專利名稱：含釕膜的沉積方法
含釕膜的沉積方法背景技術(shù)未來幾年，釕預(yù)計(jì)被引入許多應(yīng)用領(lǐng)域的工業(yè)半導(dǎo)體制造工藝。這種 使用新型材料進(jìn)行芯片制造的趨勢(shì)必須解決由該工業(yè)中的不斷擴(kuò)大趨勢(shì)產(chǎn)生的問題。對(duì)于下一代結(jié)點(diǎn)，Ru被認(rèn)為是用于FeRAM和DRAM用途的 電極電容器的最佳候選物。Ru具有理想的性能，例如高熔點(diǎn)、低電阻率、 高抗氧化性、和足夠的功函，這使其成為CMOS晶體管的有潛力的門電極 材料。由于其較低的電阻率和Ru易于干蝕刻，Ru與銥和鉑相比而具有優(yōu) 勢(shì)。此夕卜，Ru02具有高電導(dǎo)率，因此，通過來自鐵電膜(PZT、 SBT、BLT，...) 的氧擴(kuò)散而形成Ru氧化物，對(duì)電性能的影響比已知更絕緣的其它金屬氧 化物小。Ru也是作為銅的襯里材料的有前途的BEOL工藝候選物。單一 Ru 膜可以代替Ta、 Ta(Si)和銅晶種層。Ru法以單步驟代替了兩步Ta/Ta(Si)N 法?？梢垣@得多種RuCVD前體，且許多已經(jīng)過研究。但是，目前可得的 前體具有極低的蒸氣壓(即對(duì)于Ru(EtCp)2，在73C為0.1Torr)。用這 些已知前體獲得的Ru膜含有顯著量的碳和氧雜質(zhì)。C雜質(zhì)可能來自前體 材料。O雜質(zhì)來自共反應(yīng)物氣體(02)。從T. Shibutami等人，Tosoh R&D Review, 47， 2003中獲知，Ru膜具有差的粘著性、均勻性，并具有特有的 長誘導(dǎo)時(shí)間。從例如US-B-6，897，160中獲知，使用Ru前體，例如三il^(l，3-環(huán)己 二烯)Ru前體，以沉積粗氧化釕層，其中所述特定前體(見所述專利的實(shí) 施例4 )在室溫(大約25X:)下保存在鼓泡器儲(chǔ)器中，并將氦氣鼓泡通入。但是，如轉(zhuǎn)讓給相同受讓人的US-A-6，517，616中所解釋，這類Ru(CO)3(l，3-環(huán)己二烯)產(chǎn)品在室溫下不是液體(其在大約35"C熔融)，且 必須將這種前體溶解在溶劑中以獲得前體和溶劑的液體溶液，在其中鼓入 惰性氣體，例如氦氣(US-B-6，517，616極詳細(xì)公開了在溶劑中的釕前體溶 液，另見US-B-5，952，716)。在Y.W. Song等人的文章，ECS transactions, 2(4)， 1-11， 2006中也 公開了 Ru(CO)3(l,3-環(huán)己二烯)，包括其在環(huán)境溫度下的固體性質(zhì)，熔點(diǎn)為 35。C。所有已知的含CO分子的Ru前體具有基^目同的缺點(diǎn)，即它們的高 熔點(diǎn)。這類固體產(chǎn)品要求使用溶劑以獲得液體產(chǎn)品，由此才能通過直接氣 化或通過在其中鼓入惰性氣體來將其i^反應(yīng)器。但是，由于溶劑粒子侵入反應(yīng)器并在沉積膜中摻入多余雜質(zhì)，溶劑的 使用通常凈皮認(rèn)為對(duì)沉積過程具有不良的影響。此外，所用溶劑通常有毒和/ 或可燃，它們的使用帶來許多限制(安全方面，環(huán)境問題)。此外，使用熔點(diǎn)高于20ic的前體(甚至熔點(diǎn)高于ox:的那些)意味著在沉積過程中(加熱輸送管線，以避免前體在不合意位置冷凝)和在運(yùn)輸過程中的許多額外 限制。已知的含CO的前體的反應(yīng)性如今不能達(dá)到ALD沉積方案的要求。 釕膜僅通過CVD沉積， 一些文章甚至指出，ALD模式對(duì)Ru(CO)3(l，3-環(huán) 己二烯)前體而言是不可能的。發(fā)明詳述本發(fā)明的目的是提供在室溫下是液態(tài)、且更優(yōu)選在高于or的溫度下是液態(tài)的釕前體，其可以在不添加溶劑的情況下作為純液體提供，這樣能 夠根據(jù)與該前體一起使用的共反應(yīng)物而沉積純釕膜或含釕膜，所得膜的沉 積沒有可檢出的"i秀導(dǎo)時(shí)間(incubation time),且對(duì)其而言，對(duì)于純釕沉 積以及對(duì)于其它含釕膜(例如Ru02)的沉積，可以獲得ALD模式。因此，提供了在基底上沉積含釕膜的方法，包括下列步驟a)向反應(yīng)器內(nèi)提供至少一種基底；b) 在所述反應(yīng)器內(nèi)引入至少一種具有下式的含釕前體(Rn-chd)Ru(CO)3，其中，-(Rn-chd)代表被n個(gè)取代基R取代的一個(gè)環(huán)己二烯(chd)配體，任 何R位于chd配體的任意位置上；-n是包括1至8的整數(shù)(1 < n < 8)，并代表chd配體上的取代基數(shù)；-當(dāng)R位于chd配體的8個(gè)可用位置的任一個(gè)上時(shí)，R選自由C1-C4 直鏈或支鏈烷基、烷基酰胺、醇鹽、烷基甲硅烷基酰胺、糾艮(amidinates )、 羰基和/或氟烷基組成的組，而對(duì)于chd環(huán)中不包含在雙鍵中的C位置上的 取代，R也可以是氧O;-chd配體上未被取代的位置被H分子占據(jù)；c) 在高于ioox:的溫度條件下沉積所述至少一種含釕前體；d) 在所述至少一個(gè)基底上沉積所述含釕膜。優(yōu)選地，至少一個(gè)R取代基位于配體的包含雙鍵的碳原子上，更優(yōu)選 在與另一碳原子的雙鍵中。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，n-l且R是Cl-C4烷基，優(yōu)選R是甲基或乙基。根據(jù)另一實(shí)施方案，釕前體式是Ru(CO)3(l-Mel，4-chd)，即(l-甲基 環(huán)己l，4-二烯)三g釕。根據(jù)另一實(shí)施方案，優(yōu)選地，在chd配體的不包含在雙鍵中的碳上具 有至少一個(gè)R。優(yōu)選地，溫度條件選自10ox:至5oor,更優(yōu)選i5or;至350x:。進(jìn)入反應(yīng)器的壓力應(yīng)該優(yōu)選保持在1Pa至105Pa,更優(yōu)選25Pa至 103Pa。本發(fā)明的方法可以進(jìn)一步包括向反應(yīng)器內(nèi)提供至少 一種還原流的步 驟，所述還原流優(yōu)選選自由H2、 NH3、 SiH4、 Si2H6、 Si3H8、含氫流及其 混合物組成的組。本發(fā)明的方法還可以進(jìn)一步包括向反應(yīng)器內(nèi)提供至少 一種含氧流的步 驟，所述含氧流優(yōu)選選自由02、 03、 H20、 H202、含氧基團(tuán)(例如O-或Off)及其混合物組成的組。本發(fā)明還涉及具有下式的含釕前體用于在基底上沉積含Ru膜的用途(Rn-chd)Ru(CO)3，其中，曙(Rn-chd)代表被n個(gè)取代基R取代的一個(gè)環(huán)己二烯(chd)配體，任何R位于chd配體的任意位置上；-n是包括1至8的整數(shù)(1 < n < 8 )，并代表chd配體上的取代基數(shù)； -當(dāng)R位于chd配體的8個(gè)可用位置的任一個(gè)上時(shí)，R選自由C1-C4直鏈或支鏈烷基、烷基酰胺、醇鹽、烷基甲硅烷基酰胺、脒根、羰基和/或氟烷基組成的組，而對(duì)于chd環(huán)中不包含在雙鍵中的C位置上的取代，R也可以是氧O。優(yōu)選地，n-l且R是Cl-C4烷基，優(yōu)選甲基或乙基，而R取代基位 于具有雙C鍵的配體的碳原子上。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，釕前體式是Ru(CO)3(l-Mel，4-chd)，即(l-甲基 環(huán)己1,4-二烯)三a^釕，其中配體分布以及環(huán)己二烯的構(gòu)型使位阻和電 子相互作用的降低最優(yōu)化，隨之降低了熔點(diǎn)。根據(jù)另一實(shí)施方案，n大于l, R是C1-C4烷基，優(yōu)選曱基和/或乙基， 同時(shí)在chd配體的沒有雙鍵的碳上具有至少一個(gè)R。環(huán)己二烯配體的分子結(jié)構(gòu)自由選自所有現(xiàn)有可能，例如1,3-環(huán)己二烯 或1,4-環(huán)己二烯。根據(jù)本發(fā)明，還原劑應(yīng)該選自由H2、 NH3、 SiH4、 Si2H6、 Si3H8、含 氫基團(tuán)組成的組。含氧流應(yīng)該優(yōu)選選自由02、 03、 H20、 H202、含氧基團(tuán) (例如CT或Off)及其混合物組成的組。為了進(jìn)行本發(fā)明的方法，壓力應(yīng)該為1Pa至lOO，OOOPa，優(yōu)選25Pa至 lOOOPa。才艮據(jù)^^發(fā)明，可以同時(shí)(化學(xué)氣相沉積)、先后(原子層沉積)或以 其不同的組合，向反應(yīng)器中引入各種反應(yīng)物；另一例子是連續(xù)引入含氫流 和或含氧流和通過脈沖引入至少金屬源(脈沖化學(xué)氣相沉積)。相應(yīng)地，上文步驟b)中所定義的含釕前體應(yīng)該通常為液體，換言之，具有低于2or的熔點(diǎn)，更優(yōu)選應(yīng)該具有低于ox:的熔點(diǎn)。才艮據(jù)另一實(shí)施方案，含金屬的前體選自Ru(CO)3(l-甲基-l，3-環(huán)己二 烯)、Ru(CO)3(2-曱基-l,3-環(huán)己二烯)、Ru(CO)3(5-甲基-l,3-環(huán)己二烯)、Ru(CO)3(l誦乙基-l，3-環(huán)己二烯〕、Ru(CO)3(2-乙基-l，3-環(huán)己二烯)、Ru(CO)3(5-乙基-l，3-環(huán)己二烯〕、Ru(CO)3(l-丙基-l，3-環(huán)己二烯)、Ru(CO)3(2-丙基-l，3-環(huán)己二烯〕、Ru(CO)3(5-丙基-l，3-環(huán)己二烯)、Ru(CO)3(l-丁基-1,3-環(huán)己二烯)、Ru(CO)3(2-丁基-l，3-環(huán)己二烯)、Ru(CO)3(5-丁基-l，3-環(huán)己二烯)、Ru(CO)3(l-甲基-1,4-環(huán)己二烯)、Ru(CO)3(3-甲基-l，4-環(huán)己二烯)、Ru(CO)3(l-乙基-l，4-環(huán)己二烯)、Ru(CO)3(3-乙基-1,4-環(huán)己二烯)、Ru(CO)3(l-丙基-1，4-環(huán)己二烯)、Ru(CO)3(3-丙基-l，4-環(huán)己二烯)、Ru(CO)3(l國丙基-l，4-環(huán)己二烯)、Ru(CO)3(3-丙基-l，4-環(huán)己二烯)、及其混合物。根據(jù)另一實(shí)施方案，沉積到基底上的含金屬的膜應(yīng)該是金屬膜或金屬 氧化物膜。現(xiàn)在與附圖
一起公開本發(fā)明的實(shí)施例，其中圖la代表配體1,3-環(huán)己二烯，圖lb代表配體l，4-環(huán)己二烯，正面及 側(cè)面，在boat位置；圖2代表Ru(CO)3(l-甲基-l，4-環(huán)己二烯)的化學(xué)結(jié)構(gòu)；圖3代表CVD模式中的釕膜沉積速率與沉積溫度的關(guān)系；圖4代表用作門電極的釕膜；圖5代表通過Auger測(cè)得的，在Si02/Si基底上通過Ru(CO)3(l-甲基 -1，4-環(huán)己二烯)沉積的釕膜的深入輪廓；圖6代^&底上的多層沉積(現(xiàn)有技術(shù)與本發(fā)明)； 圖7代表Si02和TaN的沉積時(shí)間與估計(jì)厚度的關(guān)系。實(shí)施例本文所公開的前體通常在室溫下是液體，這意味著它們的熔點(diǎn)低于20°c (在制造加工時(shí)設(shè)定的溫度)。它們更優(yōu)選在低于o'c的溫度下是液體。Ru(CO)3(l-甲基-l,4-環(huán)己二烯)是淺黃色前體，在20t:為液體。然后將這種前體置于設(shè)在10'C的冰箱中并在這些條件下儲(chǔ)存數(shù)周 Ru(CO)3(l-甲基-l,4-環(huán)己二烯)在這種低溫環(huán)境中仍然是液體。然后將這種前體置于保持在-50匸的浴中數(shù)小時(shí)；其仍然是液體，但粘 度提高。作為對(duì)比試驗(yàn)，水在相同條件下不到3分鐘就冷凍。本發(fā)明中所述的前體是具有極低熔點(diǎn)的液體，因此可以在不添加溶劑 的情況下使用這些前體。純釕膜的沉積使用Ru(CO)3(l-甲基-l，4-環(huán)己二烯)，由高于250n的溫度沉積純釕膜。 將液體前體儲(chǔ)存在鼓泡器中，并通過鼓泡法輸往熱壁反應(yīng)器。使用惰性氣 體(在該例子中是氦氣)作為載氣并起到稀釋作用。使用和不使用氫作為 共反應(yīng)物進(jìn)行試驗(yàn)。在CVD方案中沉積的膜的沉積特性顯示在圖3中。在i^反應(yīng)器的 0.5Torr的壓力下，將膜在開始于250匸的溫度沉積，且沉積速率在350t: 達(dá)到平臺(tái)。圖3顯示了隨沉積溫度而變的釕膜在二氧化硅基底上的沉積速 率值。選擇二氧化硅作為現(xiàn)有技術(shù)中的氧化物材料(門電介質(zhì)，電容器…)， 以^iE本文所/〉開的釕前體用于沉積充當(dāng)金屬電極(MIM、 DRAM、門電 極，...)的釕膜的用途。圖4代表了在這類條件下沉積的釕膜，用于在沉積在珪片上的高k門 材料上構(gòu)建門電極(圖4上沒有顯示漏極和源極)。所得結(jié)果>^開在圖5中，其中清楚顯示了兩個(gè)區(qū)域^JI速率限制區(qū) 域(250至350X:)和運(yùn)送限制區(qū)域(高于350*C )，它們是CVD式沉積 的特征。通過俄歇能鐠儀分析^釕膜的各種元素的濃度。在圖5中可以看出， 將純釕膜沉積到熱二氧化珪層(出于與上i^目同的原因選擇)上。釕膜內(nèi) 的氧濃度低于AES的檢出限。通過比較對(duì)通過濺射法和我們的技術(shù)獲得的膜進(jìn)行的分析的Ru-MNN (Rul) 、 Ru-LMM (Ru2 )和C曙KLL ( C)的峰強(qiáng)度，測(cè)定碳的濃度碳含量據(jù)測(cè)低于0.5%。無論是否使用氫，膜純度 幾乎類似。誘導(dǎo)時(shí)間在上述實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行的沉積在不同基底(例如Si02和TaN)上進(jìn)行 最多60分鐘的持續(xù)時(shí)間。出于與上解釋的相同的原因，在二氧化硅基底上 沉積膜。使用釕作為如圖6中所示的在線性施用的后端中的阻隔層和膠合 層，或作為氮化物材料上的電極層。如圖6中所示，TaN沉積在^f氐k材料上，在其上沉積Ru層，然后沉 積銅層。Ru層的沉積j吏得兩種不同層的沉積成為不必要， 一層是Ta,另一層 是Cu晶種層。如圖7中所示，無論基底如何，都觀察到了 y-截距和x-截距等于0的 線性性質(zhì)。根據(jù)這些實(shí)驗(yàn)，可以斷言，沒有觀察到明顯的誘導(dǎo)時(shí)間。原子層沉積這種前體Ru(CO)3(l-甲基-l,4-環(huán)己二烯)和類似物適用于使用適當(dāng)共 反應(yīng)物的釕和氧化釕膜在低溫(150-2500的原子層沉積。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)共 反應(yīng)物是分子和原子氫，以及使用氨和相關(guān)基團(tuán)NH2、 NH和氧化劑時(shí)， ALD是可行的。氧化釕膜的沉積通過使釕前體和含氧流在沉積爐中反應(yīng)而沉積氧化釕膜。在這種特定 例子中，含氧流是氧。
權(quán)利要求
1.在基底上沉積含釕膜的方法，包括下列步驟a)向反應(yīng)器內(nèi)提供至少一種基底；b)在所述反應(yīng)器內(nèi)加入至少一種具有下式的含釕前體(Rn-chd)Ru(CO)3其中，-(Rn-chd)代表被n個(gè)取代基R取代的一個(gè)環(huán)己二烯(chd)配體，任何R位于chd配體的任意位置上；-n是包括1至8的整數(shù)(1≤n≤8)，并代表chd配體上的取代基數(shù)；-當(dāng)R位于chd配體的8個(gè)可用位置的任一個(gè)上時(shí)，R選自由C1-C4直鏈或支鏈烷基、烷基酰胺、醇鹽、烷基甲硅烷基酰胺、脒根、羰基和/或氟烷基組成的組，而對(duì)于chd環(huán)中不包含在雙鍵中的C位置上的取代，R也可以是氧O；-chd配體上未被取代的位置被H分子占據(jù)；c)于高于100℃的溫度條件沉積所述至少一種含釕前體；d)在所述基底上沉積所述含金屬的膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中n-l且R是Cl-C4烷基，優(yōu)選R是 甲基或乙基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中至少一個(gè)R取代基位于配體的具 有雙C鍵的碳原子上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的方法，其中釕前體的式是1-甲基環(huán)己1，4-二烯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中n大于1且R是Cl-C4烷基，優(yōu)選曱基和/或乙基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在chd配體的沒有雙鍵的碳上有至少 一個(gè)R。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的方法，其中溫度M選自100t:至500x:，優(yōu)選i5or:至350"c。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的方法，其中iiA反應(yīng)器的壓力保持在1Pa 至l()Spa,優(yōu)選25 Pa至103 Pa。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的方法，進(jìn)一步包括向反應(yīng)器內(nèi)提供至少 一種還原流的步驟，所述還原流優(yōu)選選自由H2、 NH3、 SiH4、 Si2H6、 Si3H8、 含氫流、氫基團(tuán)及其混合物組成的組。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9之一的方法，進(jìn)一步包括向反應(yīng)器內(nèi)提供至 少一種含氧流的步驟，所述含氧流優(yōu)選選自由02、 03、 H20、 H202、含氧 基團(tuán)、例如CT或Off、及其混合物組成的組。
11. 具有下式的含釕前體用于在基底上沉積含Ru膜的用途(Rn-chd)Ru(CO)3其中，畫(Rn-chd)代表被n個(gè)取代基R取代的環(huán)己二烯(chd)配體，任何R位于chd配體的任意位置上；-n是包括1至8的整數(shù)(1 < n < 8)，并代表chd配體上的取代基數(shù)； -當(dāng)R位于chd配體的8個(gè)可用位置的任一個(gè)上時(shí)，R選自由C1-C4直鏈或支鏈烷基、烷基酰胺、醇鹽、烷基甲硅烷基酰胺、脒根、羰基和/或氟烷基組成的組，而對(duì)于chd環(huán)中不包含在雙鍵中的C位置上的取代，R也可以是氧O。
12. 根據(jù)權(quán)利要求ll的用途，其中n-l且R是Cl-C4烷基，優(yōu)選甲 基或乙基。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11至12的用途，其中至少一個(gè)R取代基位于配體 的具有雙C鍵的碳原子上。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11至13的用途，其中釕前體的式是l-甲基環(huán)己1，4-二烯。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11的用途，其中n大于1且R是Cl-C4烷基，優(yōu)選甲基和/或乙基。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的用途，其中在chd配體的不包含在雙鍵中的碳 上具有至少一個(gè)R。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有下式的含釕前體用于在基底上沉積含Ru膜的用途(R_n-chd)Ru(CO)₃其中，(R_n-chd)代表被n個(gè)取代基R取代的環(huán)己二烯(chd)配體，任何R位于chd配體的任意位置上；n是包括1至8的整數(shù)(1≤n≤8)，并代表chd配體上的取代基數(shù)；當(dāng)R位于chd配體的8個(gè)可用位置的任一個(gè)上時(shí)，R選自由C1-C4直鏈或支鏈烷基、烷基酰胺、醇鹽、烷基甲硅烷基酰胺、脒根、羰基和/或氟烷基組成的組，而對(duì)于chd環(huán)中不包含在雙鍵中的C位置上的取代，R也可以是氧O。
文檔編號(hào)C23C16/18GK101223298SQ200680009175
公開日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2006年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月22日
發(fā)明者C·迪薩拉, J·伽蒂諾 申請(qǐng)人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司