明名稱(chēng)為“金屬茂配合物的硅鎓陽(yáng)離子聚合活化劑”的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)(申請(qǐng)人DavidNeithamer,David Devore,Robert Lapointe和Robert Mussell，申請(qǐng)日1994年9月12日)中要求保護(hù)。
醇、硫醇、硅烷醇和肟與三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化劑活化劑并可用于本發(fā)明中。這些助催化劑公開(kāi)于US 5,296,433中，該專(zhuān)利公開(kāi)的內(nèi)容這里作為參考引入。
本體電解技術(shù)涉及在電解條件下在包括非配位惰性陰離子的支持電解質(zhì)存在下電化學(xué)氧化金屬配合物。在該技術(shù)中，使用的溶劑、支持電解質(zhì)和電解電勢(shì)應(yīng)在反應(yīng)期間基本上不形成導(dǎo)致金屬配合物失去催化活性的電解副產(chǎn)品。更具體地說(shuō)，合適的溶劑是如下物質(zhì)在電解條件(通常溫度為0至100℃)下能夠溶解支持電解質(zhì)且為惰性的液體。“惰性溶劑”是在電解所用的反應(yīng)條件下不被還原或氧化的那些溶劑?？紤]到所需的電解反應(yīng)，通?？蛇x擇不受用于所需電解的電勢(shì)影響的溶劑和支持電解質(zhì)。優(yōu)選的溶劑包括二氟苯(所有異構(gòu)體)、二甲氧基乙烷(DME)和其混合物。
電解可在包括陽(yáng)極和陰極(又分別稱(chēng)為工作電極和反電極)的標(biāo)準(zhǔn)電解池中進(jìn)行。構(gòu)成電解池的合適物質(zhì)為玻璃、塑料、陶瓷和玻璃涂布金屬。電極由惰性導(dǎo)電材料制備，所謂惰性導(dǎo)電材料是指不受反應(yīng)混合物或反應(yīng)條件影響的導(dǎo)電物質(zhì)。鉑或鈀是優(yōu)選的惰性導(dǎo)電物質(zhì)。通常離子滲透膜如細(xì)玻璃料將電解池分為分離的室工作電極室和反電極室。將工作電極浸入包括要活化的金屬配合物、溶劑、支持電解質(zhì)和調(diào)節(jié)電解或穩(wěn)定所得配合物所需的任何其它物質(zhì)的反應(yīng)介質(zhì)中。將反電極浸入溶劑和支持電解質(zhì)的混合物中。所需的電壓可通過(guò)理論計(jì)算確定或用參比電極如浸入電解池的電解質(zhì)中的銀電極對(duì)電解池掃描進(jìn)行實(shí)驗(yàn)確定。同時(shí)測(cè)定電解池背景電流，即在不存在所需電解下的電流。當(dāng)電流從所需值降至背景電流值時(shí)即完成了電解。以這種方式可容易檢測(cè)初始金屬配合物的完全轉(zhuǎn)化。
合適的支持電解質(zhì)是包括陽(yáng)離子和相容非配位陰離子A-的鹽。優(yōu)選的支持電解質(zhì)符合通式G+A-；其中G+為對(duì)起始和所得配合物無(wú)活性的陽(yáng)離子，和A-為前面定義的。
陽(yáng)離子G+的例子包括具有至多40個(gè)非氫原子的四烴基取代銨或鏻陽(yáng)離子。優(yōu)選的陽(yáng)離子為四正丁基銨-和四乙基銨陽(yáng)離子。
在通過(guò)本體電解活化本發(fā)明的配合物期間，支持電解質(zhì)的陽(yáng)離子通向反電極，A-遷移至工作電極變?yōu)樗醚趸a(chǎn)品的陰離子。溶劑或支持電解質(zhì)的陽(yáng)離子在反電極上按與在工作電極上形成的氧化金屬配合物的量相同的摩爾量還原。優(yōu)選的支持電解質(zhì)是在各烴基或全氟芳基中具有1至10個(gè)碳原子的四(全氟芳基)硼酸的四烴基銨鹽，特別是四(五氟苯基)硼酸四正丁基銨鹽。
最近發(fā)現(xiàn)的生成活化助催化劑的電化學(xué)技術(shù)是在非配位相容陰離子存在下電解乙硅烷。該技術(shù)在前面提及的發(fā)明名稱(chēng)為“金屬茂配合物的硅鎓陽(yáng)離子聚合活化劑”的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)(申請(qǐng)日1994年9月12日)中更詳細(xì)地公開(kāi)并要求保護(hù)。
還可將上述電化學(xué)活化技術(shù)與活化助催化劑結(jié)合使用。特別優(yōu)選的組合是在各烴基中具有1至4個(gè)碳原子的三(烴基)鋁或三(烴基)硼烷與低聚物或聚合鋁氧烷化合物的混合物。
所用的催化劑/助催化劑的摩爾比范圍為1∶10,000至100∶1，更優(yōu)選1∶5000至10∶1，最優(yōu)選1∶1000至1∶1。當(dāng)鋁氧烷本身用作活化助催化劑時(shí)，其用量通常為金屬配合物的至少100倍(按摩爾量計(jì))。當(dāng)三(五氟苯基)硼烷用作活化助催化劑時(shí)，其用量按與金屬配合物的摩爾比計(jì)通常為0.5∶1至10∶1，更優(yōu)選1∶1至6∶1，最優(yōu)選1∶1至5∶1。其余活化助催化劑通常按與金屬配合物大約相等的摩爾量使用。
本發(fā)明方法可用于聚合具有2至20個(gè)碳原子的單一烯屬不飽和單體或其混合物。優(yōu)選的單體包括單亞乙烯基芳族單體，特別是苯乙烯、4-乙烯基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烷、降冰片二烯；C2-20脂族α-烯烴，特別是乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯；C4-40二烯烴；以及它們的混合物。最優(yōu)選的單體是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，和乙烯、丙烯與非共軛二烯烴(特別是亞乙基降冰片烯)的混合物。
通常，聚合可在本領(lǐng)域公知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)條件，即溫度0-250℃、優(yōu)選30至200℃，壓力從環(huán)境壓力至10,000大氣壓下完成。如需要，可使用懸浮、溶液、淤漿、氣相、本體、固態(tài)粉末聚合和其它工藝條件。當(dāng)這些催化劑用于氣相或淤漿聚合方法中時(shí)，可以使用且適合使用載體，特別是二氧化硅、氧化鋁或聚合物(尤其是聚(四氟乙烯)或聚烯烴)載體。載體的優(yōu)選用量應(yīng)提供催化劑(按金屬計(jì))與載體的重量比為1∶100,000至1∶10，更優(yōu)選1∶50,000至1∶20，最優(yōu)選1∶10,000至1∶30。一種這樣的聚合方法包括將一種或多種α-烯烴與本發(fā)明的催化劑在一個(gè)或多個(gè)串連或并連的連續(xù)攪拌罐或管式反應(yīng)器內(nèi)任選地在溶劑中，或在無(wú)溶劑存在下任選地在流化床氣相反應(yīng)器內(nèi)接觸，并回收所得聚合物。可將冷凝的單體或溶劑按本領(lǐng)域公知的加入氣相反應(yīng)器中。
在大多聚合反應(yīng)中，所用催化劑與可聚合化合物的摩爾比為10-12∶1至10-1∶1，更優(yōu)選10-9∶1至10-5∶1。
用于聚合的合適溶劑是惰性液體。例子包括直鏈和支化烴，如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和其混合物；環(huán)狀或脂環(huán)烴，如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷和其混合物；全氟烴，如全氟C4- 10鏈烷等；以及芳烴和烷基取代芳烴化合物，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。合適的溶劑還包括可用作單體或共聚單體的液體烯烴，包括乙烯、丙烯、丁二烯、1-丁烯、環(huán)戊烯、1-己烯、1-庚烯、4-乙烯基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1,4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯、乙烯基甲苯(包括單獨(dú)的各種異構(gòu)體，或其混合物)等等。上述烯烴的混合物也是合適的。
這些催化劑體系可在串連或并連的各分離反應(yīng)器中與至少一種輔助均相或非均相聚合催化劑并用，以制備具有所需性能的聚合物共混物。該方法的一個(gè)例子公開(kāi)于WO 94/005000(相同于US流水號(hào)07/904,770和US流水號(hào)08/10958，申請(qǐng)日1993年1月29日)中，其公開(kāi)的內(nèi)容這里作為參考引入。
使用本發(fā)明的催化劑可容易生產(chǎn)具有高共聚單體加入量和相應(yīng)的低密度、但仍具有低熔體指數(shù)的共聚物。換言之，采用本發(fā)明的催化劑可在高反應(yīng)器溫度下獲得高分子量聚合物。所得結(jié)果特別合適，因?yàn)榭扇菀淄ㄟ^(guò)使用氫或類(lèi)似的鏈轉(zhuǎn)移劑降低α-烯烴共聚物的分子量，而通常僅可通過(guò)降低反應(yīng)器的聚合溫度實(shí)現(xiàn)提高α-烯烴共聚物的分子量。在低溫下操作反應(yīng)器將明顯不利地增加操作成本，因?yàn)楸仨殢姆磻?yīng)器內(nèi)除去熱以維持低反應(yīng)溫度，與此同時(shí)必須對(duì)反應(yīng)器流體加熱以蒸發(fā)溶劑。此外，因改進(jìn)了聚合物的溶解性、降低了溶液粘度和提高了聚合物濃度，所以增加了生產(chǎn)效率。利用本發(fā)明的催化劑，容易在高溫方法中獲得具有所需密度0.85g/cm3至0.96g/cm3和熔體流動(dòng)速率0.001至10.0dg/min的α-烯烴均聚物和共聚物。
本發(fā)明的催化劑體系特別有利于生產(chǎn)具有高長(zhǎng)支鏈含量的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烴共聚物。將本發(fā)明的催化劑體系用于連續(xù)聚合方法、特別是連續(xù)溶液聚合方法中，可使反應(yīng)器溫度升高，這有利于形成可引入正在生長(zhǎng)的聚合物中的乙烯基封端的聚合物鏈，由此導(dǎo)致長(zhǎng)支鏈。使用本發(fā)明的催化劑體系有利于經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)具有與高壓游離基法生產(chǎn)的低密度聚乙烯類(lèi)似的加工性的乙烯/α-烯烴共聚物。
在本發(fā)明另一方面中，優(yōu)選的方法是烯烴高溫溶液聚合方法包括將一種或多種C2-20α-烯烴在聚合條件下與本發(fā)明催化劑體系在溫度約100℃至約250℃下接觸。本方法所用的溫度更優(yōu)選為約120℃至約200℃，進(jìn)一步更優(yōu)選約150℃至約200℃。
本發(fā)明的催化劑體系可有利地用于通過(guò)單獨(dú)聚合乙烯或聚合具有低“H”支化誘導(dǎo)二烯烴(如降冰片二烯、1,7-辛二烯或1,9-癸二烯)的乙烯/α-烯烴混合物，生產(chǎn)具有改進(jìn)的加工性能的烯烴聚合物。高反應(yīng)器溫度、在高反應(yīng)器溫度下的高分子量(或低熔體指數(shù))和高共聚單體反應(yīng)性的獨(dú)特結(jié)合可有利于經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)具有極好物理性能和加工性的聚合物。這些聚合物優(yōu)選包括C3-20α-烯烴(包括乙烯)和“H”支化共聚單體。這些聚合物優(yōu)選在溶液方法、最優(yōu)選連續(xù)溶液方法中生產(chǎn)。此外，這些聚合物可在氣相法或淤漿法中生產(chǎn)。
如上所述，本發(fā)明的催化劑體系特別適用于高產(chǎn)率和高生產(chǎn)效率制備EP和EPDM共聚物。使用的方法可為溶液或淤漿聚合方法，該兩種方法都是現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法。Kaminsky，聚合物科學(xué)期刊(J.Poly.Sci.),第23卷，2151-64頁(yè)(1985)報(bào)道，將可溶性雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯-鋁氧烷催化劑體系用于溶液聚合EP和EPDM彈性體。US 5,229,478公開(kāi)了采用類(lèi)似雙(環(huán)戊二烯基)鋯基催化劑體系的淤漿聚合方法。
通常情況下，需要在提高二烯烴單體組分活性的條件下生產(chǎn)諸如EP和EPDM彈性體。其原因在上述′478專(zhuān)利中按如下方式進(jìn)行了解釋(盡管與本發(fā)明有所不同但仍然是適用的)。影響生產(chǎn)成本和EPDM的實(shí)用性的主要因素是二烯烴單體的費(fèi)用。二烯烴是比乙烯或丙烯更昂貴的單體物質(zhì)。此外，二烯烴與已知的金屬茂催化劑的反應(yīng)性比乙烯和丙烯低。因此，為引入所需量的二烯烴以生產(chǎn)具有可接受的快速固化速率的EPDM，所用的二烯烴單體濃度(以存在的單體總濃度的百分比表示)必須大大超過(guò)引入最終EPDM產(chǎn)品中所需的二烯烴的百分比。由于必須從聚合反應(yīng)器再循環(huán)流體中回收大部分未反應(yīng)的二烯烴單體，因此不必要地增加了生產(chǎn)成本。
另一增加EPDM生產(chǎn)成本的原因是，通常將烯烴聚合催化劑暴露于二烯烴中，特別是暴露于在最終EDPM產(chǎn)品中引入所需量的二烯烴需要的高濃度二烯烴單體中，常常會(huì)使乙烯和丙烯單體進(jìn)行聚合的催化劑的催化速率或活性降低。結(jié)果，與生產(chǎn)乙烯-丙烯共聚物彈性體或其它α-烯烴共聚物彈性體相比，要求更低的進(jìn)料量和更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。
本發(fā)明的催化劑體系可有利地提高二烯烴的活性，由此以高收率和生產(chǎn)效率制備EPDM聚合物。此外，本發(fā)明的催化劑體系可實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)具有高達(dá)20wt％或更高二烯烴含量的EPDM聚合物，這些聚合物具有特別合適的快速固化速率。
非共軛二烯烴單體可為具有約6至約15個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)二烯烴。合適的非共軛二烯烴的例子是直鏈非環(huán)二烯烴，如1,4-己二烯和1,6辛二烯；支化非環(huán)二烯烴，如5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯和二氫月桂烯(myricene)和二氫羅勒烯(ocinene)的混合異構(gòu)體；單環(huán)脂環(huán)二烯烴，如1,3-環(huán)戊二烯、1,4-環(huán)己二烯、1,5-環(huán)辛二烯和1,5-十二碳二烯；及多脂環(huán)稠合和橋連環(huán)二烯烴，如四氫茚、甲基四氫茚、二環(huán)戊二烯、雙環(huán)-(2,2,1)-庚-2,5-二烯烴；鏈烯基、亞烷基、環(huán)鏈烯基和亞環(huán)烷基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯烴。
在通常用于制備EPDM的二烯烴中，特別優(yōu)選的二烯烴是1,4-己二烯(HD)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亞乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)和二環(huán)戊二烯(DCPD)。特別優(yōu)選的二烯烴是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和1,4-己二烯(HD)。
優(yōu)選的EPDM彈性體可含有約20至約90wt％的乙烯、更優(yōu)選約30至約85wt％的乙烯，最優(yōu)選約35至約80wt％的乙烯。
適合與乙烯和二烯烴一起用于制備彈性體的α-烯烴優(yōu)選為C3-16α-烯烴。這些α-烯烴的說(shuō)明性的非限制性例子為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。通常將約10至約80wt％，更優(yōu)選約20至約65wt％的α-烯烴加入EPDM聚合物中。通常將約0.5至約20wt％，更優(yōu)選約1至約15wt％，最優(yōu)選3至約12wt％的非共軛二烯烴加入EPDM聚合物中。若需要，可將一種以上的二烯烴，例如HD和ENB同時(shí)加入，二烯烴的加入總量在上述范圍內(nèi)。
在通過(guò)溶液聚合方法進(jìn)行聚合時(shí)，可通過(guò)將所需組分加入將在其中進(jìn)行聚合的溶劑中制備催化劑體系，作為均相催化劑。還可通過(guò)將所需組分吸收在催化劑載體如硅膠、氧化鋁或其它載體物質(zhì)上制備催化劑體系，并用作非均相催化劑。當(dāng)制備非均相或載體形式的催化劑體系時(shí)，優(yōu)選將二氧化硅用作載體物質(zhì)。無(wú)機(jī)載體物質(zhì)如二氧化硅可用烷基鋁或其它化學(xué)處理劑處理以降低載體的表面羥基含量。催化劑體系的非均相形式可用于氣相或淤漿聚合中。由于實(shí)際所限，淤漿聚合在液體稀釋劑中在聚合物產(chǎn)品基本上不溶的條件下進(jìn)行。用于淤漿聚合的稀釋劑優(yōu)選通常為少于5個(gè)碳原子的一種或多種烴。若需要，可將飽和烴如乙烷、丙烷或丁烷整個(gè)或部分用作稀釋劑。同樣可將α-烯烴單體或不同α-烯烴單體的混合物整個(gè)或部分用作稀釋劑。稀釋劑最優(yōu)選至少主要部分包括要聚合的α-烯烴單體或單體混合物。
本發(fā)明的催化劑體系可包括鋁有機(jī)金屬組分，該組分包括鋁氧烷、烷基鋁或其混合物。該組分可以非活化量存在并主要起到清除劑的作用，或可與助催化劑組分相互作用以增強(qiáng)催化劑組分的活性，或兼有這兩種作用。
應(yīng)注意催化劑體系的催化劑或助催化劑上的合適官能團(tuán)可與載體組分的載體物質(zhì)共價(jià)或離子鍵合，所述載體組分包括載體物質(zhì)，即聚合物、無(wú)機(jī)氧化物、金屬鹵化物或其混合物。
用于本發(fā)明的優(yōu)選載體物質(zhì)包括多孔二氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽和其混合物。最優(yōu)選的載體物質(zhì)是二氧化硅。載體物質(zhì)可為顆粒、附聚、珠?；蛉魏纹渌锢硇问?。合適的載體物質(zhì)包括但不限于按牌號(hào)SD3216.30、Davison Syloid 245、Davison 948和Davison 952購(gòu)自GraceDavison(W.R.Grace&Co.的分公司)，按牌號(hào)ES70購(gòu)自Crossfield,和按牌號(hào)Aerosil 812購(gòu)自Degussa AG的二氧化硅；按牌號(hào)Ketzen GradeB購(gòu)自Akzo Chemicals Inc.的氧化鋁。
適合于本發(fā)明的載體物質(zhì)優(yōu)選具有表面積10至約1000m2/g，更優(yōu)選約100至600m2/g(通過(guò)使用B.E.T方法的氮孔度計(jì)測(cè)定)。載體的孔體積(通過(guò)氮吸附法測(cè)定)有利地為0.1至3cm3/g，優(yōu)選約0.2至2cm3/g。平均顆粒尺寸取決于使用的方法，但通常為0.5至500μm，優(yōu)選1至100μm。
已知二氧化硅和氧化鋁本身具有少量羥基官能團(tuán)。當(dāng)用作載體時(shí)，優(yōu)選首先將這些物質(zhì)進(jìn)行熱處理和/或化學(xué)處理已降低其羥基含量。通常熱處理在惰性氣氛或減壓下在溫度30℃至1000℃下處理10分鐘至50小時(shí)，優(yōu)選在250℃至800℃下處理5小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。通?；瘜W(xué)處理包括與路易斯酸烷基化試劑如三烴基鋁化合物、三烴基氯硅烷化合物、三烴基烷氧基硅烷化合物或類(lèi)似試劑接觸。然后通過(guò)化學(xué)處理除去殘余羥基。
載體可用硅烷或氯硅烷官能化試劑官能化以使其連接有側(cè)基硅烷-(Si-R)=或氯硅烷-(Si-Cl)=官能團(tuán)，其中R為C1-10烴基。合適的官能化試劑為與載體的表面羥基反應(yīng)，或與基質(zhì)的硅或鋁反應(yīng)的化合物。合適的官能化試劑的例子包括苯基硅烷、六甲基乙硅氮烷二苯基硅烷、甲基苯基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二氯硅烷和二氯二甲基硅烷。用于形成這些官能化二氧化硅和氧化鋁化合物的技術(shù)已公開(kāi)于US 3,687,920和3,878,368中，這些文獻(xiàn)公開(kāi)的內(nèi)容這里作為參考引入。
該載體還可用選自鋁氧烷或通式AlRx1Ry2的鋁化合物處理，其中R1獨(dú)立地為氫化物或R,R2為氫化物、R或OR,x′為2或3,y′為0或1,x′和y′的總和為3。合適的R1和R2基團(tuán)的例子包括甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基(所有異構(gòu)體)、丙氧基(所有異構(gòu)體)、丁基(所有異構(gòu)體)、丁氧基(所有異構(gòu)體)、苯基、苯氧基、芐基和芐氧基。鋁組分優(yōu)選選自鋁氧烷和三(C1-4烴基)鋁化合物。最優(yōu)選的鋁組分是鋁氧烷、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和其混合物。
鋁氧烷為含交替鋁和氧原子鏈的低聚或聚合鋁氧基化合物，其中鋁帶有取代基，優(yōu)選烷基。據(jù)信鋁氧烷的結(jié)構(gòu)可由通式(Al(R)-O)m’(對(duì)于環(huán)狀鋁氧烷)和通式R2Al-O-(-Al(R)-O)m’-AlR2(對(duì)于直鏈化合物)表示，其中R為前面定義的，m′為1至約50、優(yōu)選至少約4的整數(shù)。鋁氧烷通常為水與烷基鋁(除了烷基外，還可含鹵素或烷氧基)的反應(yīng)產(chǎn)物。多種不同的烷基鋁化合物如三甲基鋁和三異丁基鋁與水反應(yīng)生成所謂改性或混合鋁氧烷。優(yōu)選的鋁氧烷為用少量C2-4烷基、特別是異丁基改性的甲基鋁氧烷。鋁氧烷通常含少量至較大量的起始烷基鋁化物。
通過(guò)烷基鋁化合物與含結(jié)晶水的無(wú)機(jī)鹽接觸制備鋁氧烷類(lèi)化合物的特殊技術(shù)公開(kāi)于US 4,542,119中。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將烷基鋁化合物與可再生的含鋁物質(zhì)如水合氧化鋁、二氧化硅或其它物質(zhì)接觸。該工藝公開(kāi)于EP-A-338,044中。因此可通過(guò)水合氧化鋁或二氧化硅物質(zhì)(已任選地用硅烷、硅氧烷、烴氧基硅烷或氯硅烷官能化)與三(C1-10烷基)鋁化合物按照已知技術(shù)反應(yīng)，可將鋁氧烷加入載體中。作為這里包括的公開(kāi)內(nèi)容，將上述專(zhuān)利和公開(kāi)，以及相應(yīng)的美國(guó)同族申請(qǐng)作為參考引入。
為了還填充有任選的鋁氧烷或三烷基鋁，處理載體物質(zhì)還涉及在加入配合物或活化催化劑之前、之后或同時(shí)將載體物質(zhì)與鋁氧烷或三烷基鋁化合物，特別是三乙基鋁或三異丁基鋁接觸。該混合物還可任選地在惰性氣氛下在足以將鋁氧烷、三烷基鋁化合物、配合物或催化劑體系固定于載體上的溫度下加熱一段時(shí)間。可將該處理過(guò)的含鋁氧烷或三烷基鋁化合物的載體組分進(jìn)行一步或多步洗滌以除去未固定于載體上的鋁氧烷或三烷基鋁。
除了將載體與鋁氧烷接觸外，還可通過(guò)將未水解的二氧化硅或氧化鋁或含濕二氧化硅或氧化鋁與三烷基鋁化合物任選地在惰性稀釋劑存在下接觸就地生成鋁氧烷。該方法是本領(lǐng)域公知的，已公開(kāi)于EP-A-250,600、US-A-4,192,075和US-A-5,008,228中，這些專(zhuān)利和相應(yīng)的US申請(qǐng)的教導(dǎo)這里作為參考引入。合適的脂族烴稀釋劑包括戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、異壬烷、癸烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和兩種或多種這些稀釋劑的混合物。合適的芳烴稀釋劑為苯、甲苯、二甲苯和其它烷基或鹵取代芳烴化合物。稀釋劑最優(yōu)選為芳烴，特別是甲苯。按上述方式制備后，用前面公開(kāi)的任何一項(xiàng)技術(shù)將殘余羥基含量合適地降至低于1.0meq OH/g載體。
本發(fā)明的助催化劑還可與在每一烴基中具有1至10個(gè)碳原子的三(烴基)鋁化合物、低聚或聚合鋁氧烷化合物、在各烴基或烴氧基中具有1至10個(gè)碳原子的二(烴基)(烴氧基)鋁化合物、或若需要上述化合物的混合物并用。使用這些鋁化合物是有益的，因?yàn)樗鼈兡軌驈木酆匣旌衔镏星宄患兾锶缪鯕狻⑺腿?。?yōu)選的鋁化合物包括C2-6三烷基鋁化合物，特別是其中烷基為乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、新戊基或異戊基的那些鋁化合物，及甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷或二異丁基鋁氧烷。鋁化合物與金屬配合物的摩爾比優(yōu)選為1∶10,000至1000∶1，更優(yōu)選1∶5000至100∶1，最優(yōu)選1∶100至100∶1。
相反，溶液聚合在其中稀釋劑起到相應(yīng)反應(yīng)組分，特別是EP或EPDM聚合物的溶劑的條件下進(jìn)行。優(yōu)選的溶劑包括礦物油和各種在反應(yīng)溫度下為液體的烴。合適溶劑的說(shuō)明性例子包括鏈烷烴，如戊烷、異戊烷、己烷、辛烷和壬烷；以及鏈烷烴的混合物，包括汽油和Isopar ETM(購(gòu)自Exxon Chemical Inc.)；環(huán)烷烴，如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；及芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和二乙基苯。
在任何時(shí)候，必須保護(hù)各組分和回收的催化劑組分免受氧氣和濕氣破壞。因此必須在無(wú)氧氣和濕氣的氣氛中制備和回收催化劑組分。因此，反應(yīng)優(yōu)選在干燥的惰性氣體如氮?dú)庀逻M(jìn)行。
將乙烯按超過(guò)α-烯烴與二烯烴的總蒸汽壓的量加入反應(yīng)器中以保持壓差。聚合物的乙烯含量由乙烯壓差與總反應(yīng)器壓力之比確定。聚合通常在乙烯壓差為約10至約1000psi(70至7000kPa)、最優(yōu)選約40至約400psi(30至300kPa)下進(jìn)行。聚合通常在溫度約25至約200℃，優(yōu)選75至170℃，最優(yōu)選大于95至140℃下進(jìn)行。
聚合可按間歇或連續(xù)方式進(jìn)行。連續(xù)聚合方法是優(yōu)選的，在每一情況下將催化劑、乙烯、α-烯烴及任選的溶劑和二烯烴連續(xù)加入反應(yīng)區(qū)中并將聚合物產(chǎn)品從其中連續(xù)卸出。這里所用的術(shù)語(yǔ)“連續(xù)”或“連續(xù)地”是指其中在很短的間隔內(nèi)間斷加入反應(yīng)物和卸出產(chǎn)品，這樣總體來(lái)說(shuō)方法是連續(xù)的。
在不以任何方式限制本發(fā)明范圍的條件下，實(shí)施該聚合方法的一種方式如下將丙烯單體與溶劑、二烯烴單體和乙烯單體一起連續(xù)加入攪拌釜反應(yīng)器中。該反應(yīng)器含有基本上由乙烯、丙烯和二烯烴以及溶劑或另外的稀釋劑組成的液相。若需要，還可加入少量“H”-支化誘導(dǎo)二烯烴如降冰片二烯、1,7-辛二烯或1,9-癸二烯。將催化劑和助催化劑連續(xù)加入反應(yīng)器液相中。反應(yīng)器溫度和壓力可通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑/單體比例、催化劑加入速率，以及通過(guò)冷卻或加熱盤(pán)管、夾套或盤(pán)管和夾套控制。聚合速率通過(guò)催化劑加入速率控制。聚合物產(chǎn)品的乙烯含量由反應(yīng)器中乙烯與丙烯的比例確定，該比例通過(guò)調(diào)節(jié)這些組分加入反應(yīng)器中的相應(yīng)加料速率控制。聚合物產(chǎn)品的分子量任選地通過(guò)(例如)本領(lǐng)域公知的控制其它聚合變量如溫度、單體濃度，或通過(guò)加入反應(yīng)器中的氫氣流控制。將反應(yīng)器流出物與催化劑失活試劑如水接觸。將聚合物溶液任選地加熱，并在減壓下閃蒸出乙烯、丙烯以及殘余溶劑或稀釋劑，和若必要在諸如脫揮發(fā)擠出機(jī)裝置中進(jìn)一步脫揮發(fā)分回收聚合物產(chǎn)品。在連續(xù)聚合方法中，催化劑和聚合物在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為約5分鐘至8小時(shí)，優(yōu)選10分鐘至6小時(shí)。
在優(yōu)選的操作方式中，聚合在包括串連或并連的兩個(gè)反應(yīng)器的溶液聚合系統(tǒng)中進(jìn)行。在一個(gè)反應(yīng)器中形成相對(duì)高分子量的產(chǎn)品(Mw為300,00至600,000，更優(yōu)選400,000至500,000)，同時(shí)在第二個(gè)反應(yīng)器中形成相對(duì)低分子量的產(chǎn)品(Mw為50,000至300,000)。最終產(chǎn)品為兩個(gè)反應(yīng)器產(chǎn)物的摻混物，將反應(yīng)器產(chǎn)物在脫揮發(fā)分之前合并以獲得兩種聚合物產(chǎn)品的均勻摻混物。這種雙反應(yīng)器方法可制備具有改進(jìn)性能的產(chǎn)品。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)器串連連接，即自第一個(gè)反應(yīng)器排出的物流被加入到第二個(gè)反應(yīng)器中并將新鮮單體、溶劑和氫氣加入第二個(gè)反應(yīng)器中。調(diào)節(jié)反應(yīng)條件使在第一個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物與在第二個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物的重量比為20∶80至80∶20。此外，控制第二個(gè)反應(yīng)器的溫度以生產(chǎn)低分子量產(chǎn)品。該系統(tǒng)可有利地生產(chǎn)具有大范圍門(mén)尼粘度以及極好強(qiáng)度和加工性的EPDM產(chǎn)品。所得產(chǎn)品的門(mén)尼粘度(ASTM D 1646-94ML+4@125℃)優(yōu)選調(diào)節(jié)至1-200，優(yōu)選5-150，最優(yōu)選10-110范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法例如可有利地用于烯烴的氣相聚合。烯烴氣相聚合方法，特別是乙烯和丙烯的均聚和共聚，以及乙烯與高級(jí)α-烯烴如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的均聚和共聚是本領(lǐng)域公知的。這些方法在工業(yè)上大規(guī)模用于生產(chǎn)高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯。
使用的氣相方法可為使用機(jī)械攪拌床或氣相流化床作為聚合反應(yīng)區(qū)的任何氣相方法。優(yōu)選的是其中聚合反應(yīng)在垂直圓柱型聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器包括通過(guò)流化氣體流化的載在或懸浮于多孔板、流化柵上的聚合物顆粒流化床。
用于流化的氣體包括要聚合的單體，該氣體還起到從流化床中除去熱的熱交換介質(zhì)的作用。從反應(yīng)器頂部經(jīng)平穩(wěn)段(又稱(chēng)為降速段，其直徑比流化床寬)排出熱氣體，其中在氣體流中夾帶的細(xì)顆粒有機(jī)會(huì)沉降返回到床中。還可有利地使用旋風(fēng)分離器從熱氣體流中除去超細(xì)顆粒。然后借助鼓風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)和一個(gè)或多個(gè)熱交換器(從氣體中除去聚合熱)將氣體再循環(huán)入床中。
除了通過(guò)冷卻的再循環(huán)氣體提供冷卻外，冷卻流化床的優(yōu)選方法是將揮發(fā)性液體加入床中以提供蒸發(fā)冷卻效果(通常稱(chēng)為冷凝方式操作)。在這種情況下使用的揮發(fā)性液體可為揮發(fā)性惰性液體，如具有約3至約8、優(yōu)選4至6個(gè)碳原子的飽和烴。當(dāng)單體或共聚單體本身為揮發(fā)性液體或可經(jīng)冷凝提供這種液體時(shí)，可將其合適地加入床中以提供蒸發(fā)冷卻效果?？砂创朔绞绞褂玫南N單體的例子為含約3至約8、優(yōu)選3至6個(gè)碳原子的烯烴。揮發(fā)性液體在熱流化床中蒸發(fā)形成氣體，該氣體與流化氣體混合。若揮發(fā)性液體為單體或共聚單體，則將在床中進(jìn)行一些聚合。蒸發(fā)的液體從反應(yīng)器中作為部分熱的再循環(huán)氣體排出，并進(jìn)入熱再循環(huán)環(huán)路的壓縮/熱交換單元中。再循環(huán)的氣體在熱交換器中冷卻，若冷卻氣體的溫度低于露點(diǎn)，則液體從氣體中沉淀出來(lái)。該液體合適地再連續(xù)循環(huán)入流化床中?？蓪⒊恋淼囊后w以再循環(huán)氣體流中的液滴形式再循環(huán)入床中。這種方法描述于(例如)EP 89691、US 4,543,399、WO 94/25495和US5,352,749中，這些文獻(xiàn)這里作為參考引入。將液體再循環(huán)入床中的特別優(yōu)選的方法是從再循環(huán)氣體流中分離液體并將該液體優(yōu)選采用在床內(nèi)生成細(xì)液滴的方法再直接注入床中。該方法描述于BP Chemical的WO 94/28032中。該方法這里作為參考引入。
在氣相流化床中進(jìn)行的聚合反應(yīng)用通過(guò)連續(xù)或半連續(xù)加入的催化劑催化。該催化劑可載在上面所述的無(wú)機(jī)或有機(jī)載體上。該催化劑還可進(jìn)行預(yù)聚合步驟，例如通過(guò)在液態(tài)惰性稀釋劑中聚合少量單體，以提供包括埋入烯烴聚合顆粒中的催化劑顆粒的催化劑復(fù)合物。
通過(guò)在床內(nèi)的催化劑、載體催化劑或預(yù)聚物的流化顆粒上將單體和一種或多種共聚單體催化共聚合在流化床中直接生產(chǎn)聚合物。使用預(yù)先形成的聚合物顆粒(該顆粒優(yōu)選與目標(biāo)聚烯烴相似)床并通過(guò)在加入催化劑、單體和在再循環(huán)氣體中所需的任何其它氣體之前用惰性氣體或氮?dú)飧稍镎{(diào)節(jié)反應(yīng)床，使聚合反應(yīng)開(kāi)始，其中所述其它氣體的例子是稀釋氣體、氫氣鏈轉(zhuǎn)移劑或在氣相冷凝方式中操作時(shí)使用的可冷凝惰性氣體。若需要，將生產(chǎn)的聚合物從流化床中連續(xù)或間斷卸出。
適合實(shí)施本發(fā)明的的氣相方法優(yōu)選為連續(xù)方法，該方法提供將反應(yīng)物連續(xù)加入反應(yīng)器的反應(yīng)段中并從反應(yīng)器的反應(yīng)段中卸出產(chǎn)品，由此在反應(yīng)器反應(yīng)段在宏觀規(guī)模上提供穩(wěn)定態(tài)環(huán)境。
通常，氣相方法的流化床在溫度大于50℃，優(yōu)選約60℃至約110℃，更優(yōu)選約70℃至約110℃下操作。
通常聚合中所用的共聚單體與單體的比例取決于生產(chǎn)的聚合物所需的密度，該比例為約0.5或更低。當(dāng)需要生產(chǎn)密度約0.91至約0.93的物質(zhì)時(shí)，共聚單體與單體的比例低于0.2，優(yōu)選低于0.05，更優(yōu)選低于0.02，甚至可低于0.01。通常氫氣與單體的比例低于約0.5，優(yōu)選低于0.2，更優(yōu)選低于0.05，進(jìn)一步更優(yōu)選低于0.02，甚至可低于0.01。
方法變量的上述范圍對(duì)于本發(fā)明的氣相方法是合適的，并可適合可實(shí)施本發(fā)明的其它方法。
很多專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)描述了適用于本發(fā)明方法的氣相聚合方法，它們特別為US4,588,790、4,543,399、5,352,749、5,436,304、5,405,922、5,462,999、5,461,123、5,453,471、5,032,562、5,028,670、5,473,028、5,106，804，EP申請(qǐng)659,773、692,500，和PCT申請(qǐng)WO94/29032、WO94/25497、WO94/25495、WO94/28032、WO95/13305、WO94/26793和WO95/07942，所有這些專(zhuān)利這里作為參考引入。
在前面任何方法中的催化劑(無(wú)論有無(wú)載體)都可用于聚合具有2至100,000個(gè)碳原子的單一炔屬不飽和單體或其混合物。優(yōu)選的單體包括C2-20α-烯烴，特別是乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、長(zhǎng)鏈大分子α-烯烴和其混合物。其它優(yōu)選的單體包括苯乙烯、C1-4烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、亞乙基降冰片烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、乙烯基環(huán)己烷、4-乙烯基環(huán)己烯、二乙烯基苯和其與乙烯的混合物。長(zhǎng)鏈大分子α-烯烴為在連續(xù)溶液聚合反應(yīng)期間在現(xiàn)場(chǎng)形成的乙烯基封端聚合殘余物。在合適的加工條件下這些長(zhǎng)鏈大分子單元容易與乙烯和其它短鏈烯烴單體一起聚合入聚合物產(chǎn)品中，以在所得聚合物中得到少量長(zhǎng)支鏈。
這些催化劑還可在相同、或者串連或平連的各分離反應(yīng)器中與至少一種輔助均相或非均相聚合催化劑并用，以制備具有所需性能的聚合物共混物。該方法的一個(gè)例子公開(kāi)于WO94/00500(相同于US流水號(hào)07/904,770以及US流水號(hào)08/10958，申請(qǐng)日1993年1月29日)，其公開(kāi)的內(nèi)容這里作為參考引入。
本發(fā)明高度優(yōu)選的配合物具有連于環(huán)戊二烯基3-位上的氮雜原子。當(dāng)將三(五氟苯基硼烷)作為活化助催化劑用于烯烴聚合催化劑體系中時(shí)，可觀察到獨(dú)特的藍(lán)色，這是因?yàn)樾纬善渲锈佁幱?Ⅲ)表觀氧化態(tài)的陽(yáng)離子基團(tuán)所致，該陽(yáng)離子可以如下所示的反磁或順磁形式存在

在維持我們的權(quán)利不受任何理論約束的條件下，認(rèn)為當(dāng)上述Ti(Ⅲ)陽(yáng)離子基團(tuán)為活性成分時(shí)包括該配合物的烯烴聚合催化劑起作用使進(jìn)行聚合反應(yīng)。
對(duì)于可通過(guò)采用本發(fā)明的催化劑體系的本發(fā)明聚合方法生產(chǎn)的優(yōu)選聚烯烴聚合物組合物，長(zhǎng)支鏈比由一種或多種α-烯烴共聚單體引入聚合物主鏈中形成的短支鏈長(zhǎng)。在本發(fā)明共聚物中存在長(zhǎng)支鏈的經(jīng)驗(yàn)效果由流變性能的提高所證實(shí)，這可通過(guò)比從組合物的其它結(jié)構(gòu)性能預(yù)期的更高的流動(dòng)活化能量和更大的I21/I2顯示。
此外，本發(fā)明非常優(yōu)選的聚烯烴共聚物組合物具有反常的分子結(jié)構(gòu)，即在最大共聚單體百分含量的組成的50wt％處出現(xiàn)分子量最大值。特別是在α-烯烴與一種或多種烯烴共聚單體的聚合方法中在單一反應(yīng)器中用本發(fā)明具有單金屬茂配合物的催化劑體系生產(chǎn)時(shí)，尤其是方法為連續(xù)方法時(shí)，進(jìn)一步更優(yōu)選的聚烯烴共聚物組合物是沿聚合物主鏈具有長(zhǎng)支鏈的聚烯烴共聚物組合物。用GPC/FTIR測(cè)量共聚單體含量與分子量對(duì)數(shù)值的關(guān)系共聚單體含量與分子量的關(guān)系通過(guò)Fourier變換紅外光譜與Waters150℃凝膠滲透色譜連用測(cè)定。該系統(tǒng)的構(gòu)成、校正和操作以及數(shù)據(jù)處理方法早已公開(kāi)(L.J.Ros等人，“由連用GPC/FTIR表征乙烯共聚物”，“共聚物表征”，Rapra Technology,Chawbury UK,1995,ISBN 1-85975-048-96)。為表征共聚單體在聚合物高分子量級(jí)分中集中的程度，將GPC/FTIR用于計(jì)算稱(chēng)為共聚單體分配因子的參數(shù)Cpf。同時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)由GPC數(shù)據(jù)計(jì)算Mn和Mw。共聚單體分配因子(GPC-FTIR)共聚單體的分配因子Cpf由GPC/FTIR數(shù)據(jù)計(jì)算。該因子表征較高分子量級(jí)分的平均共聚單體含量與較低分子量級(jí)分的平均共聚單體含量的比值。較高和較低的分子量分別由平均分子量以上或以下的定義，即平均分子量分成相等重量的兩部分。Cpf由如下等式定義Cpf=Σi=1nwi-ciΣi=1nwiΣj=1mwj-ciΣj=1mwj,]]>其中ci為摩爾分?jǐn)?shù)共聚單體含量，wi為由GPC/FTIR對(duì)平均分子量以上的n個(gè)FTIR數(shù)據(jù)點(diǎn)測(cè)定的歸一化重量分?jǐn)?shù)。cj為摩爾分?jǐn)?shù)共聚單體含量，wj為由GPC/FTIR對(duì)平均分子量以下的m個(gè)FTIR數(shù)據(jù)點(diǎn)測(cè)定的歸一化重量分?jǐn)?shù)。僅與摩爾分?jǐn)?shù)共聚單體含量值有關(guān)的wi和wj用于計(jì)算Cpf。為準(zhǔn)確計(jì)算，要求n和m大于或等于3。因在該數(shù)據(jù)中存在的不確定性，在計(jì)算中不包括相應(yīng)于5,000以下的分子量級(jí)分的FTIR數(shù)據(jù)。
對(duì)于本發(fā)明的聚烯烴共聚物組合物，Cpf合適地等于或大于1.10，更合適地等于或大于1.15，進(jìn)一步更合適地等于或大于1.20，優(yōu)選等于或大于1.30，更優(yōu)選等于或大于1.40，進(jìn)一步更優(yōu)選等于或大于1.50，進(jìn)一步更優(yōu)選等于或大于1.60。ATREF-DVATREF-DV已描述于US 4,798,081(這里作為參考引入)，和“自動(dòng)分析溫升洗脫分級(jí)測(cè)定乙烯共聚物的短鏈支化分布”(Auto-ATREF)，應(yīng)用聚合物科學(xué)期刊(J.of Appl Pol Sci)應(yīng)用聚合物論文集45,25-37(1990)中。ATREF-DV為雙檢測(cè)器分析系統(tǒng)，該系統(tǒng)能夠按照結(jié)晶溫度對(duì)半結(jié)晶聚合物如線性低密度聚乙烯(LLDPE)進(jìn)行分級(jí)，同時(shí)檢測(cè)這些級(jí)分的分子量。對(duì)于分級(jí)，ATREF-DV類(lèi)似于過(guò)去15年中已在公開(kāi)文獻(xiàn)上公開(kāi)的溫升洗脫分級(jí)(TREF)分析。主要區(qū)別在于是這種TREF(ATREF)分析技術(shù)在很小的規(guī)模上進(jìn)行，且實(shí)際上不分離各級(jí)分，而是將典型的液相色譜(LC)-質(zhì)譜檢測(cè)器，如紅外單頻率檢測(cè)器用于定量分析作為洗脫溫度函數(shù)的結(jié)晶分布。這種分布可轉(zhuǎn)化為多種另外的定義范圍如短支鏈頻率、共聚單體分布或可能的密度。因此，可根據(jù)某些結(jié)構(gòu)變量，如共聚單體含量分布解釋這種變換分布。但在洗脫溫度定義范圍內(nèi)通常直接按常規(guī)方式使用ATREF進(jìn)行各種LLDPE的對(duì)比。
為獲得ATREF-DV數(shù)據(jù)，可將特別調(diào)節(jié)以適合LC分析的市購(gòu)粘度計(jì)如ViskotekTM與IR質(zhì)譜檢測(cè)器連用。這兩種LC檢測(cè)器一起可用于計(jì)算ATREF-DV洗脫級(jí)分的特性粘度。然后可用合適的Mark Houwink常數(shù)、相應(yīng)特性粘度和合適的系數(shù)估算給定組分的粘均分子量，由此估算通過(guò)檢測(cè)器時(shí)的級(jí)分濃度(dl/g)。因此，典型的ATREF-DV報(bào)告將提供作為洗脫溫度函數(shù)的聚合物重量分?jǐn)?shù)和粘均分子量。然后用給定的方程計(jì)算Mpf。分子量分配因子分子量分配因子Mpf由TREF/DV數(shù)據(jù)計(jì)算。該因子表征高共聚單體含量組分的平均分子量與低共聚單體含量組分的平均分子量的比例。較高和較低的共聚單體含量分別由TREF濃度圖的平均洗脫溫度以下或以上定義，即TREF數(shù)據(jù)分成相等重量的兩部分。Mpf由如下等式定義Mpf=Σi=1nwj-MiΣi=1nwiΣj=1mwj-MjΣj=1mwj,]]>其中Mi為粘均分子量，wi為由ATREF-DV對(duì)平均洗脫溫度以下的n個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)測(cè)定的歸一化重量分?jǐn)?shù)。Mj為粘均分子量，wj由ATREF-DV對(duì)平均洗脫溫度以上的m個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)測(cè)定的歸一化重量分?jǐn)?shù)。僅與大于0的粘均分子量有關(guān)的那些重量分?jǐn)?shù)wi或wj用于計(jì)算Mpf。為準(zhǔn)確計(jì)算，要求n和m大于或等于3。
對(duì)于本發(fā)明的聚烯烴共聚物組合物，Mpf合適地等于或大于1.15，更合適地等于或大于1.30，進(jìn)一步更合適地等于或大于1.40，優(yōu)選等于或大于1.50，更優(yōu)選等于或大于1.60，進(jìn)一步更優(yōu)選等于或大于1.70。
實(shí)施例本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將理解這里公開(kāi)的本發(fā)明可在不存在未具體公開(kāi)的任何組分下實(shí)施。提供如下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明而不用于限定本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，所有分?jǐn)?shù)和百分?jǐn)?shù)都按重量計(jì)。
1H和13C NMR譜在Varian XL(300MHz)光譜儀上進(jìn)行測(cè)量?；瘜W(xué)位移相對(duì)于TMS，或通過(guò)CDCl3中的殘余CHCl3或C6H6中的殘余C6HD5相對(duì)于TMS測(cè)定。四氫呋喃(THF)、乙醚、甲苯和己烷在通過(guò)裝有活化氧化鋁和氧化鋁載附的混合金屬氧化物催化劑(Q-5催化劑，購(gòu)自Engelhard Corp.)的兩個(gè)柱子處理后使用。使用的化合物正丁基鋰和格氏試劑都購(gòu)自Aldrich Chemical Company。所有合成在氮?dú)鈿夥障掠檬痔紫浜透哒婵占夹g(shù)進(jìn)行。實(shí)施例A制備1-N-吡咯烷茚基鋰在150ml己烷中，加入3.5g 1-N-吡咯烷茚(可通過(guò)Noland等人JOC.1981,46,1940的路線制備)。向該溶液中在20分鐘內(nèi)滴加入9.5ml nBuLi(2.0M)。將該溶液攪拌24小時(shí)，沉淀出淺黃色固體。經(jīng)過(guò)濾收集固體，用己烷洗滌，真空干燥得到3.61g(100％收率)產(chǎn)品。制備(N-叔丁氨基)(二甲基)1-N-吡咯烷茚基)硅烷在干燥箱中將2,16g ClSiMe2NHCMe3(17.3mmol)在攪拌下裝入裝有100ml THF的園底燒瓶中。向該溶液中滴加入含3.30g(34.9mmol)1-N-吡咯烷茚基鋰的50ml THF溶液。然后將該溶液攪拌過(guò)夜。在減壓下除去溶劑，將殘余物用己烷洗滌、過(guò)濾，并再次在減壓下除去溶劑，得到5.13g產(chǎn)品(收率95％)。制備(N-叔丁氨基)(二甲基)(1-N-吡咯烷茚基)硅烷二鋰在干燥箱中，將5.13g(16.3mmol)(N-叔丁氨基)(二甲基)(1-N-吡咯烷茚基)硅烷與100ml己烷合并。向該溶液中滴加入16.3ml(32.6mmol)nBuLi(2.0M)。完成滴加后將該溶液攪拌過(guò)夜。經(jīng)過(guò)濾收集所得沉淀物，用己烷洗滌，得到5.32g(100％收率)黃色固體。制備[(N-叔丁氨基)(二甲基)(1-N-吡咯烷茚基)硅烷]二氯化鈦在干燥箱中，將6.05g(16.3mmol)TiCl3(THF)3溶于75ml THF中。在攪拌下向該溶液中加入5.32g(1.63mmol)(N-叔丁氨基)(二甲基)(1-N-吡咯烷茚基)硅烷二鋰固體。然后將該溶液攪拌45分鐘。經(jīng)此攪拌時(shí)間后，加入2.27g PbCl2(8.2mmol)并將該溶液攪拌45分鐘。然后在減壓下除去THF。將殘余物用甲苯洗滌，將溶液過(guò)濾，并在減壓下除去甲苯。將該殘余物用己烷研制并將該溶液冷卻至-20℃，冷卻3小時(shí)。過(guò)濾收集藍(lán)色沉淀物并用冷己烷洗滌。將該固體產(chǎn)品在真空下干燥得到5.08g(收率72wt％)產(chǎn)品。制備[(N-叔丁氨基)(二甲基)(1-N-吡咯烷茚基)硅烷]二甲基鈦在干燥箱中將0.65g[(N-叔丁氨基)(二甲基)(1-N-吡咯烷茚基)硅烷]二氯化鈦(1.5mmol)懸浮于50ml Et2O中。向該懸浮液中在20分鐘內(nèi)滴加入1.05ml MeMg Br(3.0M)。完成加入MeMgl后，將該溶液攪拌40分鐘。在減壓下除去Et2O并用己烷萃取殘余物，將該溶液過(guò)濾，并將該濾液在減壓下蒸發(fā)至干燥，得到0.47g(收率80wt％)產(chǎn)品。聚合將740g Isopar-ETM混合鏈烷溶劑(購(gòu)自Exxon Chemicals Inc.)和118g 1-辛烯共聚單體加入21帕爾(Parr)反應(yīng)器中。在25psi(2070kPa)下通過(guò)壓降膨脹由75mL加料罐加入氫氣作為分子量控制劑。將反應(yīng)器加熱至聚合溫度140℃并在500psig下用乙烯飽和。在干燥箱中將合適量的催化劑和助催化劑預(yù)混為0.005M的甲苯溶液。經(jīng)過(guò)所需的預(yù)混時(shí)間后，將該溶液轉(zhuǎn)移入催化劑加料罐中并注入反應(yīng)器中。將聚合條件根據(jù)需要用乙烯保持15分鐘。將所得溶液從反應(yīng)器中卸出，并將受阻酚抗氧劑(IrganoxTM1010，購(gòu)自Ciba Geigy Corporation)加入所得溶液中。將形成的聚合物在溫度設(shè)定在120℃的真空箱中干燥約20小時(shí)。結(jié)果列于表1中。
表1催化劑a助催化劑b效率cMId1 B(C6F5)32.3 0.042 B(C6F5)31.2 1.2a催化劑1-[(N-叔丁氨基)(二甲基)(1-N-吡咯烷茚基)硅烷]二甲基鈦催化劑2-[(N-叔丁氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷]二甲基鈦b將等摩爾量的催化劑和助催化劑一起預(yù)混cg聚合物/g Tid熔體指數(shù)(dg/min)實(shí)施例1-79為一般性實(shí)驗(yàn)。涉及有機(jī)金屬化合物的所有實(shí)驗(yàn)用干燥箱技術(shù)進(jìn)行。將溶劑(THF、己烷、甲苯、乙醚)通過(guò)氧化鋁和Q5柱子純化。在使用前將C6D6在Na/K合金下干燥并進(jìn)行真空蒸餾。NMR譜在Varian XL-300(FT 300 MHz,1H；75 MHz,13C)上測(cè)量。1H NMR和13C{1H}NMR譜是指痕量溶劑峰并以相對(duì)于四甲基硅烷的ppm報(bào)道。所有J值按Hz給出。質(zhì)譜(EI)在AutoSpecQFDP上獲得。1,2-二氫化茚、NaBH4、MeMgI、n-BuLi、Me2SiCl2、NHz-t-Bu、2-溴丁酰溴購(gòu)自Aldrich Chemical Co.。所有混合物都按買(mǎi)到的使用。3-甲氧基-1H-茚(美國(guó)化學(xué)會(huì)志，1984,106,6702)、N-(1H-2-茚基)-N,N-二甲基胺(斯堪的納維亞化學(xué)學(xué)報(bào)，1973,27,4027)、叔丁基(1H-2-茚氧基二甲基硅烷)(有機(jī)金屬化學(xué)，1996,152450)按照文獻(xiàn)方法制備。實(shí)施例1制備1,1′,4,4′-四甲基-2,3-二氫萘。將苯(500mL)和2,3-二甲基-2,3-丁二醇(50.00g,341.9mmol)在冰浴中冷卻，同時(shí)在30分鐘內(nèi)在氮?dú)饬飨录尤階lCl3固體(100.30g,752.24mmol)使混合物始終不超過(guò)室溫。將該混合物在室溫下保持30分鐘然后加熱至50℃，加熱1小時(shí)。重要的是該反應(yīng)通過(guò)GC密切監(jiān)視并在反應(yīng)完成時(shí)停止。反應(yīng)條件的微小變化會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間變化。反應(yīng)完成后，將該混合物小心潷折至碎冰上以留下少量且濃稠的油相。將反應(yīng)混合物上面的相轉(zhuǎn)移入萃取漏斗中并用1M HCl(1×200mL)、飽和NaHCO3(2×200mL)和H2O(1×200mL)洗滌。然后將有機(jī)部分用MgSO4干燥。將該混合物過(guò)濾并除去揮發(fā)物，分離得到所需的透明無(wú)色油產(chǎn)品(53.10g，收率82.5％)1H NMR(CDCl3)δ1.31(s,12H),1.71(s,4H),7.1-7.4(m,4H).
13C NMR(CDCl3)δ31.67,34.19,35.09,125.50,126.45,144.76.
C14H20的GC-MS計(jì)算值188.16，測(cè)定值188.10制備2,3,5,7-四氫-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-酮。將1,1′,4,4′-四甲基-2,3-二氫萘(30.00g,159.3mmol)和2-溴異丁酰溴(36.62g,159.3mmol)在CH2Cl2(500mL)中在0℃下攪拌，同時(shí)在30分鐘內(nèi)在氮?dú)饬飨录尤階lCl3固體(48.86g,366.4mmol)。將該混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。反應(yīng)完成后，將該混合物傾到至碎冰上。分離出有機(jī)層并用1M HCl(1×200 mL)、飽和NaHCO3(1×200mL)和H2O(1×200mL)洗滌。然后將有機(jī)部分用MgSO4干燥、過(guò)濾并除去揮發(fā)物，分離得到黑色晶體殘余物。由乙醚(0℃)重結(jié)晶分離，得到所需的白色晶體固體產(chǎn)品(30.70g，收率75.2％)。
1H NMR(CDCl3)δ1.2-1.4(m,15H)1.71(s,4H)2.6-2.7(m,2H),3.34(dd,1JHH=17.6Hz.3JHH=8.7Hz.1H)7.41(s,H)7.76(s,1H)13C NMR(CDCl3)δ16.50,31.98,32.09,32.14,34.58,34.84.35.25,42.30,121.92,124.18,133.85,144.77,149.94,152.94,209.05C18H24O的GC-MS計(jì)算值256.18，測(cè)定值256.15。

制備3-(二甲基氨基)-5,6,7,8-四氫-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚(1)。將TiCl4(6.6g,35.0mmol)在攪拌下在氮?dú)庀略?30至-40℃下滴加入無(wú)水二甲基胺(12.8g,290mmol)在200mL己烷中的溶液中。在此過(guò)程中開(kāi)始形成大塊固體氨化物，同時(shí)加入2,3,5,7-四氫-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-酮(4.98g,19.6mmol)。使該反應(yīng)平衡至25℃然后在攪拌下加熱至55℃，攪拌10分鐘。精制的等分試樣通過(guò)1H NMR分析顯示無(wú)起始物質(zhì)。將該溶液冷卻至10℃并滴加入丙酮(約500mg，已在4A分子篩上干燥)以破壞可溶性氨基鈦配合物。在加入最后一批丙酮時(shí)全部顏色褪去，并且形成TiO2。將該氧化物通過(guò)干燥的硅藻土過(guò)濾并在減壓下除去溶劑，得到透明油產(chǎn)品(3.3g,11.6mmol)，收率60％。將該油用己烷結(jié)晶靜置過(guò)夜，得到淺黃色棱晶mp=74-75.5℃。
1H NMR(C6D6)δ7.52(2,1H)7.31(s,1H)3.03(s,2H),2.83(s,6H),1.97(s,3H)1.67(s,4H),1.35(s,6H)1.33(s,6H)13C{1H}NMR(C6D6)δ142.0,142.7,142.3,140.3,139.7,126.4,121.7,117.2,43.3.41.4,36.0,34.7,34.6,32.7,32.6,14.6.
CGMS EI.m/e.％1)283(M+35)268(M-CH3.100),238(10)

制備3-(二甲基氨基)-5,6,7,8-四氫-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚基)鋰(2)。將3-(二甲基氨基)-5,6,7,8-四氫-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚(2.11g,7.46mmol)在己烷(75mL)中攪拌，同時(shí)慢慢加入n-BuLi(4.10mL 2.0M己烷溶液，8.20mmol)。將該混合物攪拌過(guò)夜，在此期間形成淺黃色沉淀物。反應(yīng)后，過(guò)濾收集所需產(chǎn)品，用己烷洗滌，并在真空下干燥，得到淺黃色固體(2.00g，收率93％)，該固體在不進(jìn)行進(jìn)一步純化或分析下使用。

制備1-(3-(二甲基氨基)-5,6,7,8-四氫-2,5,6,7,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷胺(3)。將在THF(50mL)中的(3-(二甲基氨基)-5,6,7,8-四氫-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚基)鋰(1.99g,6.87mmol)滴加入N-(叔丁基)-N-(1-氯-1,1-二甲基甲硅烷基)胺(1.71g,10.3mmol)在THF(50mL)中的溶液中。將該混合物攪拌過(guò)夜。反應(yīng)完成后，除去揮發(fā)性組分，并用己烷萃取殘余物和過(guò)濾。除去己烷后得到所需橙色油產(chǎn)品(2.793g,98％)。
1H NMR(C6D6)δ0.024(s,3H),0.16(s,3H),1.06(s,9H),1.34(s,3H),1.39(s,4H),1.46(s,3H),1.71(s,3H),2.12(s,1H),2.20(s,3H),2.92(s,6H),3.08(s,1H),751(s,1H),7.63(s,1H).
13C NMR(C6D6)δ0.28,1.47,15.48,32.57,32.68,32.75,33.82,34.50,34.56,35.89,43.63,47.57,49.41,116.99,121.76,132.70,139.02,140.98,141.36,146.14.

制備(3-(二甲基氨基)-1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-5,6,7,8-四氫-2,5,6,7,8-五甲基-1H-苯并(f)茚基)鋰，鋰鹽(4)。將1-(3-(二甲基氨基)-5,6,7,8-四氫-2,5,6,7,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷胺(2.79g,6.77mmol)在己烷(75mL)中攪拌，同時(shí)慢慢加入n-BuLi(16.24mmol,6.50mL 2.5M己烷溶液)。將該混合物攪拌過(guò)夜，在此期間不形成沉淀物。然后將該溶液放在冰柜(-10℃)中4天，在此期間形成淺黃色晶體。從晶體中潷出溶液，將晶體真空干燥，該晶體可在不進(jìn)一步純化或分析下使用(1.30g，收率45％)。

制備二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(3-(二甲基氨基)-5,6,7,8-四氫-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(5)。將在THF(30mL)中的(3-(二甲基氨基)-1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-5,6,7,8-四氫-2,5,6,7,8-五甲基-1H-苯并(f)茚基)鋰，鋰鹽(1.30g,2.08mmol)滴加入TiCl3(THF)3(1.14g,3.08mmol)在THF(50mL)中的淤漿中。將該混合物攪拌1小時(shí)。然后加入PbCl2(0.43g,1.54mmol)固體，并將該混合物再攪拌1小時(shí)。反應(yīng)完成后，除去揮發(fā)性組分，并用己烷萃取殘余物和過(guò)濾。將該己烷溶液濃縮并放入冰柜中過(guò)夜，在此期間形成深紫色晶體，將該晶體真空干燥(1.23g，收率76％)。
1H NMR(C6D6)δ0.5(s,3H).0.78(s,3H).1.26(s,3H).1.29(s,3H)1.32(s,3H,1.38(s,9H)1.44(s,3H),1.5-1.7(m,4H),235(s,3H),2.94(s,6H),7.79(s,1H),7.81(s,1H)13C NMR(C6D6)δ5.62,6.34,18.34,32.18..32.33.32.59.32.84.33.42.34.94,35.09,43.46,60.8392.03,122.50,125.80,131.70,134.08 146.10,147.80,180.14實(shí)施例2

制備((3-(二甲基氨基)-5,6,7,8-四氫-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(6)。將二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(3-(二甲基氨基)-5,6,7,8-四氫-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(0.65g,1.23mmol)在乙醚(50mL)中攪拌，同時(shí)慢慢加入MeMgBr(2.70mmol,0.90mL 3.0M乙醚溶液)。將該混合物攪拌2小時(shí)。反應(yīng)完成后，除去揮發(fā)性組分，并用己烷萃取殘余物和過(guò)濾。除去己烷后得到所需橙色微晶固體產(chǎn)品(0.44g,收率74％)。
1H NMR(C6D6)δ-0.12(s.3H),0.54(s,3H),0.75(s,3H),0.96(s,3H),1.21(s,3H),1.33(s,3H),1.35(s,3H)1.36(s,3H),1.52(s,9H),1.6-1.7(m,4H),2.41(s,3H),2.92(s,6H)7.65(s,1H)7.93(s,1H)13C NMR(C6D6)δ5.92,6.85,15.48,32.58,32.76,33.79,34.51,34.77,35.26,35.45,44,47.53,09,53.97,57.86,83.82,121.46,124.92,126.42,131.45,133.30,142.64,143.25,144.51.實(shí)施例3

制備1-(3,5,6,7-四氫-2-甲基-s-二環(huán)戊二烯并苯(indacen)-1-基)吡咯烷(7)。將1,2,3,5,6,7-六氫-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-酮(7.0g)在100mL干燥甲苯中用25g吡咯烷按照實(shí)施例1處理，不同的是加入對(duì)甲苯磺酸(15mg)作為催化劑。GC分析顯示17小時(shí)后僅出現(xiàn)25％(面積)轉(zhuǎn)化為烯胺；64小時(shí)后出現(xiàn)80％(面積)轉(zhuǎn)化。蒸餾較低沸點(diǎn)的酮得到兩種烯胺溜分酮比例(％(面積)GC)75∶25(3.1g,bp=183-192℃@1mm)和85∶15(2.3g,bp=192-195℃@1mm)。將粘稠黑色釜底殘余物用己烷研制，除去溶劑后得到650mg黑色油(在95％(面積)烯胺(通過(guò)GC測(cè)定)下分析)。該物質(zhì)用于形成鋰鹽。
1H NMR(CDCl3)δ7.26(s,1H),7.18(s,1H),3.45(m,4H),3.21(s,2H),2.91(m,4H),2.15(s,3H,2-Me),2.05-2.17(m,2H),1.95(m,4H)13C(1H)NMR(CDCl3)δ141.3,140.4,1393.123.2,121.9,121.4,118.4,118.1,115.2,50.9,41.5,33.2,32.6,26.0,25.3CGMS(EI/e,％1)239(M+.30),224(M-CH3,100),169(27),155(55).

制備1,2,3,7-四氫-6-甲基-5-(1-吡咯烷基-s-二環(huán)戊二烯并苯基)鋰(8)。將1-(3,5,6,7-四氫-2-甲基-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基)吡咯烷(0.64 g,2.93mmol)在己烷中攪拌，同時(shí)慢慢加入n-BuLi(3.00mmol,1.50mL 2.0M環(huán)己烷溶液)。將該混合物攪拌過(guò)夜，在此期間形成沉淀。反應(yīng)完成后，經(jīng)過(guò)濾并在真空下干燥后，得到所需的棕黃色固體產(chǎn)品(0.55g，收率84％)，該固體在不進(jìn)行進(jìn)一步純化或分析下使用。

制備N(xiāo)-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氫-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基)硅烷胺(9)。將在THF(25mL)中的1,2,3,7-四氫-6-甲基-5-(1-吡咯烷基-s-二環(huán)戊二烯并苯基)鋰(0.55g,2.46mmol)滴加入N-(叔丁基)-N-(1-氯-1,1-二甲基甲硅烷基)胺(1.02g,6.13mmol)在THF(75mL)中的溶液中。將該混合物攪拌過(guò)夜。反應(yīng)完成后，除去揮發(fā)性組分，并用己烷萃取殘余物和過(guò)濾。除去己烷后得到所需綠色油產(chǎn)品(0.84g,99％)。
1H NMR(CDCl3)δ-0.040(s,3H),0.060(s,3H),1.18(s,9H),1.9-2.2(m,6H),217(s,3H),2.8-3.0(m,4H),3.16(s,1H),3.2-3.3(m,2H),3.3-3.5(m,2H),7.23(s,1H),7.25(s,1H).

制備二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-四氫-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(10)。將N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氫-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基)硅烷胺(0.84g,2.43mmol)在己烷(50mL)中攪拌，同時(shí)慢慢加入n-BuLi(4.86mmol,2.43mL 2.0M環(huán)己烷溶液)。將該混合物攪拌過(guò)夜，在此期間形成少量沉淀。除去揮發(fā)性組分得到黑色殘余物。將該殘余物溶于THF(30mL)中，并滴加入TiCl3(THF)3(1.14g,3.08mmol)在THF(50mL)中的淤漿中。將該混合物攪拌1小時(shí)。然后加入PbCl2(0.37g,1.32mmol)固體，并將該混合物再攪拌30分鐘。反應(yīng)完成后，除去揮發(fā)性組分，并用甲苯萃取殘余物和過(guò)濾。除去甲苯后，得到黑色殘余物。將該殘余物在己烷中淤漿化并冷卻至0℃過(guò)夜。然后將該混合物過(guò)濾，得到黑色微晶固體。重復(fù)此在己烷中的淤漿化步驟和在過(guò)濾前的冷卻，然后真空干燥此黑色化合物(0.37g，收率33％)。
1H NMR(CDCl3)δ-0.78(s,3H),0.84(s,3H),1.32(s,9H),1.5-2.2(m,8H),2.59(s,3H),2.8-3.1(m,6H),3.8-4.0(m,2H),4.1-4.3(m,2H),7.42(s,1H),7.74(s,1H).實(shí)施例4

制備(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-四氫-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(11)。將二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-四氫-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-s-二環(huán)戊二烯并苯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(0.37g,0.76mmol)在乙醚(50mL)中攪拌，同時(shí)慢慢加入MeMgBr(1.53mmol,1.02mL 3.0M乙醚溶液)。將該混合物攪拌1小時(shí)。反應(yīng)完成后，除去揮發(fā)性組分，并用己烷萃取殘余物和過(guò)濾。除去己烷后得到所需紅色固體產(chǎn)品(0.11g，收率33％)。1H NMR(CDCl3)δ0.038(s,3H),0.59(s,3H),0.74(s,3H),0.94(s,3H),1.54(s,9H),1.5-1.8(m,8H),2.21(s,3H),2.6-2.9(m,6H),3.2-3.2(m,2H),3.7-3.8(m,2H),7.53(s,1H),7.68(s,1H).實(shí)施例5

制備1-(1H-茚-3-基)哌啶(12)。按照實(shí)施例7的鈦催化形成烯胺的一般方法，將干燥哌啶(51.4g,600mmol)在400mL CH2Cl2中在0℃下用TiCl4(14.35g,75.7mmol)處理。在此溫度下加入1-茚酮(10.0g,75.6mmol)并使反應(yīng)混合物達(dá)到25℃。1H NMR分析精制等分試樣顯示完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，并將所得黑色油和TiO2殘余物用300ml己烷研制。將該溶液經(jīng)干燥的硅藻土過(guò)濾，并蒸發(fā)得到粗產(chǎn)品(20g黑色油)。將該產(chǎn)品經(jīng)6′Vigreaux柱子蒸餾，得到純產(chǎn)品(11.01g,55.1mmol)，收率73％，淺黃色油(通過(guò)GC分析，98％(面積)烯胺)∶bp=143℃@1mm。
1H(CDCl3)δ7.41(d,2H,J=7.7Hz),7.27(t,1H,J=7.5Hz),7.18(d,1H,J=7.5Hz),5.52(d,1H,J=2Hz),3.30(d,2H,J=2Hz),3.04(t,4H,J=5.2Hz),1.74(m,4H,),1.60,(m,2H).
13C{1H}(CDCl3)δ154.0,144.4,141.7,125.6,124.6,124.1,119.8,108.8,52.3,35.8,36.2,24.9.

制備(3-(1-哌啶基)-1H-茚基)鋰(13)。將1-(1H-茚-3-基)哌啶溶于75mL己烷中。并經(jīng)注射器在5分鐘內(nèi)滴加入7.1mL 2.5M n-BuLi(1.09eq)。該溶液在加入前0.5mL n-BuLi后形成黃色沉淀。將所得沉淀攪拌24小時(shí)。然后濾出固體，用50mL己烷洗滌并將其在真空下干燥過(guò)夜，得到所需的黃色固體陰離子(2.96g,14.3mmol)，收率95％。

制備N(xiāo)-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷胺(14)。將(3-(1-哌啶基)-1H-茚基)鋰(2.96g,14.4mmol)溶于40mLTHF中，并在45℃內(nèi)滴加入N-(叔丁基)-N-(1-氯-1,1-二甲基甲硅烷基)胺(3.20g,19.3mmol)在THF(30mL)中的溶液中，將該溶液連續(xù)攪拌25小時(shí)。將溶液蒸發(fā)得到深紅色油，將其溶于己烷(100mL)中。從該溶液中濾出LiCl，并在真空下過(guò)夜除去溶劑，得到N-叔丁基-N-(1,1-二甲基-1-3(哌啶-1H-1-茚基)甲硅烷基)胺(4.5g,13.7mmol)，為黑色油，收率95％。
1H(C6D6)δ7.58(t,2H,J=5.7Hz),7.27(t,1H,J=7.5Hz),7.19(d,1H,J=7.5Hz),5.73(d,1H,J=2Hz),3.36(d,2H,J=2Hz),3.01(m,4H),1.63(p,4H,J=5.5Hz),1.44,(p,2H,J=5.5Hz),1.09(s,9H),0.50(br s,1H),0.36(s,3H),-0.05(s,3H).
13C{1H}(C6D6)δ153.10,146.1,141.5,124.7,124.1,123.8,120.2,112.2,49.6,44.2,34.1,26.7,25.3,0.4,-0.5.

制備(1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-3-(1-哌啶基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(15)。在干燥箱中將4.73g(14.4mmol)N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷胺(14)溶于65mL己烷中。向該溶液中滴加入17.00mL(34mmol)n-BuLi(2M)。n-BuLi加完后，將該溶液攪拌過(guò)夜。過(guò)濾收集所得沉淀物，用己烷(2×30mL)洗滌并在減壓下干燥，得到4.70g黃色固體。收率96％。

制備二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(16)。將溶于35mL THF中的(1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-3-(1-哌啶基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(4.70g,13.8mmol)在2分鐘內(nèi)加入TiCl3(THF)3(5.11g,13.8mmol)在70mL THF中的懸浮液中。混合1小時(shí)后，加入PbCl2(2.50g,9.0mmol)固體。將該反應(yīng)混合物再攪拌1小時(shí)。然后在減壓下除去溶劑。將所得殘余物用70mL甲苯萃取，并通過(guò)中等尺寸玻璃料過(guò)濾器過(guò)濾。在減壓下除去甲苯，并將殘余物用30mL己烷研制。過(guò)濾收集黑色晶體固體，用己烷洗滌(2×30mL)，然后在減壓下干燥，得到4.26g棕紅色固體產(chǎn)品。收率69％。
1H(C6D6)δ0.48(s,3H),0.64(s,3H),1.31(m,6H),1.38(s,9H),3.18(m,2H),3.58(m,2H),5.92(s,1H),6.98(t,1H,3JH-H=7.54Hz),7.09(t,1H,3JH-H=7.5Hz),7.52(d,1H,3JH-H=8.5Hz),7.63(d,1H,3JH-H=8.7Hz)13C{1H}(C6D6)δ1.35,4.15,24.35,26.14,32.88,51.62,61.46,92.92,111.79,125.08,128.67,128.92,135.42,151.09.HRMS(EI.M+)計(jì)算值444.1038，測(cè)定值444.1033。實(shí)施例6

制備(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(17)。將0.6g二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(1.35mmol)溶于40mL乙醚中。向該溶液中在攪拌下在5分鐘內(nèi)滴加入0.95mL(2.83mmol)MeMgI(3.0M)。MeMgI加完后，將該溶液攪拌60分鐘。然后在減壓下除去Et2O，并將殘余物用己烷(2×30mL)萃取，將溶液過(guò)濾并將濾液在減壓下蒸發(fā)至干，得到0.40g(收率73％)桔紅色固體。
1H(C6D6)δ-0.04(s,3H),0.45(s,3H),0.65(s,3H),0.94(s,3H),1.35(m,2H),1.50(m,9H),1.53(brs,4H),3.14(m,2H),3.3.24(m,2H),5.69(s,1H),6.88(t,1H,3JH-H=7.5Hz),7.06(t,1H,3JH-H=7.6Hz),7.5(d,1H,3JH-H=8.5Hz),7.64(d,1H,3JH-H=8.6Hz).
13C{1H}(C6D6)δ2.40,4.84,24.94,26.58,34.68,51.97,52.41,55.07,58.31,85.16,108.91,124.60,125.02,126.33,128.18,133.24,146.27.實(shí)施例7

制備(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((2,3,4,5-η)-2,4-己二烯)鈦(18)。將二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(0.50g,1.12mmol)溶于35mL己烷中。立即向該溶液中滴加入1.28mL(11.23mmol)2,4-己二烯，接著滴加n-BuMgCl(1.35mL,2.69mmol)。將該混合物回流1.5小時(shí)，然后在真空下除去溶劑。將該黑色固體殘余物溶于15mL己烷中，過(guò)濾并在冰柜(-27℃)中放置3天。然后潷去溶劑，將大塊黑色晶體用4mL冷己烷洗滌，并在真空下干燥得到126mg(收率25％)產(chǎn)品。
1H(C6D6)δ0.73(s,3H),0.94(s,3H).1.09(s,9H),1.22(d,3H.3JH-H=5.4Hz),1.24(m,2H),1.37(m,4H),1.63(m,1H),1.79(m,1H),2.11(d,3H,3JH-H=5.4Hz),2.51(m,2H),2.87(m,2H),3.23(dd,1H.2JH-H=13.5,Hz,3JH-H=9.6),4.00(dd,1H,2JH-H=13.2,Hz,3JH-H=9.9),5.69(s,1H),6.69(t,1H,3JH-H=9.6Hz),6.83(d,1H,3JH-H=8.4Hz),6.94(t,1H,3JH-H=9.9Hz).7.88(d,2H.3JH-H=9.6Hz)13C{1H}(C6D6)δ4.11,6.42,15.53,19.75,24.64,26.15,34.98,52.38,56.43.79.37,80.48,92.62,101.21,110.64,112.81.120.76,121.54,122.61,123.40,128.99,129.50,142.65.實(shí)施例8

制備1-(溴甲基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷胺(19)。向10.00g(53.32mmol)(溴甲基)氯二甲基硅烷在200mL乙醚中的攪拌溶液中，加入7.80g(106.64mmol)叔丁胺在10mL乙醚中的溶液。立即沉淀出白色固體。將該反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜，經(jīng)玻璃料過(guò)濾并在減壓下除去溶劑，得到11.06g無(wú)色液體。收率93％。
1H(C6D6)δ0.13(s,6H),0.57(brs,1H),0.99(s,9H),2.25(s,2H).
13C{1H}(C6D6)δ-0.47,19.75,33.87,49.51.

制備N(xiāo)-叔丁基-N-(1,1-1-((3-四氫-1H-二甲基-1-吡咯基-1H-茚基)甲基)甲硅烷基)胺(20)。向3.500g(15.61mmol)1-(溴甲基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷胺在30mL THF中的攪拌溶液中，在五分鐘內(nèi)加入2.84g(14.87mmol)1-(1H-3-茚基)吡咯烷，鋰鹽在30mL THF中的溶液。該反應(yīng)混合物幾乎立即變黑。將該反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜并在減壓下除去溶劑。將殘余物用50mL己烷萃取并過(guò)濾。除去己烷，得到4.88g紅色油。收率100％。
1H(C6D6)δ0.18(s,3H),0.18(s,3H),0.48(s,1H),0.84(dd,1H,2JH-H=14.6Hz,3JH-H=10.2Hz),1.10(s,9H),1.36(dd,1H,2JH-H=14.6Hz,3JH-H=4.4Hz),1.58(m,4H),3.26(m,4H),3 67(m,1H),5 25(d,1H,3JH-H=2.4Hz),7.20(m,2H),7.38(d,1H,3JH-H=7.1Hz),7.55(d,1H,3JH-H=6.8Hz)13G{1H}(C6D6)δ2.97,3.02,22.72,25.62,34.14,43.34,49.59,50.36,108.05,120.94,123.44,124.99,126.04,141.55,148.68,152.43.

制備N(xiāo)-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷胺，二鋰鹽(21)。在干燥箱中，將4.88g(14.86mmol)N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷胺與70mL己烷混合。向該溶液中在2分鐘內(nèi)加入23.2mL(37.2mmol)n-BuLi(1.6M)。在短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)黃色沉淀。滴加完n-BuLi后將該溶液攪拌過(guò)夜。過(guò)濾收集所得黃色沉淀物，用80mL己烷洗滌并在減壓下干燥得到5.05g黃色固體(收率100％)。

制備二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(22)。在干燥箱中，將5.50g(14.85mmol)TiCl3(THF)3懸浮于80mL THF中。向該溶液中在5分鐘內(nèi)加入溶于50mL THF中的5.05g(14.85mm0l)N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷胺，二鋰鹽。將該溶液攪拌1小時(shí)。然后加入2.68g PbCl2(9.65mmol)并將該溶液攪拌60分鐘。在減壓下除去THF。將該殘余物用60mL甲苯萃取，將該溶液過(guò)濾并在減壓下除去甲苯。將該殘余物用50mL己烷研制，并在玻璃料上過(guò)濾收集沉淀物，用25mL冷己烷洗滌，真空干燥后得到3.65g黑色固體。收率55％。
1H(C6D6)δ0.37(s,3H),0.51(s,3H),1.46(s,9H),1.53(m,4H),2.25(d,2JH-H=14.5Hz),2,49(d,2JH-H=14.5Hz),3.35(m,2H),3.62(m,2H),5.63(s,1H),7.07(m,2H),7.35(m,1H),7.56(m,1H).
13C{1H}(C6D6)δ6.19,7.08,18.93,25.88,33.46,50.42,61.30,100.59,119.33,120.91,125.09,126.07,126.86,127.42,146.10.實(shí)施例9

制備(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(23)。在干燥箱中，將0.60g二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(1.35mmol)溶于40mL Et2O中。向該溶液中在攪拌下在5分鐘內(nèi)滴加入0.945mL(2.83mmol)MeMgI(3.0M)。該溶液顏色由黑色變?yōu)樯罴t色。MeMgI加完后，將該溶液攪拌1小時(shí)。然后在減壓下除去Et2O并將該殘余物用己烷(2×20mL)萃取，將溶液過(guò)濾，將濾液在減壓下蒸發(fā)至干，得到0.35g(收率65％)黑色固體。
1H(C6D6)δ0.23(s,3H),0.38(s,3H),0.40(s,3H),0.82(s,3H),1.54(m,6H)1.60(s,9H),1.99(d,2JH-H=14.5Hz),2.22(d.2JH-H=14.5Hz),3.33(m,4H),5.32(s,1H),6.91(m,2H),7.22(m,1H),7.64(m,1H).
13C{1H}(C6D6)δ6.55,7.23,17.21,25.92,35.21,50.27,51.89,57.02,58.18,99.09,108.85,116.05,122.14,122.92,123.66,124.48,125.53,138.31.實(shí)施例10

制備1-(2-甲基-1H-3-茚基)吡咯烷(24)。將2-甲基-1-茚酮(25g,171mmol)溶于250mL無(wú)水苯中。向該溶液中加入50ml吡咯烷(pyrrolidiene)。將該反應(yīng)混合物用裝有4A分子篩的Dean-Stark肼回流10天。蒸出溶劑并將殘余物在減壓下蒸餾(1.5托)。在80℃下獲得第一個(gè)溜分，同時(shí)在126-132℃下收集所需的化合物。黃色液體的收率為16.28g,48％。
1H(C6D6)δ1.66(m,4H),2.02(s,3H),3.02(s,2H),3.29(m,4H),7.11(t,1H,3JH-H=7.0Hz),7.23(m,2H),7.45(d,2JH-H=7.7Hz).
13C{1H}(C6D6)δ14.68,25.61,41.89,50.92,119.94,123.68,123.86,124.10.
126.029,142.61,143.50,145.00.

制備(2-甲基-1-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰(25)。將1-(2-甲基-1H-3-茚基)吡咯烷(16.276g,81.67mmol)在己烷(250mL)中攪拌，同時(shí)滴加入n-BuLi(98.0mmol,49.0ml 2.0M環(huán)己烷溶液)。將該混合物攪拌過(guò)夜，在此期間形成沉淀。反應(yīng)完成后，將混合物過(guò)濾。將該產(chǎn)品用己烷洗滌并在真空下干燥后，得到所需的淺黃色固體產(chǎn)品(14.51g，收率84％)，該固體在不進(jìn)行進(jìn)一步純化或分析下使用。

制備N(xiāo)-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷胺(26)。向N-(1,1-二甲基乙基)-1-氯-1,1-二甲基-硅烷胺(4.27,25.75mmol)在100mL THF中的溶液中在3分鐘內(nèi)加入溶于50mL THF中的(2-甲基-1-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰(3.52g,17.17mmol)。溶液的顏色變?yōu)辄S橙色。將該反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜，然后在減壓下除去溶劑。將產(chǎn)品用80mL己烷萃取，過(guò)濾。在減壓下除去己烷并將燒瓶連接到高真空管線(10-4托)上過(guò)夜以除去過(guò)量起始物質(zhì)。產(chǎn)品的收率為5.54g,98％。
1H(C6D6)δ-0.00(s,3H),0.09(s,3H),0.40(s,1H),1.04(s,9H),1.77(m,4H),2.21(s,3H),3.14(s,1H),3.25(m,2H),3.39(m,2H),7.15(t,1H,3JH-H=7.3Hz),7.23(t,1H,3JH-H=7.4Hz),7.48(d,1H,3JH-H=7.2Hz),7.50(d,1H,3JH-H=7.1Hz),13C{1H}(C6D6)δ0.17,1.07,15.63,26.00,33.81,48.59,50.00,51.23,119.52,122.63,123.86,124.55,133 96,142.73,143.12,144.16.

制備(1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)甲基)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(27)。在干燥箱中，將5.54g(16.36mmol)N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷胺溶于100mL己烷中。向該溶液中滴加入16.0mL(39.8mmol)n-BuLi(1.6M)。n-BuLi加完后，將該溶液攪拌過(guò)夜。過(guò)濾收集所得沉淀物，用100mL己烷洗滌并在減壓下干燥，得到4.51g黃色固體。收率83％。

制備二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(28)。在干燥箱中，將4.91g(13.24mmol)TiCl3(THF)3懸浮于80mL THF中。向該溶液中在5分鐘內(nèi)加入溶于30mL THF中的4.91g(13.24mmol)(1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)甲基)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽。將該溶液攪拌55分鐘。然后加入2.39g PbCl2(8.60mmol)并將該溶液攪拌55分鐘。在減壓下除去THF。將殘余物用70mL甲苯萃取，將該溶液過(guò)濾并在減壓下除去甲苯。將殘余物用40mL己烷研制，并過(guò)濾收集沉淀物，用40mL己烷洗滌，真空干燥后得到3.38g黑灰色固體。收率56％。
1H(C6D6)δ0.62(s,3H),0.66(s,3H),1.38(s,9H),1.41(m,4H),2.50(s,3H),3.46(m,2H),3.83(m,2H),6.98(t,1H,3JH-H=7.6Hz),7.10(t,1H,3JH-H=7.5Hz),7.65(t,1H,3JH-H=8.6Hz),7.70(t,1H,3JH-H=8.8Hz)13C{1H}(C6D6)δ6.39,6.49,18.95,25.99,32.90,52.36,60.75,94.47,123.90,126.95,136.00,147.75.實(shí)施例11

制備(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(29)。在干燥箱中，將0.65g(1.42mmol)二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦溶于40mL Et2O中。向該溶液中在攪拌下在5分鐘內(nèi)滴加入1.00mL(2.98mmol)MeMgI(3.0M)。該溶液顏色由黑色變?yōu)樯罴t色。MeMgI加完后，將該溶液攪拌1小時(shí)。然后在減壓下除去Et2O并將該殘余物用己烷(2×20mL)萃取，將溶液過(guò)濾，將濾液在減壓下蒸發(fā)至干，得到0.45g(收率78％)棕紅色粘稠殘余物。
1H(C6D6)δ-0.03(s,3H),0.54(s,3H),0.64(s,3H),0.86(s,3H),1.50(s,9H),1.62(m,4H),2.15(s,3H),3.22(m,2H),3.58(m,2H),6.86(t,1H,3JH-H=7.6Hz),7.06(t,1H,3JH-H=7.5Hz),7.55(d,1H,3JH-H=8.8Hz),7.70(d,1H,3JH-H=8.6Hz).
13C{1H}(C6D6)δ6.35,6.99,16.41,26.14,34 47,52.12,52.58,54.81,57.92.85.58,124.36,124.43,125.04,126.83,127.86,129.68,132.79,141.06.實(shí)施例12

制備1-氯-N-環(huán)己基-1,1-二甲基硅烷胺(30)。在干燥箱中，在250mL燒瓶?jī)?nèi)將60.0mL(490.89mmol)二氯二甲基硅烷在約80mL THF中攪拌。向該攪拌溶液中慢慢加入6.00g(57.08mmol)環(huán)己氨基鋰固體。在真空下除去THF得到渾濁溶液。將己烷加入該混合物中，過(guò)濾出固體并用己烷洗滌。然后在真空下從濾液中除去己烷，得到9.18g透明淺黃色固體產(chǎn)品，收率84％。
1H(C6D6)δ0.28(s,6H),0.82-1.20(m,6H),1.37-1.50(m,1H),1.50-1.60(m,2H),1.81(d,2H,3JH-H=10.0),2.64(m,1H).
13C{1H}(C6D6)δ2.27,25.65,25.89,38.04,50.67.

制備N(xiāo)-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-(3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷胺(31)。向1-氯-N-環(huán)己基-1,1-二甲基硅烷胺(3.61g,18.83mmol)在150mLTHF中的溶液中，在3分鐘內(nèi)加入溶于50mL THF中的1-(1H-3-茚基)吡咯烷，鋰鹽(3.00g,15.69mmol)。溶液的顏色立刻變?yōu)樯钐壹t色。將該反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜，然后在減壓下除去溶劑。將產(chǎn)品用60mL己烷萃取，過(guò)濾。在減壓下除去己烷并將燒瓶連接到高真空管線(10-4托)上4小時(shí)以除去過(guò)量起始物質(zhì)。得到5.23g產(chǎn)品，收率為98％。
1H(C6D6)δ-0.01(s,3H),0.078(s,3H),0.36(s,1H),0.80-1.30(m,7H),1.41-1.92(m,8H),2.52(m,1H),3.27(m,4H),3.396(s,1H),5.384(s,1H),7.252(m,2H),7.586(d,1H,3JH-H=7.1Hz),7.717(d,1H,3JH-H=7.4Hz).
13C{1H}(C6D6)δ-2.539,-1.771,25.286,26.021,26.115,39.071,43.603,50.682,51.067,104.480,120.944,123.736,123.797,124.557,141.484,146.923,149.284.

制備(1-((環(huán)己基氨基)二甲基甲硅烷基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(32)。在干燥箱中，將5.23g(15.36mmol)N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-(3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷胺溶于100mL己烷中。向該溶液中滴加入24mL(39.39mmol)n-BuLi(1.6M)。n-BuLi加完后，將該溶液攪拌過(guò)夜。過(guò)濾收集所得沉淀物，用100mL己烷洗滌并在減壓下干燥，得到5.11g黃色固體。收率94％。

制備二氯(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(33)。在干燥箱中，將4.21g(11.35mmol)TiCl3(THF)3懸浮于80mL THF中。向該溶液中在5分鐘內(nèi)加入溶于25mL THF中的4.00g(11.35mmol)(1-((環(huán)己基氨基)二甲基甲硅烷基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽。將該溶液攪拌45分鐘。然后加入2.05g PbCl2(7.38mmol)并將該溶液攪拌40分鐘。在減壓下除去THF。將殘余物用70mL甲苯萃取，將溶液過(guò)濾并在減壓下除去甲苯。將殘余物用30mL己烷研制，并過(guò)濾收集沉淀物，用30mL己烷洗滌，真空干燥后得到3.79g深紫黑色固體。收率73％。
1H(C6D6)δ0.53(s,3H),0.62(s,3H),0.93(m,3H),1.18(m,2H),1.39-1.69(m,7H),2.01(d,1H,3JH-H=12Hz),2.19(d,1H.3JH-H=12Hz),3.21(m,2H),3.54(m,2H),4.601(m,1H),5.64(s,1H),7.02(t,1H,3JH-H=6.9Hz),7.08(t,1H,3JH-H=6.6Hz),7.60(d,1H,3JH-H=8.3Hz),7.65(t,1H.3JH-H=8.5Hz).
13C{1H}(C6D6)δ1.11,3.10,25.67,26.04,26 38,35.90,50.49,63.91,89.43,106.75,125.48,126.40,126.92,127.13,128.67,136.14,147.71.實(shí)施例13

制備(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(34)。在干燥箱中，將0.70g二氯(N-環(huán)己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(1.53mmol)溶于40mL Et2O中。向該溶液中在攪拌下在5分鐘內(nèi)滴加入1.07mL(3.21mmol)MeMgI(3.0M)。該溶液顏色由黑色變?yōu)樯罴t色。MeMgI加完后，將該溶液攪拌1小時(shí)。然后在減壓下除去Et2O并將殘余物用己烷(2×20mL)萃取，將溶液過(guò)濾，將濾液在減壓下蒸發(fā)至干，得到0.50g(收率79％)紅色晶體固體。
1H(C6D6)δ0.04(s,3H),0.47(s,3H),0.63(s,3H),0.72(s,3H),1.10(m,1H),1.32(m,5H),1.54(m,5H),1.73(m,2H),2.04(d,1H.3JH-H=6.0Hz),2.14(d,1H,3JH-H=6.0Hz),3.26(m,2H),3.40(m,2H),4.37(m,1H),5.45(s,1H),6.88(t,1H,3JH-H=7.6Hz),7.02(t,1H,3JH-H=7.6Hz),7.50(d,1H,3JH-H=8.6Hz),7.78(d,1H,3JH-H=8.7Hz).
13C{1H}(C6D6)δ1.68,3.70,25.84,26.27,26.82,38.54,38.69,47.97,50.64,53.41,61.15,81.51,104.79,123.69,124.98,125,127.87,134.16,142.79.實(shí)施例14

制備(3-甲氧基-1H-茚基)鋰(35)。將3-甲氧基-1H-茚(9.65g,66.04mmol)溶于150mL己烷中。向該溶液中在10分鐘內(nèi)加入50mL 1.6Mn-BuLi溶液(80mmol)。攪拌20小時(shí)后，在玻璃料上收集沉淀出的白色固體，用己烷(3×30mL)洗滌并在減壓下干燥，得到9.72g產(chǎn)品。收率97％。

制備N(xiāo)-(1,1-二甲基乙基)-1-(3-甲氧基-1H-茚-1-基)-1,1-二甲基硅烷胺(36)。將(3-甲氧基-1H-茚基)鋰(3.00g,19.72mmol)在40ml THF中的溶液在30分鐘內(nèi)加入N-叔丁基-N-(1-氯-1,1-二甲基甲硅烷基)胺(3.27g,19.72mmol)的100mL THF溶液中。加完后，將反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜。在減壓下除去溶劑。將殘余物用己烷萃取并將溶液過(guò)濾。在減壓下除去溶劑得到5.20g產(chǎn)品。收率96％。
1H(C6D6)δ-0.08(s,3H),0.15(s,3H),1.07(s,9H),3.28(s,1H),5.35(s,1H),7.22(m,2H),7.52(d,1H,3JH-H=7.9Hz),7.75(d,1H,3JH-H=7.9Hz).
13C{1H}(C6D6)δ-0.56,0.45,34.08,42.26,49.64,56.41,100.90,118.68,123.62,124.94,125.13,139.24,144.80,158.03.

制備(1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-3-甲氧基-1H-茚基)鋰，鋰鹽(37)。在干燥箱中，將5.20g(18.87mmol)N-(1,1-二甲基乙基)-1-(2-甲基)-1-(3-甲氧基-1H-茚基)-1,1-二甲基硅烷胺與80mL己烷混合。向該溶液中滴加入23.6mL(37.75mmol)n-BuLi(1.6M)。n-BuLi加完后，將該溶液攪拌過(guò)夜。過(guò)濾收集所得沉淀物，用50mL己烷洗滌并在減壓下干燥，得到5.00g黃色固體。收率92％。

制備二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(38)。在干燥箱中，將(1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-3-甲氧基-1H-茚基)鋰，鋰鹽(5.00g,17.40mmol)溶于30mL THF中。向該溶液中加入TiCl3(THF)3(6.44g,17.40mmol)固體。1小時(shí)后，加入PbCl2(2.42g,8.70mmol)，將該反應(yīng)混合物再攪拌1小時(shí)。在減壓下除去溶劑。將殘余物用70mL甲苯萃取，并將殘余物用己烷研制。過(guò)濾收集固體，用己烷洗滌，真空干燥后得到3.92g產(chǎn)品。收率57％。
1H(C6D6)δ0.41(s,3H),0.58(s,3H),1.33(s,9H),3.71(s,3H),5.70(s,1H).7.00(m,2H),7.45(d,1H.3JH-H=8.3Hz),7.60(d,1H.3JH-H=8.3Hz).實(shí)施例15

制備(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(39)。將0.60g二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(1.52mmol)懸浮液40mL Et2O中。向該懸浮液中在攪拌下在20分鐘內(nèi)滴加入1.07mL MeMgI(3.0M)。MeMgI加完后，將該溶液攪拌40分鐘。然后在減壓下除去Et2O并將殘余物用己烷萃取，將溶液過(guò)濾，將濾液在減壓下蒸發(fā)至干，得到0.46g產(chǎn)品。收率86％。
1H(C6D6)δ-0.24(s,3H),04.1(s,3H),0.58(s,3H),0.83(s,3H),1.47(s,9H),3.54(s,3H),3.23(m,4H),5.46(s,1H),6.95(m,1H),7.06(t,1H),7.48(d,1H,3JH-H=8.5Hz),7.78(d,1H,3JH-H=8.5Hz).實(shí)施例16

制備(1H-茚-1-基)二苯基膦(40)。在干燥箱中，將溶于50mL THF中的茚基鋰(8.00g,65.52mmol)加入二苯基氯膦(14.46g,65.52mmol)乙醚溶液中(使用前將二苯基氯膦蒸餾(97℃@0.4托))。攪拌過(guò)夜后，過(guò)濾分離除去LiCl，得到黃色液體。在真空下除去溶劑，析出灰白色固體。將該固體用40mL己烷研制。潷出己烷，將固體減壓干燥得到16.43g灰白色固體。收率84％。

制備(1-(二苯基膦基)-1H-茚基)鋰(41)。將(1H-茚-1-基)二苯基膦(5.00g,16.65mmol)溶于60mL乙醚和60mL己烷的混合物中。在10分鐘內(nèi)向該混合物中加入n-BuLi(7.35mL,18.31mmol)。攪拌過(guò)夜后，未出現(xiàn)沉淀。在減壓下除去溶劑后，余下蠟狀黃色殘余物。將該殘余物用120mL己烷研制15分鐘。潷去己烷溶液并將殘余物在減壓下干燥，得到4.45g灰白色固體。收率87％。

制備N(xiāo)-(1,1-二甲基乙基)-1-(3-(二苯基膦基)-1H-茚-1-基)-1,1-二甲基硅烷胺(42)。在15分鐘內(nèi)將溶于40mL THF中的(1-(二苯基膦基)-1H-茚基)鋰(4.45g,14.53mmol)加入N-叔丁基-N-(1-氯-1,1-二甲基甲硅烷基)胺(3.37g,20.34mmol)的100mL THF溶液中。攪拌過(guò)夜后，得到紅色溶液。在真空下除去溶劑后，得到紅色油。將該殘余物用35mL己烷萃取，并過(guò)濾。除去己烷后，得到6.12g紅色油。收率98％。
1H NMR(C6D6)δ-0.10(s,3H),-0.07(s,3H),0.42(s,1H),1.01(s,9H),3.59(m,1H),6.56(m,1H),7.0-7.2(m,8),7.54-7.66(m,6H).31P{1H}NMR(C6D6):δ-24.08.

制備1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-3-(二苯基膦基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(43)。將N-(1,1-二甲基乙基)-1-(3-(二苯基膦基)-1H-茚-1-基)-1,1-二甲基硅烷胺(6.73g,15.67mmol)在己烷(100mL)中攪拌，同時(shí)滴加入n-BuLi。將該混合物攪拌過(guò)夜，在此期間形成灰白色沉淀物。反應(yīng)后將混合物過(guò)濾。將分離出的產(chǎn)品用己烷洗滌，并在真空下干燥，得到灰白色固體，該固體在不進(jìn)行進(jìn)一步純化或分析下使用(6.04g，收率87％)。

制備二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二苯基膦基)-1H-茚-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(44)。將溶于THF(25mL)中的1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-3-(二苯基膦基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(3.00g,6.80mmol)滴加入TiCl3(THF)3(2.52g,6.80mmol)在THF(50mL)中的淤漿中。然后將該混合物攪拌1小時(shí)。接著加入PbCl2(0.94g,3.40mmol)固體，并將該反應(yīng)混合物再攪拌1小時(shí)。然后在減壓下除去揮發(fā)性物質(zhì)，將殘余物用甲苯萃取并過(guò)濾，除去甲苯后分離出深紅色油狀殘余物。將該殘余物溶于己烷/甲苯(3/1 v/v)混合物中并再次過(guò)濾。重復(fù)此步驟，得到均勻溶液，將該溶液冷卻(-15℃)過(guò)夜，得到油狀殘余物沉淀，潷去溶液并在真空下干燥，得到產(chǎn)物(3.13g，收率84％)。
1H NMR(C6D6)δ0.18(s,3H),0.54(s,3H),1.28(s,9H),6.48(s,1H),6.8-7.8(m,14H).
31P{1H}NMR(C6D6)δ-17.49.實(shí)施例17

制備(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二苯基膦基)-1H-茚-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(45)。將二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二苯基膦基)-1H-茚-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(0.36g,0.660mmol)在乙醚(50mL)中攪拌，同時(shí)滴加入MeMgBr(1.46mmol,0.49mL 3.0M乙醚溶液)。然后將該混合物攪拌1小時(shí)。反應(yīng)后，除去揮發(fā)性組分，用己烷/甲苯(1/1,v/v)混合物將殘余物萃取并過(guò)濾。然后在真空下除去揮發(fā)分，用己烷再溶解殘余物并過(guò)濾。除去己烷后得到所需的黑紅色油產(chǎn)品(0.18g,53％)。
1H NMR(C6D6)δ-0.00(s,3H),0.23(s,3H),0.57(s,3H),1.18(s,3H),1.39(s,3H),6.17(s,1H),6.8-7.8(m,14H).實(shí)施例18

制備1-(1H-茚-3-基)吡咯烷(46)。根據(jù)Noland等人的改進(jìn)方法(Noland,W.E.；Kaneswaran,V.；有機(jī)化學(xué)期刊，1981,46,1940-1944)，將1-茚酮(25.0g,0.189mol)和已在3A分子篩上干燥的50mL吡咯烷加入裝有頂部攪拌器、Dean-Stark儀器和冷凝器的保持于干燥N2氣氛下的500mL 3-頸燒瓶中。加入苯(200mL，在4A分子篩上干燥)并將溶液回流30小時(shí)。該階段結(jié)束后，1H NMR分析等分反應(yīng)試樣顯示所需產(chǎn)品與起始物質(zhì)的摩爾百分比為93∶7。在真空下除去絕大部分溶劑，將黑色粗產(chǎn)品蒸餾(6″Vigreaux柱子)得到淺黃色油純烯胺(24.3g,0.132mol)，收率70％。該化合物對(duì)水和空氣都敏感，蒸餾后將其轉(zhuǎn)移入干燥箱內(nèi)。毛細(xì)管GC分析顯示溜出液的己烷溶液純度為99％(面積)∶bp=125-127℃@2.0mm,bp.lit=118-120@1mm；
1H(C6D6)δ7.61(d,1H,J=7.4Hz),7.39(d,1H,J=7.4Hz),7.24(t,1H,J=7.4Hz),7.17(t,1H,J=7.4Hz),5.07(s,1H),3.41(m,4H),3.31(s,2H),1.94,(m,4).
13C{1H}(C6D6)δ149.9,145.1,141.6,125.5,124.2,123.8,120.3,100.6,50.2,35.5,25.2.

制備(1-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰(47)。在干燥箱中，將3.5g(18.9mmol)1-(1H-茚-3-基)吡咯烷與100mL己烷混合。向該溶液中滴加入9.5mL(18.9mmol)n-BuLi(2.0M)。n-BuLi加完后，將該溶液攪拌過(guò)夜。過(guò)濾收集所得沉淀物，用己烷洗滌并在減壓下干燥，得到3.61g黃色固體。收率99％。

制備N(xiāo)-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷胺(48)。將在40mL THF中的(1-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰(3.30g,17.25mmol)溶液在30分鐘內(nèi)加入到N-叔丁基-N-(1-氯-1,1-二甲基甲硅烷基)胺(2.86g,17.25mmol)的100mL THF溶液中。加完料后，將該反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜。然后在減壓下除去溶劑。將殘余物用己烷萃取并將溶液過(guò)濾。然后在減壓下除去溶劑，得到5.13g產(chǎn)品。收率95％。
1H(C6D6)δ0.07(s,3H),0.05(s,3H),1.27(s,9H),2.03(m,4H),3.43(m,4H),5.41(s,1H),7.24(m,2H),7.53(d,1H,3JH-H=7.7Hz),7.70(d,1H,3JH-H=7.7Hz).
13C(1H}(C6D6)δ2.71,4.28,26.19,34.93,49.06,50.68,54.30,58.00,84.15,104.16,123,91,124.50,125.05,133.58,143.95.

制備(1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(49)。在干燥箱中，將5.13g(16.3mmol)N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷胺與80mL己烷混合。向該溶液中滴加入16.3mL(32.6mmol)n-BuLi(2.0M)。n-BuLi加完后，將該溶液攪拌過(guò)夜。過(guò)濾收集所得沉淀物，用50mL己烷洗滌并在減壓下干燥，得到5.33g產(chǎn)品。收率100％。

制備二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(50)。在干燥箱中，將TiCl3(THF)3(6.05g,16.32mmol)懸浮于30mL THF中。向該溶液中加入(1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽固體。1小時(shí)后，加入PbCl2(2.27g,8.16mmol)固體。然后將該反應(yīng)混合物再攪拌1小時(shí)。在減壓下除去溶劑。將殘余物用70mL甲苯萃取并過(guò)濾。在減壓下除去甲苯并將殘余物用己烷研制。過(guò)濾收集固體，用己烷洗滌，在減壓下干燥后得到5.08g產(chǎn)品。收率72％。
1H(C6D6)δ0.67(s,3H),0.84(s,3H),1.316(s,9H),2.05(brs,4H),3.71(brs,2H),4.01(brs,2H)7.25(m,2H),7.63(d,1H),7.91(d,1H).
13C{1H}(C6D6)δ1.58,25.75,32.97,50.49,61.05,93.11,106.51,126.32,126.89,127.14,129.00,135.82,149.54.
HRMS(EI,M+)計(jì)算值430.0881，測(cè)定值430.0881。實(shí)施例19

制備(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(51)。將0.50g二氯N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(1.15mmol)懸浮于40mL Et2O中。向該懸浮液中在攪拌下在20分鐘內(nèi)滴加入0.77mL MeMgI(3.0M)。MeMgI加完后，將該溶液攪拌40分鐘。然后在減壓下除去Et2O并將殘余物用己烷萃取，將溶液過(guò)濾，將濾液在減壓下蒸發(fā)至干，得到0.39g產(chǎn)品。收率86％。
1H(C6D6)δ0.10(s,3H),0.50(s,3H),0.65(s,3H),0.75(s,3H),1.53(s,9H),3.23(m,4H),3.23(m,4H),5.43(s,1H),6.95(t,1H,3JH-H=7.9Hz),7.06(t,1H,3JH- H=7.9Hz),7.54(d,1H,3JH-H=8.5Hz),7.63(d,1H,3JH-H=8.5Hz).
13C{1H}(C6D6)δ2.62,2.71,4.82,4.90,26.19,34.90,49.06,50.58,54.31,58.00,84.15,104.15,123.91,124.49,125.05,125.63,133.58,143.95.實(shí)施例20

制備(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((2,3,4,5-η)-2,4-己二烯)鈦(52)。在干燥箱中，將0.40g二氯N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦與0.76g 2,4-己二烯合并并懸浮于50mL己烷中。向該溶液中滴加入1.15mL n-BuLi(1.6M)并將該溶液回流2小時(shí)。然后將該溶液冷卻至室溫，過(guò)濾。并在減壓下除去溶劑。將殘余物收集于盡可能小量的己烷中并冷卻至-20℃過(guò)夜，得到0.16g產(chǎn)品。收率38％。
1H(C6D6)δ0.77(s,3H),0.96(s,3H),1.14(s,9H),1.32(m,7H),1.61(m,1H),1.81(m,1H),2.12(d,3H),2.91(m,4H),3.45(m,1H),3.65(m,1H),5.30(s,1H),6.69(m,1H),6.96(m,1H),7.05(d,1H,3JH-H=8.5Hz),7.83(d,1H,3JH-H=8.5Hz).
13C{1H}(C6D6)δ4.22,6.41,15.88,20.84,25.58,35.18,49.66,55.95,78.03,96.87,109.79,116.86,112.86,119.46,122.15,122.63,122.90,126.53,126.92,127.10,128.88,130.11,130.76,140.41.實(shí)施例21

制備(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((2,3,4,5-η)-2,4-戊二烯)鈦(53)。在干燥箱中，將0.50g二氯N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦溶于30mL己烷中。向該溶液中一次加入1.14mL(11.6mmol)戊間二烯，接著滴加入1.28mLn-BuMgCl(2M己烷溶液，2.55mmol)。將該混合物回流3小時(shí)，然后在真空下除去溶劑。將殘余物溶于15mL戊烷中，將該溶液經(jīng)硅藻土覆蓋的玻璃料過(guò)濾，并在真空下除去溶劑。獲得略潮濕的深棕色固體(0.47g,95％收率)。
1H(C6D6)δ8.10(d,1H.3JHH=8.4Hz),7.82(d,1H,3JHH=8.6Hz),7.13(m,2H),6.81(m,4H),5.60(s,1H),5.16(s,1H),4.07(dd,1H,3JHH=11.11Hz),3.77(m,4H),3.46(dd,1H,3JHH=8.8Hz),2.85(m,8H),2.12(d,3H,3JHH=5.4Hz),1.8-1.4(m,4H),1.38(d,3H,3JHH=5.4Hz),1.29(m,8H),1.17(s,9H),1.15(s,9H),1.02(s,3H),0.94(s,3H),0.83(s,3H),0.79(s,3H)ppm.實(shí)施例22

制備二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鋯(54)。將N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷胺，二鋰鹽固體(2.41,7.72mmol)緩慢加入到ZrCl4(1.80g,7.72mmol)在甲苯(100mL)中的淤漿中。將該混合物攪拌過(guò)夜。反應(yīng)后將混合物過(guò)濾并除去揮發(fā)性組分，得到所需的金色微晶固體產(chǎn)品(1.7386g，收率48.9％)。
1H NMR(C6D6)δ0.51(s,3H),0.69(s,3H),1.33(s,9H),1.7-1.7(m,4H),3.1-3.2(m,2H),3.4-3.5(m,2H),5.59(s,1H),6.9-7.0(m,2H),7.6-7.7(m,1H),7.63(d,1H3JHH=8.5Hz).
13C NMR(C6D6)δ2.28,4.62,25.68,33.28,50.68,56.72,82.15,103.56,122.56,125.49,125.62,126.13,129.28,133.58,142.98.
HRMS(EI,M+)計(jì)算值474.0432，測(cè)定值474.0419。實(shí)施例23

制備(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鋯(55)。將二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鋯(0.99g,2.09mmol)在乙醚(50mL)中攪拌，同時(shí)慢慢加入MeMgBr(4.60mmol,1.53mL,3.0M乙醚溶液)。然后將該混合物攪拌過(guò)夜。反應(yīng)完成后，除去揮發(fā)性物質(zhì)，并用己烷萃取殘余物和過(guò)濾。除去己烷后得到所需的紅色殘余物產(chǎn)品(0.72g,79％收率)。
1H NMR(C6D6)δ-0.58(s,3H),0.22(s,1H),0.51(s,3H),0.69(s,3H),1.37(s,9H),1.0-1.2(m,4H),3.1-3.2(m,2H),3.3-3.4(m,2H),5.60(s,1H),6.88(t,1H,3JHH=7.35Hz),6.96(t,1H,3JHH=6.57Hz),7.54(d,1H,3JHH=8.49Hz),7.68(d,1H,3JHH=8.58Hz).
13C NMR(C6D6)δ3.06,5.11,25.72,34.54,35.54,40.32,50.81,55.17,77.82,103.10,121.41,122.96,125.12,125.25,125.78,132.33,139.91.實(shí)施例24

制備N(xiāo),N-二甲基-1H-茚-3-胺(56)。該化合物通過(guò)Carlson和Nilsson的一般性方法(Carlson,R.；Nilsson，斯堪的納維亞化學(xué)學(xué)報(bào)B,1984,38,49-53)的改進(jìn)方法制備。向裝有頂部攪拌器、隔膜并保持于氮?dú)庀碌?00mL 3-頸燒瓶中加入150mL無(wú)水己烷。將該溶劑冷卻至-20至-30℃，同時(shí)將無(wú)水二甲胺(12.6g,280mmol)倒入該溶劑中，這樣無(wú)氣體經(jīng)擴(kuò)散器排出。將TiCl4(6.63g,35.0mmol)滴加入被冷卻的、充分?jǐn)嚢璧娜芤褐校垢獪乇３衷?30至-15℃(注意因形成氨基鈦，推薦使用Hershberg攪拌器)。將所得深棕色淤漿攪拌15分鐘，并使其達(dá)到0℃，然后一次性加入1-茚酮固體(4.32g,32.7mmol)。將該溶液升至室溫，然后加熱至60℃，加熱5分鐘，如此使更多TiO2從淤漿中沉淀出來(lái)，同時(shí)溶液變透明。將該溶液在氮?dú)夥罩型ㄟ^(guò)烘干的4cm硅藻土過(guò)濾，并在真空下除去溶劑，得到標(biāo)題烯胺(3.8g,23.8mmol)，收率73％，為黑色油，通過(guò)NMR檢測(cè)未含可檢測(cè)出的酮。該產(chǎn)品通過(guò)GC分析表明純度為98％(面積)。
1H NMR(CDCl3)δ,7.49(d,1H,J=7.4Hz),7.42(d,1H,J=7.4Hz),7.30(d,1H,J=7.4Hz),7.21(d,1H,J=7.4Hz),5.46(s,1H),3.31(s,2H),2.83(s,6H).
13C{1H}NMR(CDCl3)δ153.8,144.6,141.3,125.6,124.3,123.8,119.9,107.8,42.9,35.6.

制備(1-(1,1-二甲基氨基)-1H-茚基)鋰(57)。在干燥箱中，將3.8g(23.9mmol)N,N-二甲基-1H-茚-3-胺與100mL己烷混合。向該溶液中滴加入15mL(23.9mmol)n-BuLi(1.6M)。n-BuLi加完后，將該溶液攪拌過(guò)夜。過(guò)濾收集所得沉淀物，用己烷洗滌并在減壓下干燥，得到3.58g產(chǎn)品。收率91％。

制備1-(3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷胺(58)。將(1-(1,1-二甲基氨基)-1H-茚基)鋰(3.58g,21.67mmol)在40mL THF中的溶液在30分鐘內(nèi)加入到N-叔丁基-N-(1-氯-1,1-二甲基甲硅烷基)胺(3.59g,21.67mmol)的80mL THF溶液中。加完料后，將該反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜。然后在減壓下除去溶劑。將殘余物用己烷萃取并將溶液過(guò)濾。然后在減壓下除去溶劑，得到5.92g產(chǎn)品。收率95％。
1H(C6D6)δ-0.05(s,3H),0.03(s,3H),1.06(s,9H),2.68(s,6H),3.40(s,1H),5.63(s,1H),7.24(m,2H),7.56(d,1H,3JH-H=7.4Hz),7.56(d,1H,3JH-H=7.4Hz).
13C{1H}(C6D6)δ-0.46,0.43,34.08,43.33,44.00,49.60,111.20,120.50,123.84,122.63,123.84,124.04,124.75,141.38,146.44,152.92.

制備(3-(二甲基氨基)-1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(59)。在干燥箱中，將5.92g(20.51mmol)1-(3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷胺與80mL己烷混合。向該溶液中滴加入25.6mL(41.04mmol)n-BuLi(1.6M)。n-BuLi加完后，將該溶液攪拌過(guò)夜。過(guò)濾收集所得沉淀物，用50mL己烷洗滌并在減壓下干燥，得到5.45g產(chǎn)品。收率88％。

制備二氯(1-(1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(60)。在干燥箱中，將(3-(二甲基氨基)-1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(5.45g,18.14mmol)溶于30mL THF中。向該溶液中加入TiCl3(THF)3(6.72g,18.14mmol)固體。1小時(shí)后，加入PbCl2(2.52g,9.07mmol)固體。然后將該反應(yīng)混合物再攪拌1小時(shí)。在減壓下除去溶劑。將殘余物用70mL甲苯萃取并過(guò)濾。在減壓下除去甲苯并將殘余物用己烷研制。過(guò)濾收集固體，用己烷洗滌，在減壓下干燥后得到4.00g產(chǎn)品。收率56％。
1H(C6D6)δ0.48(s,3H),0.61(s,3H),1.06(s,9H),2.82(s,3H).5.74(s,1H),7.00(m,2H),7.14(t,2H,3JH-H=7.5Hz).
13C{1H}(C6D6)δ2.43,4.85,34.73,42.79,50.17,54.73,107.25,124,41,124,125.09,137.0,145.01.實(shí)施例25

制備(1-(1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(61)。將0.60g二氯(1-(1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(1.53mmol)懸浮于40mL Et2O中。向該懸浮液中在攪拌下在20分鐘內(nèi)滴加入1.07mL MeMgI(3.0M)。MeMgI加完后，將該溶液攪拌40分鐘。然后在減壓下除去Et2O并將殘余物用己烷萃取，將溶液過(guò)濾，將濾液在減壓下蒸發(fā)至干，得到0.43g產(chǎn)品。收率80％。
1H(C6D6)δ0.03(s,3H),0.44(s,3H),0.63(s,3H),0.85(s,3H),1.49(s,9H),2.78(s,6H),5.56(s,1H),6.85(t,1H.3JH-H=7.5Hz),7.06(t,1H,3JH-H=7.5Hz),7.44(d,1H,3JH-H=8.5Hz),7.63(d,1H,3JH-H=8.7Hz).實(shí)施例26

制備(1-(1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)((2,3,4,5-η)-2,4-己二烯)鈦(62)。向淤漿化于/溶于50mL己烷中的0.5490g二氯(1-(1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(1.35mmol)中加入1.4mL 2,4-己二烯(12.3mmol)，接著加入1.63mLBuMgCl(2.0M，在Et2O中)(3.26mmol)和另外3mL Et2O。將該反應(yīng)混合物回流1.5小時(shí)。然后將反應(yīng)化合物攪拌過(guò)夜。在減壓下除去溶劑并將殘余物用己烷萃取，將溶液過(guò)濾并將濾液在減壓下蒸發(fā)至干。加入己烷溶解深黑色產(chǎn)品后，將溶液貯存于冰柜中過(guò)夜。除去上層清液，得到0.0735g黑色晶體物質(zhì)。將上層清液濃縮，然后再次在冰柜中冷卻，得到另一些產(chǎn)品。
1H(C6D6)δ0.72(s,3H).0.94(s,3H),1.10(s,9H),1.26(d,3H,3JH-H=5.3Hz),1.60(m,1H),1.78(m,1H),2.10(d,3H,3JH-H=5.5Hz),2.37(s,6H),3.38(m,1H),3.97(m,1H),5.46(s,1H),6.68(t,1H,3JH-H=7.7Hz),6.94(m,2H),7.87(d,1H,3JH-H=8.5Hz).
13C(C6D6)δ142.9,130.0,128.9,123.2,122.5,121.8,120.1,112.4,109.3,99.0,92.3,79.6,78.6,56.4,42.3,35.0,20.3,15.7,14.4,6.4,4.1.
C23H36N2SiTi的高分辨MS計(jì)算值416.2127，實(shí)測(cè)值416.2107實(shí)施例27

制備(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯))(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(63)。在干燥箱中，將0.40g二氯(1-(1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦與反式-1,4-二苯基丁二烯混合并懸浮于30mL己烷中。向該溶液中加入1.27mLn-BuLi(1.6M)并將溶液回流2小時(shí)。然后將溶液冷卻至室溫并在減壓下除去溶劑，得到0.23g產(chǎn)品。收率43％。
1H(C6D6)δ0.68(s,3H),0.82(s,3H),1.25(s,9H),1.47(s,9H),3.45(m,1H),3.60(m,1H),4.15(m,1H)4.65(m,1H),5.20(s,1H),6.30-7.55(m,14H).實(shí)施例28

制備氯(環(huán)戊二烯基)(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(64)。向溶于約35-40mL Et2O中的0.312g二氯(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(0.77mmol)中慢慢加入0.769mL NaC5H5(1.0M，在Et2O中)(1.00mmol)。將該紫色反應(yīng)混合物攪拌1天半。在減壓下除去溶劑，用己烷萃取殘余物，將溶液過(guò)濾并將濾液在減壓下蒸發(fā)至干。加入己烷溶解深黑色產(chǎn)品后，將該顏色非常深的品紅溶液在冰柜中貯存過(guò)夜。除去上層清液并在減壓下干燥后，得到0.1119g晶體產(chǎn)品。將上層清液濃縮，在冰柜中冷卻，得到另一些微晶產(chǎn)品。
1H(C6D6)δ0.50(s,3H),0.60(s,3H),1.31(s,9H),2.73(s,6H),5.69(s,5H),5.78(s,1H),6.79(t,1H,3JH-H=7.4Hz),7.15(m,2H),7.33(d,1H,3JH-H=8.2Hz).
13C(C6D6)δ170.8,158.6,126,6,124.3,121.3,121.1,115.4,95.2,88.4,61.2,42.5,32.9,3.9,2.7.C22H31ClN2SiTi的高分辨MS計(jì)算值434.14245，實(shí)測(cè)值434.1426實(shí)施例29

制備環(huán)戊二烯基(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(65)。向充分?jǐn)嚢璧?.56g三(環(huán)戊二烯基)鈦(2.31mol)在約50mL THF中的溶液中，慢慢加入0.75g(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷胺(2.31mmol)粉末。將該黃-綠色(透射紅光)反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜。在減壓下除去溶劑并將殘余物用約80mL甲苯萃取，將溶液過(guò)濾，從深橄欖色-綠色-棕色濾液中除去極淡紫色固體。將兩部分產(chǎn)物均在減壓下干燥。將甲苯可溶的黑色產(chǎn)品用己烷萃取、過(guò)濾并從深棕色溶液中除去溶劑，得到0.9113g外觀為黑色粉末的產(chǎn)品(93％)。質(zhì)子NMR僅顯示在0.8-2.4ppm區(qū)域內(nèi)的寬?cǎi)劮?。ESR在g=1.98處顯示信號(hào)，與Ti(Ⅲ)配合物一致。將在過(guò)濾器上收集的淺灰色固體用THF萃取，過(guò)濾并在減壓下除去溶劑，得到0.29g淺紫粉色固體(87％，基于LiC5H5)。向0.20g“LiC5H5”(2.78mmol)在約20mL THF中的溶液中加入0.179g FeCl2(1.40mmol)。將該溶液攪拌約4-5小時(shí)。在減壓下除去溶劑。將殘余物用甲苯萃取，過(guò)濾并在減壓下除去溶劑，得到0.22g確認(rèn)為二茂鐵的橙色粉末。收率85％。
1H(C6D6)δ4.00(s).
13C(C6D6)δ68.3.C10H10Fe的高分辨MS計(jì)算值186.0132，實(shí)測(cè)值186.0124實(shí)施例30

制備氯(環(huán)戊二烯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(66)。向0.0240 g上面得到的環(huán)戊二烯基(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(0.056mmol)在NMR管中的約0.5-1mL C6D6中的溶液中，加入0.048g PbCl2(0.17mmol)。黑色溶液立即變?yōu)槠芳t色。約20-30分鐘后，對(duì)該粗反應(yīng)混合物測(cè)定NMR譜。
1H(C6D6)δ0.52(s,3H),0.64(s,3H),1.17(br,4H),1.34(s,9H),3.16(br,2H),3.52(br,2H),5.73,(s,5H),5.83,(s,1H).6.83(t,1H,3JH-H=7.4Hz),7.2(m,2H),7.37(d,1H,3JH-H=8.0Hz).
13C(C6D6)δ167.7,158.6,127.3,127.0,126.6,124.1,121.1,115.2,93.6,88.5,61.0,50.7,32.9,25.2,4.0,2.8.C24H33ClN2SiTi的高分辨MS計(jì)算值460.1581，實(shí)測(cè)值460.1580實(shí)施例31

制備(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)((2-(二甲基氨基-N)苯基)甲基-C)鈦，(67)。向0.3390g環(huán)戊二烯基(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(0.797mmol)在約20mL Et2O的溶液中慢慢加入0.1125g(2-(N,N-二甲基氨基)芐基)鋰(0.797mmol)粉末。將該反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜。在減壓下從深棕紅色溶液中除去溶劑，用己烷萃取殘余物，并從深黑色固體(該固體在己烷中的溶解性很小)中過(guò)濾出極易溶的棕紅色溶液。將這兩種產(chǎn)物級(jí)分在減壓下干燥。兩種產(chǎn)品(在C6D6中)的質(zhì)子NMR顯示寬的無(wú)特征峰，這些峰與其它Ti(Ⅲ)化合物觀察到的峰一致。用PbCl2氧化樣品后，通過(guò)1H NMR測(cè)定，原來(lái)的反應(yīng)不完全。用C6D6萃取玻璃料上的固體并過(guò)濾，然后與其它產(chǎn)品組分合并。在減壓下除去溶劑并將殘余物收集于約15mLEt2O中，然后向其中再加入0.0170g(2-(N,N-二甲基氨基)芐基)鋰(總計(jì)0.918mmol)粉末。攪拌過(guò)夜并在減壓下除去溶劑后，將殘余物用己烷萃取，過(guò)濾并將深黑色濾液濃縮，將從玻璃料上收集的固體物質(zhì)與約0.075gFeCl2和約3mL THF置于管形瓶中，并使其靜置過(guò)夜。在減壓下除去溶劑，將殘余物用C6D6萃取并濾入NMR管中。NMR譜顯示存在Cp2Fe，它看起來(lái)為無(wú)機(jī)物質(zhì)的THF配合物。1H(C6D6)δ2.00(brs),4.01(s),5.06(brs)。13C(C6D6)δ72.0,68.2,35.1。將濾液濃縮后，開(kāi)始結(jié)晶出深黑色固體，剩下深紫血紅色溶液。濾出固體，用己烷洗滌并在減壓下干燥。得到深紅棕色產(chǎn)品0.1718g。0.0399g該物質(zhì)在C6D6中的NMR顯示不明顯結(jié)構(gòu)的寬峰。ESR在g=1.98處顯示峰，這與Ti(Ⅲ)配合物一致。磁敏感度(Evans′方法)1.57mB實(shí)施例32

制備氯(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)((2-(二甲基氨基)苯基)甲基鈦，(68)。將約0.070g PbCl2加入到在NMR管中的0.0224g 1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)((2-(二甲基氨基-N)苯基)甲基-C)鈦(來(lái)自上面)在1/2至1mL C6D6中的溶液中。將該反應(yīng)混合物振搖，然后讓其靜置過(guò)夜。NMR譜顯示存在兩種異構(gòu)體(比例為約1∶2)和少量(氯)(環(huán)戊二烯基)配合物。一種異構(gòu)體的1H(C6D6)的特征峰δ0.67(s,1H),0.81(s,1H),1.63(s,9H),2.07,(d,1H,3JH-H=12.6Hz),2.54(s,6H),2.64,(d,1H,3JH-H=12.6Hz),3.17(m,2H),3.57(m,2H),5.53(s,1H),6.35(s,1H).另一異構(gòu)體的特征峰δ0.71,(s,1H),0.88(s,1H),1.61(s,9H),2.19,(d,1H,3JH-H=13.5Hz),2.21(m,2H),2.53(s,6H),2.76(m,2H),3.32(d,1H,3JH-H=13.5Hz),5.06(s,1H),7.90(d,1H,3JH-H=7.4Hz)兩種異構(gòu)體的共同峰δ1.38(br,4H),6.66(m),6.76(m),6.87(m),7.08(m),7.40(m).
13C(C6D6)(兩種異構(gòu)體)δ1.54.2,153.5,153.3,152.9,147.3,142.8,136.0,133.4,131.0,130.0,128.9,125.8,125.7,125.6,124.3,123.4,123.0,122.7,122.3,122.1,117.9,114.3,105.5,130.8,95.2,95.0,71.7,69.6,62.0,61.3,50.0,49.9,47.7,47.4,34.1,34.1,33.0,31.9,25.6,14.4,4.1,2.8,2.2,1.3.實(shí)施例33

制備N(xiāo)-甲基-苯基-1H-茚-3-胺，(69)。在裝有Dean-Stark肼和回流冷凝器的燒瓶中投入1-茚酮(10.0g,75.7mmol)、N-甲基苯胺(15.1g,141mmol)和甲苯(200mL)。加入催化量的對(duì)甲苯磺酸(0.1g)并將混合物在N2中回流96小時(shí)。將該反應(yīng)混合物冷卻并在減壓下除去甲苯，然后將剩余物質(zhì)在真空下蒸餾。收集最高沸點(diǎn)溜分(6.8g；bp 150-2℃/0.7mm Hg)，為黃色油狀物，將其靜置固化得到黃橙色固體。將該物質(zhì)貯存于手套箱中。NMR分析顯示在產(chǎn)品中存在10％的N-甲基苯胺。然而，對(duì)已蒸餾的烯胺進(jìn)一步蒸餾不能成功地降低產(chǎn)品中不需要的胺。
13H NMR(d8-PhMe)δ6.78-7.25(m,9H)；5.62(t,1H)；3.24(d,2H)；3.05(s,3H).
13C{1H}NMR(d8-PhMe)δ149.84,149.02,144.30,141.85,129.05,125.82,124.98,124.06,121.79,121.69,121.19,113.66,42.01,35.89.

制備(3-(甲基苯基氨基)-1-H-茚基)鋰，(70)。將N-甲基-苯基-1H-茚-3-胺(6.8g,30.7mmol)溶于100mL己烷中并用注射器在15分鐘內(nèi)滴加入12.3mL 2.5M n-BuLi(0.936eq)。該溶液在加入n-BuLi后形成黃色沉淀，將該淤漿攪拌過(guò)夜。然后過(guò)濾出固體，用50mL己烷洗滌，并使其在真空中干燥過(guò)夜得到所需的陰離子，為黃橙色固體(5.83g,25.6mmol)，收率89％(按鋰試劑計(jì))。

制備N(xiāo)-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(3-(甲基苯基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷胺，(71)。將(3-(甲基苯基氨基)-1-H-茚基)鋰(3.10g,13.64mmol)溶于50mL THF中并在30分鐘內(nèi)滴加入叔丁基二甲基甲硅烷基氯(2.17g,16.35mmol)在35mL THF中的溶液中，繼續(xù)攪拌25小時(shí)。將該溶劑蒸發(fā)并將所得油真空干燥4小時(shí)。將該油溶于100mL己烷中并過(guò)濾出LiCl。在真空下除去溶劑并過(guò)夜真空脫揮發(fā)性組分，得到黑紅色油產(chǎn)品(4.66g,13.3mmol)，收率98％。
1H NMR(C6D6)δ7.56(d,1H,J=7.4Hz),7.15(m,4H),7.07(d,1H,J=7.4Hz),7.00(d,2H,J=8.0),6.83(m,1H),6.125(d,2H,J=2Hz),3.464(d,4H,J=2.0Hz),3.14(s,3H),1.08(s,9H),1.0(brs,1H N-H),0.04(s,3H),0.00(s,3H).
13C{1H}NMR(C6D6)δ149.3,147.6,145.7,141.2,129.3,124.8,124.3,123.6,121.4,120.7,120.3,118.8,68.1,49.7,44.9,41.6,34.1,33.9,33.6,25.3,0.54,-0.1.

制備(1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-3-(甲基苯基氨基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(72)。在干燥箱中，將4.47g(12.3mmol)N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(3-(甲基苯基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷胺與80mL己烷混合。向該溶液中滴加入15.9mL(25.5mmol)n-BuLi(1.6M)。n-BuLi加完后，將該溶液攪拌過(guò)夜。過(guò)濾收集所得沉淀物，用50mL己烷洗滌并在減壓下干燥，得到4.25g產(chǎn)品。收率92％。

制備二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-甲基苯基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦，(73)。在干燥箱中，將1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-3-(甲基苯基氨基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(4.25g,11.72mmol)溶于30mL THF中。向該溶液中加入TiCl3(THF)3(4.34g,11.72mmol)固體。1小時(shí)后，加入PbCl2(1.63g,5.86mmol)固體。然后將該反應(yīng)混合物再攪拌1小時(shí)。在減壓下除去溶劑。將該殘余物用70mL甲苯萃取并過(guò)濾。在減壓下除去甲苯并將殘余物用己烷研制。過(guò)濾收集固體，用己烷洗滌，在減壓下干燥后得到1.57g產(chǎn)品。收率29％。
1H(C6D6)δ0.47(s,3H),0.62(s,3H),1.30(s,9H),3.25(s,2H),5.97(s,2H).6.70(d,1H,3JH-H=8.1Hz),6.80(m,3H,3JH-H=7.9Hz)7.06(t,2H,3JH-H=8.1Hz),7.33(d,2H,3JH-H=7.9Hz),7.58(d,1H,3JH-H=7.9Hz).
13C{1H}(C6D6)δ1.44,3.89,33.01,43.21,61.72,93.96,108.97,125.93,126.21,126.33,127.51,128.15,128.51,135.53,146.83,148.49.實(shí)施例34

制備(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-甲基苯基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦，(74)。將0.60g二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-甲基苯基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(0.80mmol)懸浮于40mL Et2O中。向該懸浮液中在攪拌下在20分鐘內(nèi)滴加入0.57mL MeMgI(3.0M)。MeMgI加完后，將該溶液攪拌40分鐘。然后在減壓下除去Et2O并將殘余物用己烷萃取，將溶液過(guò)濾，將濾液在減壓下蒸發(fā)至干，得到0.35g產(chǎn)品。收率96％。
1H(C6D6)δ0.62(s,3H),0.70(s,3H),0.69(s,3H),1.04(s,3H),1.54(s,9H),3.29(s,3H),6.04(s,1H),6.88(m,2H),6.96(t,1H,3JH-H=7.9Hz),7.16(t,4H),7.28(d,1H,3JH-H=8.5Hz)7.55(d,1H,3JH-H=8.5Hz).
13C{1H}(C6D6)δ1.58,4.00,34.07,41.48,52.29,54.13,58.24,83.55,112.67,121.05,121.98,124.76,126.24,129.03,132.45,140.91,148.68.實(shí)施例35

制備1-(1-(氯二甲基甲硅烷基)-1H-茚-3-基)吡咯烷，(75)。在30分鐘內(nèi)將(1-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰(2.00g,10.46mmol)在25mL THF中的溶液加入含SiMe2Cl2(8.1g,62.76mmol)的50mL THF溶液。加料完后，將反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜。然后在減壓下除去溶劑。將殘余物用己烷洗滌并將溶液過(guò)濾。在減壓下除去溶劑后，得到2.40g產(chǎn)品。收率82％。
1H(C6D6)δ0.03(s,3H),0.15(s,3H),1.52(m,4H),3.14(m,4H),3.43(s,1H),5.14(s,1H),7.24(m,2H),7.23(m,2H),7.60(m,2H).
13C{1H}(C6D6)δ-0.75,0.48,25.51,42.72,50.52,100.02,103.77,121.18,121.29,124.30,124.70,125.58,141.29,144.61,150.50.

制備1,1-二甲基-N-(苯甲基)-1-(3-(吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷胺，(76)。將芐氨基鋰(0.97g,8.64mmol)在75mL THF中的溶液在30分鐘內(nèi)滴加入1-(1-(氯二甲基甲硅烷基)-1H-茚-3-基)吡咯烷(2.40g,8.64mmol)的150mL THF溶液中。加完料后將該反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜。在減壓下蒸出溶劑。將殘余物用己烷洗滌并將溶液過(guò)濾。然后在減壓下除去溶劑，得到2.99g產(chǎn)品。收率99％。
1H(C6D6)δ-0.04(s,3H),0.06(s,3H),1.58(m,4H),3.22(m,4H),3.76(d,4H),5.32(s,1H),7.24(m,7H),7.47(d,1H,3JH-H=7.7Hz),7.63(d,1H,3JH-H=7.7Hz).
13C{1H}(C6D6)δ-2.42,-3.16,25.47,43.84,48.61,50.91,104.08,121.65,124.64,126.65,127.24,128.46,141.43,144.42,146.68,148.87.

制備(1-(((苯甲基)氨基)二甲基甲硅烷基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(77)。在干燥箱中，將2.99g(8.50mmol)1,1-二甲基-N-(苯甲基)-1-(3-(吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷胺與80mL己烷混合。向該溶液中滴加入11.25mL(18.0mmol)n-BuLi(1.6M)。n-BuLi加完后，將該溶液攪拌過(guò)夜。過(guò)濾收集所得沉淀物，用50mL己烷洗滌并在減壓下干燥，得到2.87g產(chǎn)品。收率93％。

制備二氯(1,1-二甲基-N-(苯甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦，(78)。在干燥箱中，將1-(((苯甲基)氨基)二甲基甲硅烷基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(2.87g,7.96mmol)溶于30mL THF中。向該溶液中加入TiCl3(THF)3(2.95g,7.96mmol)固體。1小時(shí)后，加入PbCl2(1.10g,3.98mmol)固體。然后將該反應(yīng)混合物再攪拌1小時(shí)。在減壓下除去溶劑。將該殘余物用70ml甲苯萃取并過(guò)濾。在減壓下除去甲苯并將殘余物用己烷研制。過(guò)濾收集固體，用己烷洗滌，在減壓下干燥后得到2.30g產(chǎn)品。收率62％。
1H(C6D6)δ0.17(s,3H),0.27(s,3H),1.48(m,4H),3.19(m,2H),3.50(m,2H),5.25(AB q,2H,2J=18.7Hz)7.03(m,5H),7.21(m,2H),7.57(d,1H,3JH-H=7.9Hz),7.61(d,1H,3JH-H=7.9Hz).實(shí)施例36

制備(1,1-二甲基-N-(苯甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦，(79)。將0.30g二氯(1,1-二甲基-N-(苯甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(0.64mmol)懸浮于40mL Et2O中。向該懸浮液中在攪拌下在20分鐘內(nèi)滴加入0.45mL MeMgI(3.0M)。MeMgI加完后，將該溶液攪拌40分鐘。然后在減壓下除去Et2O并將殘余物用己烷萃取，將溶液過(guò)濾，將濾液在減壓下蒸發(fā)至于，得到0.84g產(chǎn)品。收率84％。
1H(C6D6)δ0.12(s,3H),0.18(s,3H),0.36(s,3H),0.78(s,3H),1.52(m,4H),3.24(m,4H),5.20(AB q,2H,2JH-H=18.0Hz),5.48(s,1H),6.88(t,1H,3JH-H=9.0Hz),7.00(t,1H,3JH-H=9.0Hz),7.15(d,1H,3JH-H=9.0Hz),7.19(t,1H,3JH-H=9.0Hz),7.30(d,1H,3JH-H=9.0Hz),7.51(d,1H,3JH-H=9.0Hz)7.78(d,1H,3JH-H=9.0Hz).
13C{1H}(C6D6)δ-0.63,1.44,25.82,49.57,50.68,54.28,55.29,105.19,125.19,125.21,126.02,127.08,128.64,128.73,134.75,142.57,143.72,146.24.包含本發(fā)明金屬配合物的催化劑體系的聚合數(shù)據(jù)在表2中給出。
表2聚合數(shù)據(jù)<

a)助催化劑為B(C6F5)3b)g/cm3c)熔體指數(shù)(g/10min)d)g聚合物/g Tie)GPC分析顯示Mw=246000,Mn=116500,Mw/Mn=2.11
二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦的X-射線結(jié)構(gòu)測(cè)定數(shù)據(jù)收集將一尺寸0.22×0.21×0.19mm的深紫色塊狀晶體浸入油(ParatoneN.Exxon)并附著在薄玻璃纖維上。將該晶體轉(zhuǎn)移入裝有石墨單色晶體、MoKα輻射源(λ=0.71073A)、CCD(電荷耦合裝置)和與晶體保持5.078cm的面積檢測(cè)器的Siemens SMART PLATFORM衍射儀中。在數(shù)據(jù)收集期間將晶體保持于冷氮?dú)饬?-100℃)中。用ω掃描法在10秒曝光時(shí)間內(nèi)收集覆蓋空間三個(gè)垂直扇形面的三組各20幀。對(duì)這些幀進(jìn)行積分，然后確定反射指數(shù)和進(jìn)行最小二乘法校準(zhǔn)，得到晶體取向矩陣和單斜晶格。
建立數(shù)據(jù)收集，以便在四次不同的收集覆蓋一個(gè)以上全半球數(shù)據(jù)的總計(jì)1381幀，幀掃描參數(shù)列于下表中。次數(shù)2θ ω φ χ 掃描 掃描 幀曝光軸 寬度(°) (#) 時(shí)間(秒)1 -29 -26.00 0.00 54.68 2 -0.3 626 102 -29 -21.00 90.0054.68 2 -0.3 455 103 -29 -23.00 180.00 54.68 2 -0.3 250 104 -29 -26.00 0.00 54.68 2 -0.3 5010最后一次(#4)為再次測(cè)量來(lái)自第1次的開(kāi)始50幀的測(cè)定值。這樣做的目的在于檢測(cè)晶體和衍射儀的穩(wěn)定性并校準(zhǔn)晶體衰減。
衍射儀設(shè)置包括提供直徑0.8mm的X-射線束的0.8mm準(zhǔn)直儀。射線發(fā)生器功率設(shè)定為50KV和30mA。程序SMART1用于衍射儀控制、幀掃描、標(biāo)定指數(shù)、取向矩陣計(jì)算、晶胞參數(shù)的最小二乘校準(zhǔn)、晶面測(cè)量和實(shí)際數(shù)據(jù)收集。程序ASTRO SMART、SMART和XPREP為用于單晶數(shù)據(jù)收集、還原和處理的Siemens晶體學(xué)軟件包的各部分，用于設(shè)定數(shù)據(jù)收集策略。數(shù)據(jù)處理通過(guò)程序SAINT讀取所有1381個(gè)晶體原始數(shù)據(jù)幀并用3D斷面算法積分。將所得數(shù)據(jù)換算，以得到hkl反射指數(shù)和其強(qiáng)度，并評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)偏差。對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行Lorentz和極化效應(yīng)校準(zhǔn)。收集代表2.7至3.99多余度的總計(jì)16988個(gè)反射，這些反射數(shù)據(jù)具有的Rsym值為3.3％(在最小2θ反射層處)至4.4％(在最大2θ反射層處(55°))。進(jìn)行晶體衰減校準(zhǔn)，其值低于1％。通過(guò)對(duì)設(shè)定的7091個(gè)反射角進(jìn)行最小二乘法處理，精確校準(zhǔn)單位晶胞參數(shù)。單位晶胞參數(shù)為a=12.2988(3)α=90°b=16.8313(4)β=106.871(1)°c=12.6265(3)γ=90°V=2501.25(10)3用程序SADBS Sheldrick.G.M.(1996)進(jìn)行吸收校準(zhǔn)。SADABS為實(shí)施基于按照BLessing,Blessing,R.H.(1995)，晶體學(xué)報(bào)(Acta Cryst)A51,33-38進(jìn)行psi掃描的吸收校準(zhǔn)。吸收系數(shù)為0.617mm-1，最小和最大透射分別為0.761和0.915。
用程序XPREP進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。確定空間群為P21/n(基于systematicabsences)。XPREP提供如下晶體參數(shù)具有指數(shù)-13≤h≤15,-22≤k≤15,-16≤l≤15的5659個(gè)獨(dú)特反射(Rint=3.65％)。
結(jié)構(gòu)解釋和校準(zhǔn)結(jié)構(gòu)通過(guò)SHELXTL5 Shelsrick,G.M.(1995)中的直接法解決(SHELXTL5晶體軟件包，Siemens Analytical,Inc.Madison,Wisconsin USA)，由該軟件包獲得所有非氫原子的位置。同樣在SHELXTL5中用全矩陣最小二乘法校準(zhǔn)確定結(jié)構(gòu)。用各向異性熱參數(shù)準(zhǔn)確確定非氫原子，所有氫原子通過(guò)Difierence Fourier圖定位并在無(wú)任何束縛下準(zhǔn)確確定。甲苯分子位于轉(zhuǎn)換中心，占據(jù)環(huán)中心。因此，對(duì)于占據(jù)對(duì)位的甲基位置是無(wú)序的(每一個(gè)具有50％的位置占據(jù)系數(shù))。在最后一次校準(zhǔn)中，使用具有I＞2σ(I)的4206個(gè)觀察到的反射，得到的R1、wR2和S(擬合優(yōu)度)分別為3.59％、8.38％和1.023。用x=0.0029(4)實(shí)施二次消光校準(zhǔn)。Difference Fourier圖中的最大和最小殘余電子密度峰分別為0.419和-0.272。用F2而不是F值進(jìn)行準(zhǔn)確校準(zhǔn)。計(jì)算R值以提供與常規(guī)R值(但其函數(shù)未最小化)參照。此外，wR2而不是R1為最小化的函數(shù)。
圖1給出二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦的晶體結(jié)構(gòu)。
二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦的X-射線結(jié)構(gòu)測(cè)定數(shù)據(jù)收集將一尺寸0.30×0.21×0.09mm的深紫色塊狀晶體浸入油(ParatoneN.Exxon)并附著在薄玻璃纖維上。將該晶體轉(zhuǎn)移入裝有石墨單色晶體、MoKα輻射源(λ=0.71073A)、CCD(電荷耦合裝置))和與晶體保持5.078cm的面積檢測(cè)器的Siemens SMART PLATFORM衍射儀中。在數(shù)據(jù)收集期間將晶體保持于冷氮?dú)饬?-100℃)中。用ω掃描法在10秒曝光時(shí)間內(nèi)收集覆蓋空間三個(gè)垂直扇形面的三組各20幀。對(duì)這些幀進(jìn)行積分，然后確定反射指數(shù)和進(jìn)行最小二乘法校準(zhǔn)，得到晶體取向矩陣和單斜晶格。
建立數(shù)據(jù)收集，以便在四次不同的收集覆蓋一個(gè)以上全半球數(shù)據(jù)的總計(jì)1381幀，幀掃描參數(shù)列于下表中。次數(shù) 2θ ω φ χ 掃描掃描 幀曝光軸 寬度(°) (#) 時(shí)間(秒)1-29 -26.00 0.0054.68 2 -0.3 626 102-29 -21.00 90.00 54.68 2 -0.3 455 103-29 -23.00 180.00 54.68 2 -0.3 250 104-29 -26.00 0.0054.68 2 -0.3 5010最后一次(#4)為再次測(cè)量來(lái)自第1次的開(kāi)始50幀的測(cè)定值。這樣做的目的在于檢測(cè)晶體和衍射儀的穩(wěn)定性并校準(zhǔn)晶體衰減。
衍射儀設(shè)置包括提供直徑0.8mm的X-射線束的0.8mm準(zhǔn)直儀。射線發(fā)生器功率設(shè)定為50KV和30mA。程序SMART1用于衍射儀控制、幀掃描、標(biāo)定指數(shù)、取向矩陣計(jì)算、晶胞參數(shù)的最小二乘校準(zhǔn)、晶面測(cè)量和實(shí)際數(shù)據(jù)收集。程序ASTRO用于設(shè)定數(shù)據(jù)收集策略。數(shù)據(jù)處理通過(guò)程序SAINT讀取所有1381個(gè)晶體原始數(shù)據(jù)幀并用3D斷面算法積分。將所得數(shù)據(jù)換算，以得到hkl反射指數(shù)和其強(qiáng)度，并評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)偏差。對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行Lorentz和極化效應(yīng)校準(zhǔn)。收集代表2.59至3.76多余度的總計(jì)24545個(gè)反射，這些反射數(shù)據(jù)具有的Rsym值為4.5％(在最小2θ反射層處)至6.0％(在最大2θ反射層處(55°))。進(jìn)行晶體衰減校準(zhǔn)，其值低于1％。通過(guò)對(duì)設(shè)定的6109個(gè)反射角進(jìn)行最小二乘法處理，精確校準(zhǔn)單位晶胞參數(shù)。單位晶胞參數(shù)為a=23.7620(1) α=90°b=11.4403(2) β=108.929(1)°c=14.3161(2) γ=90°
V=3681.29(8)3用程序SADBS按照BLessing,Blessing,進(jìn)行吸收校準(zhǔn)。吸收系數(shù)為0.617mm-1，最小和最大透射分別為0.755和0.942。
用程序XPREP進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。確定空間群為C2/c(#15)(基于systematic absences)。XPREP提供如下晶體參數(shù)具有指數(shù)-31≤h≤30,-15≤k≤8,-18≤l≤19的4203個(gè)獨(dú)特反射(Rint=3.06％)。
結(jié)構(gòu)解釋和校準(zhǔn)結(jié)構(gòu)通過(guò)SHELXTL5直接法解決，由其獲得所有非氫原子的位置。同樣在SHELXTL5中用全矩陣最小二乘法校準(zhǔn)確定結(jié)構(gòu)。用各向異性熱參數(shù)準(zhǔn)確確定非氫原子，所有氫原子通過(guò)Difierence Fourier圖定位并在無(wú)任何束縛下準(zhǔn)確確定。在最后一次校準(zhǔn)中，使用具有I＞2σ(I)的3333個(gè)觀察到的反射，得到的R1、wR2和S(擬合優(yōu)度)分別為3.00％、6.93％和1.026。用x=0.00037(9)實(shí)施二次消光校準(zhǔn)。DifferenceFourier圖中的最大和最小殘余電子密度峰分別為0.342和-0.295。用F2而不是F值進(jìn)行準(zhǔn)確校準(zhǔn)。計(jì)算R1值以提供與常規(guī)R值(但其函數(shù)未最小化)參照。此外，wR2而不是R1為最小化的函數(shù)。
圖2給出二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦的晶體結(jié)構(gòu)。
[(2,3,4,5-η)-2,4-己二烯)]鈦的X-射線結(jié)構(gòu)測(cè)定數(shù)據(jù)收集將一尺寸0.28×0.24×0.21mm的深紫色針狀晶體浸入油(ParatoneN.Exxon)并附著在薄玻璃纖維上。將該晶體轉(zhuǎn)移入裝有石墨單色晶體、MoKα輻射源(λ=0.71073A)、CCD(電荷耦合裝置))和與晶體保持4.931cm的面積檢測(cè)器的Siemens SMART PLATFORM衍射儀中。在數(shù)據(jù)收集期間將晶體保持于冷氮?dú)饬?-100)中。用ω掃描法在10秒曝光時(shí)間內(nèi)收集覆蓋空間三個(gè)垂直扇形面的三組各20幀。對(duì)這些幀進(jìn)行積分，然后確定反射指數(shù)和進(jìn)行最小二乘法校準(zhǔn)，得到晶體取向矩陣和單斜晶格。
建立數(shù)據(jù)收集，以便在四次不同的收集覆蓋一個(gè)以上全半球數(shù)據(jù)的總計(jì)1381幀，幀掃描參數(shù)列于下表中。次數(shù) 2θ ω φ χ 掃描掃描 幀曝光軸 寬度(°) (#) 時(shí)間(秒)1 -29 -26.00 0.0054.68 2 -0.3 626 302 -29 -21.00 90.00 54.68 2 -0.3 455 303 -29 -23.00 180.00 54.68 2 -0.3 250 304 -29 -26.00 0.0054.68 2 -0.3 5030最后一次(#4)為再次測(cè)量來(lái)自第1次的開(kāi)始50幀的測(cè)定值。這樣做的目的在于檢測(cè)晶體和衍射儀的穩(wěn)定性并校準(zhǔn)晶體衰減。
衍射儀設(shè)置包括提供直徑0.8mm的X-射線束的0.8mm準(zhǔn)直儀。射線發(fā)生器功率設(shè)定為50KV和30mA。程序SMART1用于衍射儀控制、幀掃描、標(biāo)定指數(shù)、取向矩陣計(jì)算、晶胞參數(shù)的最小二乘校準(zhǔn)、晶面測(cè)量和實(shí)際數(shù)據(jù)收集。程序ASTRO用于設(shè)定數(shù)據(jù)收集策略。數(shù)據(jù)處理通過(guò)程序SAINT讀取所有1381個(gè)晶體原始數(shù)據(jù)幀并用3D斷面算法積分。將所得數(shù)據(jù)換算，以得到hkl反射指數(shù)和其強(qiáng)度，并評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)偏差。對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行Lorentz和極化效應(yīng)校準(zhǔn)。收集代表1.48至2.18多余度的總計(jì)8673個(gè)反射，這些反射數(shù)據(jù)具有的Rsym值為2.5％(在最小2θ反射層處)至2.6％(在最大2θ反射層處(55°))。進(jìn)行晶體衰減校準(zhǔn)，其值低于1％。通過(guò)對(duì)設(shè)定的6908個(gè)反射角進(jìn)行最小二乘法處理，精確校準(zhǔn)單位晶胞參數(shù)。單位晶胞參數(shù)為a=9.7153(1) α=86.327(1)°b=9.7215(1) β=89.217(1)°c=13.3635(1) γ=82.840(1)°V=1249.72(2)3用程序SADBS按照BLessing,Blessing,進(jìn)行吸收校準(zhǔn)。吸收系數(shù)為0.405mm-1，最小和最大透射分別為0.805和0.928。
用程序XPREP進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。確定空間群為P1#2(基于systematicabsences)。XPREP提供如下晶體參數(shù)具有指數(shù)12≤h≤10,-12≤k≤13,-15≤l≤18的5563個(gè)獨(dú)特反射(Rint=3.06％)。
結(jié)構(gòu)解釋和校準(zhǔn)結(jié)構(gòu)通過(guò)SHELXTL5直接法解決，由其獲得所有非氫原子的位置。同樣在SHELXTL5中用全矩陣最小二乘法校準(zhǔn)確定結(jié)構(gòu)。用各向異性熱參數(shù)準(zhǔn)確確定非氫原子，所有氫原子通過(guò)Difference Fourier圖定位并在無(wú)任何束縛下準(zhǔn)確確定。在最后一次校準(zhǔn)中，使用具有I＞2σ(I)的4838個(gè)觀察到的反射，得到的R1、wR2和S(擬合優(yōu)度)分別為3.13％、7.17％和1.023。用x=0.0018(7)實(shí)施二次消光校準(zhǔn)。Difference Fourier圖中的最大和最小殘余電子密度峰分別為0.342和-0.295。用F2而不是F值進(jìn)行準(zhǔn)確校準(zhǔn)。計(jì)算R1值以提供與常規(guī)R值(但其函數(shù)未最小化)參照。此外，wR2而不是R1為最小化的函數(shù)。
線性吸收系數(shù)、原子散射因子和不規(guī)則分散校準(zhǔn)由X-射線晶體學(xué)國(guó)際表(International Tables for X-ray Crystallography(1974),Ⅳ卷，55頁(yè)(Birmingham:Kynoch出版社(目前經(jīng)銷(xiāo)商D.Reidel,Dordrecht.))中的數(shù)值計(jì)算。
圖3給出[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N][(2,3,4,5-η)-2,4-己二烯)]鈦的晶體結(jié)構(gòu)。下面給出用于上述結(jié)構(gòu)測(cè)定的相關(guān)函數(shù)。R1=A^(||Fo|-|Fc||)/A^|Fo|]]>wR2=&lsqb;A^&lsqb;w(Fo2-Fc2)2&rsqb;/A*&lsqb;w(Fo2)2&rsqb;&rsqb;1/2]]>Rint.=A^|Fo2-Fo2(mean)|2/A^[Fo2]]]>S=[A^[w(Fo2-Fc2)2]/(n-p)]1/2]]>其中n為反射數(shù)，p為校準(zhǔn)的參數(shù)總數(shù)。w=1/[s2(Fo2)+(0.0370*p)2+0.31*p],p=[max(Fo2,0)+2*Fc2]/權(quán)利要求
1．一種符合如下通式的金屬配合物
其中M為選自元素周期表第3至13族、鑭系或錒系的金屬，其表觀氧化態(tài)為+2、+3或+4，該金屬與一個(gè)環(huán)戊二烯基(Cp)π-鍵合，所述環(huán)戊二烯基為具有5個(gè)取代基RA、(RB)j-T、RC、RD和Z的環(huán)狀離域π-鍵合配體基團(tuán)，其中j為0、1或2；RA、RB、RC、RD為R基團(tuán)；其中T為與Cp環(huán)、當(dāng)j為1或2時(shí)并且與RB共價(jià)鍵合的雜原子，當(dāng)j為0時(shí)，T為F、Cl、Br或I；當(dāng)j為1時(shí)，T為O或S，或者為N或P并且RB與T之間具有一雙鍵；當(dāng)j為2時(shí)，T為N或P；其中RB相互獨(dú)立地為氫或?yàn)榫哂?至80個(gè)非氫原子的基團(tuán)，所述基團(tuán)為烴基、烴基硅烷基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基烴基、烴基氨基、二(烴基)氨基、烴氧基，各RB任選地可被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基相互獨(dú)立地為具有1至20個(gè)非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴硫基、烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基或烴基硅烷基烴基，或具有1至20個(gè)非氫原子的無(wú)相互作用基團(tuán)；各RA、RC和RD為氫，或具有1至80個(gè)非氫原子的基團(tuán)，所述基團(tuán)為烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基、烴基硅烷基烴基，各RA、RC和RD任選地可被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基相互獨(dú)立地為具有1至20個(gè)非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴基硫化物、烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基或烴基硅烷基烴基，或具有1至20個(gè)非氫原子的無(wú)相互作用基團(tuán)；或任選地RA、RB、RC和RD中的兩個(gè)或多個(gè)可相互共價(jià)鍵合形成對(duì)于各R基團(tuán)具有1至80個(gè)非氫原子的1個(gè)或多個(gè)稠環(huán)或環(huán)體系，該一個(gè)或多個(gè)稠環(huán)或環(huán)體系是未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基相互獨(dú)立地為具有1至20個(gè)非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴基硫化物、烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基或烴基硅烷基烴基，或具有1至20個(gè)非氫原子的無(wú)相互作用基團(tuán)；Z為通過(guò)σ鍵與Cp和M鍵合的二價(jià)部分，其中Z包括硼、或元素周期表第14族的元素，還包括氮、磷、硫或氧；X為具有至多60個(gè)原子的陰離子或二陰離子配體基團(tuán)，不包括環(huán)狀離域π-鍵合配體基團(tuán)類(lèi)配體；X′相互獨(dú)立地為具有至多20個(gè)原子的中性路易斯堿配位化合物；p為0、1或2，且當(dāng)X為陰離子配體時(shí)p比M的表觀氧化態(tài)少2；當(dāng)X為二陰離子配體時(shí)，p為1；和q為0、1或2。
2．權(quán)利要求1的金屬配合物，符合如下通式
其中RW、RX、RY和RZ為R基團(tuán)，各基團(tuán)獨(dú)立地為氫、或具有1至80個(gè)非氫原子的烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基、烴基硅烷基烴基，各RW、RX、RY和RZ任選地可被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基各自獨(dú)立地為具有1至20個(gè)非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴基硫化物、烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基或烴基硅烷基烴基，或具有1至20個(gè)碳原子的非干擾性基團(tuán)取代；或RW、RX、RY、RZ、RA和RB中的兩個(gè)或多個(gè)任選地可相互共價(jià)鍵合形成每一R基團(tuán)具有1至80個(gè)非氫原子的一個(gè)或多個(gè)稠環(huán)或環(huán)體系，所述一個(gè)或多個(gè)稠環(huán)或環(huán)體系是未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)具有1至20個(gè)非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴基硫化物、烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基或烴基硅烷基烴基，或具有1至20個(gè)碳原子的非干擾性基團(tuán)取代。
3．權(quán)利要求1或2的金屬配合物，其中RB為烴基、烴基硅烷基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基，T為O或N。
4．權(quán)利要求3的金屬配合物，其中RB為烴基或烴基硅烷基，T為O或N。
5．權(quán)利要求4的金屬配合物，其中RB為烴基或烴基硅烷基，T為N。
6．權(quán)利要求3的金屬配合物，其中(RB)j-T為甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲基乙氧基、1,1-二甲基乙氧基、三甲基甲硅烷氧基、1,1-二甲基乙基(二甲基甲硅烷基)氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、甲基苯基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、哌啶基、嗎啉基、吡咯烷基、六氫-1H-吖庚因-1-基、六氫-1(2H)-吖辛因基、八氫-1H-偶氮寧-1-基或八氫-1-(2H)-azecinyl。
7．權(quán)利要求4的金屬配合物，其中(RB)j-T基團(tuán)為二甲基氨基、甲基苯基氨基、哌啶基或吡咯烷基。
8．權(quán)利要求1或2的金屬配合物，其中所述一個(gè)或多個(gè)稠環(huán)或環(huán)體系含一個(gè)或多個(gè)環(huán)上雜原子，該環(huán)上雜原子為N、O、S或P。
9．權(quán)利要求8的金屬配合物，其中所述環(huán)上雜原子為N或O。
10．權(quán)利要求9的金屬配合物，其中所述環(huán)上雜原子為N。
11．權(quán)利要求2的金屬配合物，符合如下通式
其中各符號(hào)為前面定義的。
12．權(quán)利要求11的金屬配合物，符合如下通式
其中各符號(hào)為前面定義的。
13．權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的金屬配合物，其中Z為-Z*-Y-,Z*與Cp鍵合，Y與M鍵合，和Y為-O-,-S-,-NR*-,-PR*-；Z*為SiR*2,CR*2,SiR*2SiR*2,CR*2CR*2,CR*=CR*,CR*2SiR*2,CR*2SiR*2CR*2,SiR*2CR*2SiR*2,CR*2CR*2SiR*2,CR*2CR*2CR*2，或GeR*2；和R*相互獨(dú)立地為氫，或選自烴基、烴氧基、硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基和其結(jié)合的基團(tuán)，所述R*具有至多20個(gè)非氫原子，和任選地來(lái)自Z的兩個(gè)R*(當(dāng)R*不為氫時(shí))、或者一個(gè)來(lái)自Z的R*和一個(gè)來(lái)自Y的R*基團(tuán)可形成環(huán)體系；其中p為2,q為0,M處于+4價(jià)表觀氧化態(tài)，X相互獨(dú)立地為甲基、芐基、三甲基甲硅烷基甲基、烯丙基、吡咯基或兩個(gè)X基團(tuán)一起為1,4-丁烷二基、2-丁烯-1,4-二基、2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基、2-甲基-2-丁烯-1,4-二基或二甲苯基二基。
14．權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的金屬配合物，其中Z為-Z*-Y-,Z*與Cp鍵合，Y與M鍵合，和Y為-O-,-S-,-NR*-,-PR*-；Z*為SiR*2,CR*2,SiR*2SiR*2,CR*2CR*2,CR*=CR*,CR*2SiR*2,CR*2SiR*2CR*2,SiR*2CR*2SiR*2,CR*2CR*2SiR*2,CR*2CR*2CR*2，或GeR*2；和R*相互獨(dú)立地為氫，或選自烴基、烴氧基、硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基和其結(jié)合的基團(tuán)，所述R*具有至多20個(gè)非氫原子，和任選地來(lái)自Z的兩個(gè)R*(當(dāng)R*不為氫時(shí))、或者一個(gè)來(lái)自Z的R*和一個(gè)來(lái)自Y的R*基團(tuán)可形成環(huán)體系；其中p為1,q為0,M處于+3價(jià)表觀氧化態(tài)，X為2-(N,N-二甲基)氨基芐基、2-(N,N-二甲基氨基甲基)苯基、烯丙基、甲代烯丙基、三甲基甲硅烷基烯丙基。
15．權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的金屬配合物，其中-Z-為-Z*-Y-,Z*與Cp鍵合，Y與M鍵合，和Y為-O-,-S-,-NR*-,-PR*-；Z*為SiR*2,CR*2,SiR*2SiR*2,CR*2CR*2,CR*=CR*,CR*2SiR*2,CR*2SiR*2CR*2,SiR*2CR*2SiR*2,CR*2CR*2SiR*2,CR*2CR*2CR*2，或GeR*2；和R*相互獨(dú)立地為氫，或選自烴基、烴氧基、硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基和其結(jié)合的基團(tuán)，所述R*具有至多20個(gè)非氫原子，和任選地來(lái)自Z的兩個(gè)R*(當(dāng)R*不為氫時(shí))、或者一個(gè)來(lái)自Z的R*和一個(gè)來(lái)自Y的R*基團(tuán)形成環(huán)體系；其中p為0,q為1,M處于+2價(jià)表觀氧化態(tài)，X’為1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。
16．權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的金屬配合物，其中M為選自第3-6族之一、第7-9族之一或第10-12族之一的金屬。
17．權(quán)利要求16的金屬配合物，其中M為第3-6族之一的金屬。
18．權(quán)利要求16的金屬配合物，其中M為第7-9族之一的金屬。
19．權(quán)利要求16的金屬配合物，其中M為第10-12族之一的金屬。
20．權(quán)利要求17的金屬配合物，其中M為第4族的一種金屬。
21．權(quán)利要求20的金屬配合物，其中M為T(mén)i。
22．權(quán)利要求20的金屬配合物，其中M為Zr。
23．權(quán)利要求21的金屬配合物，其中M為T(mén)i，并為+4價(jià)表觀氧化態(tài)。
24．權(quán)利要求21的金屬配合物，其中M為T(mén)i，并為+3價(jià)表觀氧化態(tài)。
25．權(quán)利要求21的金屬配合物，其中M為T(mén)i，并為+2價(jià)表觀氧化態(tài)。
26．權(quán)利要求22的金屬配合物，其中M為Zr，并為+4價(jià)表觀氧化態(tài)。
27．權(quán)利要求22的金屬配合物，其中M為Zr，并為+2價(jià)表觀氧化態(tài)。
28．權(quán)利要求13-27中任一項(xiàng)的金屬配合物，其中Y為-NR*。
29．權(quán)利要求28的金屬配合物，其中R*為具有與N鍵合的伯或仲碳原子的基團(tuán)。
30．權(quán)利要求29的金屬配合物，其中R*為環(huán)己基或異丙基。
31．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
32．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
33．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
34．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
35．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
36．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
37．權(quán)利要求25的金屬配合物，符合如下通式
38．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
39．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
40．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
41．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
42．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
43．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
44．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
45．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
46．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
47．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
48．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
49．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
50．權(quán)利要求25的金屬配合物，符合如下通式
51．權(quán)利要求25的金屬配合物，符合如下通式
52．權(quán)利要求26的金屬配合物，符合如下通式
53．權(quán)利要求26的金屬配合物，符合如下通式
54．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
55．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
56．權(quán)利要求25的金屬配合物，符合如下通式
57．權(quán)利要求25的金屬配合物，符合如下通式
58．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
59．權(quán)利要求24的金屬配合物，符合如下通式
60．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
61．權(quán)利要求24的金屬配合物，符合如下通式
62．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
63．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
64．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
65．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
66．權(quán)利要求23的金屬配合物，符合如下通式
67．一種用于烯烴聚合的催化劑體系，由包括如下組分的催化劑體系組分制備(A)一種包含權(quán)利要求1-66中任一項(xiàng)的金屬配合物的催化劑組分；和(B)一種包含活化助催化劑的助催化劑組分，其中(A)與(B)的摩爾比為1∶10,000至100∶1，或通過(guò)使用活化技術(shù)活化(A)。
68．權(quán)利要求67的催化劑體系，還包括(C)鋁有機(jī)金屬組分。
69．權(quán)利要求68的催化劑體系，其中鋁有機(jī)金屬組分包括鋁氧烷、烷基鋁或其混合物。
70．權(quán)利要求67-69中任一項(xiàng)的催化劑體系，其中助催化劑組分包含非離子或離子性有機(jī)硼化合物。
71．權(quán)利要求70的催化劑體系，其中助催化劑組分包含三(五氟苯基)硼烷。
72．權(quán)利要求71的催化劑體系，其中助催化劑組分包含鋁氧烷和三(五氟苯基)硼烷，其摩爾比為1∶1至5∶1。
73．權(quán)利要求67-72中任一項(xiàng)的催化劑體系，還包括(D)含載體物質(zhì)的載體組分，所述載體物質(zhì)為聚合物、無(wú)機(jī)氧化物、金屬鹵化物或其混合物。
74．一種用于烯烴聚合的催化劑體系，由包括如下組分的催化劑體系組分制備(A)一種包含權(quán)利要求1-66中任一項(xiàng)的金屬配合物的催化劑組分；和(B)一種包含活化助催化劑的助催化劑組分，其中(A)與(B)的摩爾比為1∶10,000至100∶1，其中金屬配合物為游離基陽(yáng)離子形式。
75．一種烯烴聚合方法，包括將一種或多種C2-20α-烯烴在聚合條件下與權(quán)利要求67-74中任一項(xiàng)的催化劑體系接觸。
76．權(quán)利要求75的方法，其中將乙烯、丙烯和任選的非共軛二烯烴共聚。
77．權(quán)利要求75的方法，其中將乙烯、丙烯或者乙烯和丙烯與一種或多種C4-20α-烯烴共聚。
78．權(quán)利要求75-77中任一項(xiàng)的方法，其中該方法在溶液中進(jìn)行。
79．權(quán)利要求75-77中任一項(xiàng)的方法，其中該方法在氣相中進(jìn)行。
80．權(quán)利要求75-77中任一項(xiàng)的方法，其中該方法在淤漿中進(jìn)行。
81．一種聚合烯烴的高溫溶液聚合方法，包括將一種或多種C2-20α-烯烴在聚合條件下與權(quán)利要求67-74中任一項(xiàng)的催化劑體系在溫度為約100℃至約250℃下接觸。
82．權(quán)利要求81的方法，其中溫度為約120℃至約200℃。
83．權(quán)利要求82的方法，其中溫度為約150℃至約200℃。
84．由權(quán)利要求75-83中任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的聚烯烴產(chǎn)品。
85．權(quán)利要求84的聚烯烴產(chǎn)品，其中產(chǎn)品具有0.01至3個(gè)長(zhǎng)支鏈/1000個(gè)碳原子。
86．權(quán)利要求84的聚烯烴產(chǎn)品，其中產(chǎn)品為具有共聚單體分配因子Cpf等于或大于1.10或分子量分配因子Mpf等于或大于1.15，或者共聚單體分配因子Cpf等于或大于1.10和分子量分配因子Mpf等于或大于1.15的共聚物組合物。
87．權(quán)利要求86的聚烯烴產(chǎn)品，其中共聚物組合物具有共聚單體分配因子Cpf等于或大于1.20或分子量分配因子Mpf等于或大于1.30，或者共聚單體分配因子Cpf等于或大于1.20和分子量分配因子Mpf等于或大于1.30。
88．權(quán)利要求1-66中任一項(xiàng)的含環(huán)戊二烯基的配體，其中配體為如下形式(A)具有2個(gè)能夠脫質(zhì)子的質(zhì)子的游離堿；(B)二鋰鹽；(C)鎂鹽；或(D)單或二甲硅烷基化的二陰離子。
89．權(quán)利要求88的配體用于合成生產(chǎn)權(quán)利要求1-66中任一項(xiàng)的金屬配合物的用途。
90．權(quán)利要求88的配體用于合成生產(chǎn)包括元素周期表第3至13族、鑭系或錒系之一的金屬和1至4個(gè)配體的金屬配合物的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及含雜原子取代環(huán)戊二烯基的配體、含這些配體的金屬配合物、由包括這些金屬配合物的催化劑組分制備的催化劑體系。該金屬配合物在C
文檔編號(hào)C08F4/16GK1230190SQ97197837
公開(kāi)日1999年9月29日 申請(qǐng)日期1997年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月8日
發(fā)明者J·克羅辛, W·J·小·克魯珀, P·N·尼克凱斯, J·T·巴頓, D·R·威爾森 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司