專利名稱：利用循環(huán)cvd或ald制備金屬氧化物薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用循環(huán)CVD或ALD制備金屬氧化物薄膜。
背景技術(shù)：
作為下一代動(dòng)態(tài)隨禾幾存儲器(DRAM)器件的有前景的電容器材料之一， 高介電常數(shù)(高k)薄膜比如SrTi03(STO)和Ba(Sr)Ti03(BST)已得到了廣泛的研 究。鑒于此用途，需要掃維(3—D)電容器結(jié)構(gòu)式上實(shí)施膜厚度和成分都非 常均勻的沉積。
近年來，人們利用各種源材料進(jìn)行原子層沉積(ALD)工藝的研究，以滿 足這些要求。由于其獨(dú)特的自限制沉積機(jī)理，ALD是最有前景的技術(shù)之一。利 用逐層S，積工藝，ALD通?？娠@示出低的沉積溫度、在高縱橫比特征件 (feature)上優(yōu)良的,覆蓋度、良好的厚度均勻性以及精確的厚度控制。
由于具有比如較高的沉積速斜囀低的沉積驗(yàn)靴點(diǎn)，同時(shí)也保持了 ALD的優(yōu)點(diǎn)，等離子增強(qiáng)的ALD (PEALD)也得到了發(fā)展。
關(guān)于前驅(qū)##料，例如可利用雙(2,2,6,6-四甲基-3，5-庚二, (dionato)) 鍶、即(S"thd)2)作為Sr的前驅(qū)體，TTIP (Ti-四異丙難化物)作為Ti的前驅(qū)體， 并且03、 02等離子體或水蒸氣作為氧化劑來沉積STO薄膜。尤其&t于Sr的 前驅(qū)體，盡管已廣泛研究了Si(thd)2和一些其它的Sr的前驅(qū)體，但這些前驅(qū)體 仍有局限，比如蒸氣壓太低以及^M熱，等。
因此，臓需要開發(fā)一種適宜的第2族麟4方錢屬的前驅(qū)體以及相應(yīng)的 沉積工藝，特別重要的是找到具有相似配位體的第2族和第4族金屬的絡(luò)合物， 從而使得它們的物理和化學(xué)鵬緗一致，比如熔點(diǎn)、溶解度、蒸發(fā)行為以及相 對于半制品型的半導(dǎo)體表面的反應(yīng)性方面相一致。因此，第2族和第4族金屬 的絡(luò)合物可被溶解在、MU中，并且被傳輸至反應(yīng)室，以$冗積用于DRAM的多成分金屬氧化物薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種在基底上制備金屬氧化物膜的循環(huán)沉積方法，它包括如下步
驟將金屬酮亞胺鹽(ketoiminate)引入沉積室，并在加熱的基底上沉積金屬酮 亞胺鹽；吹掃沉積室，以去除未反應(yīng)的金屬酮亞胺鹽和倒可副產(chǎn)物；將含氧源 引至加熱的基底；吹掃沉積室以去除樹可副產(chǎn)物；重復(fù)循環(huán)的沉積工藝，直至 形成了所需厚度的膜。


圖1為Sr {tBuC(0)CHC(NCH2CH2NMe2)Me}"實(shí)線)和Ti (MeC(0)CHC (NCH2CH20)Me} 2 (點(diǎn)劃線)的熱重分析/差示掃描量熱法(TGA/DSC)圖譜， 由此表明這兩種絡(luò)儒因具有非常相似的蒸發(fā)行為而具有相容性。
圖2為Sr rBuC(O)CHC(NCH (Me) CH2NMe2)Me} 2 (實(shí)線)和 Ti(MeC(0)CHC(NCH(Me)CH20)Me)2 (點(diǎn)劃線)的TGA/DSC圖譜，由此表明 這兩種絡(luò)合物由于具有相同的熔點(diǎn)和相似的蒸發(fā)行而顯示出相容性。
圖3為利用SrrBuC(0)CHC(NCH2CH2NMes)Me)2和02等離子鄉(xiāng)積SrO 時(shí)的PEALD的i^關(guān)系曲線。
圖4表示利用Sr TBuC(0)CHC(NCH2CH2NMe2)Me) 2和02等離子體、在 25(TC的驗(yàn)下進(jìn)行PEALD所得到的SiO的厚度與沉積循環(huán) 爐的關(guān)系曲線。
圖5表禍lj用在25(TC下進(jìn)行PEALD時(shí)，所得到的SrO厚度與Sr前驅(qū)體 —Sr {tBuC(0)CHC(NCH2CH2NMe2)Me} 2脈沖時(shí)間的關(guān)系。
圖6為利用Sr {tBuC(0)CHC(NCH2CH2NMe2)Me} 2和臭氧沉積SrO時(shí)熱 ALD的^it關(guān)系曲線。
圖7為利用Sr (tBuC(0)CHC(NCH(Me)CH2NMe2)Me) 2和臭氧沉積SrO 時(shí)熱ALD的，，曲線。
圖8表示在注射孔口之前艦反壓力監(jiān)測而證實(shí)的直接液體噴射穩(wěn)定性。 A)0.1M鍶前驅(qū)體—Sr rBuC(0)CHC(NCH(Me)CH2NMe2)Me) 2溶解于1,3,5-三 甲基苯時(shí)盼瞎況；B)0.1M鍶前驅(qū)體一Sr rBuC(0)CHC(NCH(Me)CH2雇e2)Me) 2溶解升二烷中的10% (wt)四氫呋喃時(shí)盼瞎況。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明描述了一種制備金屬或多成^^屬氧化物膜，比如氧化鍶、氧化鈦或鈦^i思的方法，戶;Mi莫可用來生產(chǎn)半導(dǎo)傳器件。本發(fā)明公開的方法所提供的金 屬或多成分金屬氧化物膜的介電常數(shù)顯著高于傳統(tǒng)的熱二氧化硅、氮化硅或鋯/ 織化物介電材料。
本發(fā)明使用循環(huán)化學(xué)氣相沉積(CCVD)或原子層沉積(ALD)技術(shù)來沉積 金屬氧化物膜。在特定的實(shí)施方式中，通過等離子增強(qiáng)的ALD (PEALD)或等 離子增強(qiáng)的CCVD (PECCVD)工藝來沉積金屬氧化物膜。在該實(shí)施方式中， 沉積皿可以相對較低，例如為200—600°C，以控制達(dá)到DRAM或其它半導(dǎo) 體應(yīng)用領(lǐng)^^要求的膜性能的具體規(guī)范。本發(fā)明所公開的方法利用金屬酮亞胺 鹽前驅(qū)體和氧源來形成金屬氧化物膜。
典型的方法描述如下
步驟l:使金屬酮亞胺鹽前驅(qū)體的蒸氣與加熱的基底接觸，以使該前驅(qū)體化
學(xué)吸附在加熱的基底上；
步驟2:清除樹可未被吸附的金屬酮亞胺鹽前驅(qū)體以及倒可的副產(chǎn)物； 步驟3:將氧源引至加熱的基底上，以使其與吸附的金屬酮亞胺鹽前驅(qū)體反
應(yīng)；和
步驟4:清除樹可未反應(yīng)的氧源以及副產(chǎn)物。
在一個(gè)實(shí)施方式中，酮亞胺鹽前驅(qū)體選自由以下結(jié)構(gòu)所4樣的組
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其中，M是包括轉(zhuǎn)、鎂、鍶、鋇在內(nèi)的第2族二價(jià)金屬?？衫靡幌盗械挠?br> 機(jī)基團(tuán)，例如其中R1選自由具有1—10個(gè)碳原子且雌含有1 —6個(gè)碳原子的
烷基、M^S、月旨環(huán)基以及具有6—12個(gè)碳原子的芳基鄉(xiāng)賊的組；f選自由氫、
具有I一IO個(gè)碳原子且{雄含有1_6個(gè)碳原子的^、烷氧基、月旨環(huán)基以及具有6—12個(gè)碳原子的芳基組成的組；尺3選自由具有1一10個(gè)碳原子且tt^含有 1一6個(gè)碳原子的^S、 M^基、月旨環(huán)基以及具有6—12個(gè)碳原子的芳基組成的 組；R4是帶有或不帶有手性碳原子的C2-3直鏈駭^^鎌鍵，由此與金屬中 心構(gòu)成五元駄元配位環(huán)。實(shí)例性的烷鎌鍵包括但不限于-(CH2)r, -(CH2)r, -CH(Me)CH2-， -CH2CH(Me)-; R51fciite,由具有1 — 10個(gè)碳原子且，含有 l一6個(gè)碳原子的烷基、皿基、月旨環(huán)基以及具有6—12個(gè)碳原子的芳基組成的 組，并且它們會(huì)鵬連接從而形成含碳、Wm原子的環(huán)。結(jié)構(gòu)A的金屬酮亞胺 鹽itt^自由Sr {tBuC(0)CHC(NCH2CH2NMe2)Me} 2， Sr (tBuC(0)CHC(NCH2CH卿2)Me) 2， Sr (tBuC(O)CHC(NCH(Me)CH2NMe2)Me} 2和Sr rBuC(0)CHC(NCH (Me) CH2NEt2)Me} 2組成的組。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，酮亞胺鹽前驅(qū)體選自由以下結(jié)構(gòu)所代表的組
其中，M是包括鈦、鋯或鉿在內(nèi)的第4族四價(jià)金屬。可利用一系列的有機(jī)基 團(tuán)，例如其中W選自由具有1 一10個(gè)碳原子且,含有1 —6個(gè)碳原子的烷基、 繊基、月旨環(huán)基以及具有6—12個(gè)碳原子的芳基鄉(xiāng)滅的組；R8—9選自由氫、具有 1—10個(gè)碳原子且雌含有1 一6個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、月旨環(huán)基以及具有6 —12個(gè)碳原子的芳基組成的組；RW是帶有或不帶有手性碳原子的C2—3直鏈^: 鏈^S^，與金屬中心構(gòu)成五^A元配位環(huán)。實(shí)例性的^S^鍵包括但不 限于-(CH2)r, -(CH2)3-， -CH(Me)CHr, -CH2CH(Me)-。
本發(fā)明所公開的方法可包括一種或多種吹掃氣體。在清除未反應(yīng)的反應(yīng)物和 /或副產(chǎn)物的步驟中，所^頓的吹掃氣體是不與前驅(qū)體反應(yīng)的情性氣體，并且優(yōu) 選可以選自由Ar、 N2、 He及其混^t/纟賊的組中的氣體。根據(jù)沉積方法，將吹 掃氣體例如Ar輸送至反應(yīng)器內(nèi)，例如以約0.1-1000秒輸送約10—2000sccm的 、MJ^共氣體，由此清除仍存在于反應(yīng)室內(nèi)的未反應(yīng)物和任何副產(chǎn)物。
13反應(yīng)器內(nèi)、即沉積室內(nèi)的基底，可tt^低于約600'C，并且更皿低于約
5(xrc，同時(shí)工藝壓力可 為約o.oi托一約ioo托，并且更雌為約o.i托一
約5托。
步驟3中的氧駒以魏自由氧氣、氧等離子體、水、7K等離子體、臭氧、 一氧化二 其混^/組成的組中的含氧源。
在輸送前驅(qū)體和氧源氣體的各個(gè)步驟中，可MM改變它們的i!r送^^賣時(shí)間， 來改^^得到的金屬氧化物膜的化學(xué)計(jì)sta成。對于多成分金屬氧化物膜而言，
在步驟l中，可將選自結(jié)構(gòu)"A"或B"的酮亞胺鹽前驅(qū)體交替弓I入反應(yīng)室。
通過將酮亞胺鹽溶解于誠的翻蜮激嗨合物中以根據(jù)所j頓的翻喊
翻IJ混合物制備出摩爾濃度為0.01-2M的溶液，可以采用直接的液# 俞送法。 本發(fā)明所4頓的激阿包括招可相容的凝喊它們的混合物，這包括脂肪烴、 芳香烴、直鏈跡狀醚、酉旨、腈、醇、胺、聚胺和有機(jī)醐刻七合物，雌具有 高沸點(diǎn)的、歸IJ，比如1,3，5-三甲基苯(沸點(diǎn)164。C)或N—甲基一2—吡咯烷酮(沸 點(diǎn)202'C)，并且更雌由極性歸吡如四氫呋喃(THF)或N—甲掛比咯烷酮 (NMP)禾口非極性歸吡如十二;^賊的、蹄嗨，。
等離子體產(chǎn)生工藝包括:直接在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生等離子體的直接等離子體產(chǎn)生 工藝，或在反應(yīng)器之外產(chǎn)生等離子體并且將其輸送至反應(yīng)器內(nèi)的遠(yuǎn)程等離子體 產(chǎn)生工藝。
為了形^H元金屬氧化物膜，本發(fā)明也設(shè)計(jì)了循環(huán)沉積工藝，其中，依次將 多種前驅(qū)體弓l入沉積室，使之蒸發(fā)并且在形^^MH元金屬氧化物膜的^^牛下
沉積在基底上。
本發(fā)明還設(shè)計(jì)可以將所得到的金屬氧化物膜暴露于等離子體進(jìn)行處理，以使 所得到的多成分金屬氧化物膜致密化。
本發(fā)明是一種有效沉積金屬氧化物或多成分金屬氧化物薄膜的方法，戶皿薄 膜可用于半導(dǎo)MI件結(jié)構(gòu)中。禾IJ用本發(fā)明，根據(jù)工藝^l牛，可選擇fOT原子層 沉積ALD或CCVD方絲形成金屬氧化物膜。
將基底表面交替暴露于不同的前驅(qū)體，行ALD生長。其與CVD的區(qū)別 在于，氣相前驅(qū)體之間彼此嚴(yán)格分隔開。在理想的ALD工藝剝牛下，通過自限 制控制的表面反應(yīng)來實(shí)施膜的生長，如果表面飽和的話，則每種前驅(qū)體的脈沖 長度以及沉積^^t生^I度沒有影響?？稍诒華LD工藝更高的溫度范圍內(nèi)實(shí)施CCVD工藝，在CCVD中前驅(qū)體 被分解。就前驅(qū)體的分隔開而言，CCVD區(qū)別于傳統(tǒng)的CVD。在CCVD中， 按照 嬌并且完全以分隔開的方式將每種前驅(qū)體弓l入，但是在傳統(tǒng)的CVD中， 所有的反應(yīng)物前驅(qū)#1皮弓l入反應(yīng)器，并且使之在氣相中彼lfct間互相反應(yīng)。 CCVD和傳統(tǒng)CVD的共有特征是，二者都涉及前驅(qū)體的熱分解。
本發(fā)明也是一種有效利用等離子體增強(qiáng)的ALD(PEALD)技術(shù)來沉積金屬氧 化物膜從而制造半導(dǎo)MI件結(jié)構(gòu)的方法?？衫肅VD和典型的熱ALD方^* 制備金屬氧化物膜，但是，禾,PEALD可以提高沉積淑，并且已知PEALD 改進(jìn)了膜性能并且拓寬了加工窗口 (process window)。
實(shí)施例1
該實(shí)施例描述了禾IJ用溶解于1,3,5-三甲基苯的Sr的酮亞胺鹽前驅(qū)體Sr (tBuC(O)CHC (NCH2CH2NMe2)Me} 2和02等離子體來沉積SrO的CCVD。沉 積溫度的范圍是200—40(TC，并且利用帶有蒸發(fā)器的DLI (直接液iffiM器) 來輸送Sr前驅(qū)體。沉積室的壓力范圍為約1.5托，這取決H術(shù)鵬。金屬容 器內(nèi)裝有溶解于液體(1,3，5-三甲基苯)的Sr前驅(qū)體，其封液管側(cè)被連接于DLI 系統(tǒng)的、 ，閥，并且加壓的N2 ( 30psig)被連接于金屬容器的另一側(cè)以, 液體。SiO的CCVD的一個(gè)循環(huán)由5個(gè)步驟組成。
1. 1，3,5-三甲基苯中的0.1MSr前驅(qū)鵬液的til寸打開、湖寸閥幾毫秒，將 會(huì)在蒸發(fā)器中^f共含Sr前驅(qū)體的蒸氣；
2. Sr脈沖將Sr前驅(qū)體的蒸氣引入沉積室；并且使Sr前驅(qū)體化學(xué)吸附在
加熱的基底上；
3. Ar吹掃禾擁Ar吹掃除去樹可未吸附的Sr前驅(qū)體；
4. 02等離子體脈沖將02引入沉積室，同時(shí)掛謝頻(RF)功率(此時(shí) 為50瓦(W))，使之與吸附在加熱的基底上的Sr前驅(qū)體反應(yīng)；并且
5. Ar吹掃利用Ar吹掃除去fti可未反應(yīng)的02和副產(chǎn)物。 在該實(shí)施例中，得到了SiO膜，這表明沉積^^t該SiO膜有一定的影響。
注射時(shí)間為2毫秒，Sr的脈沖時(shí)間為5秒，Sr脈沖之后的Ar吹掃時(shí)間是10秒， 02等離子體脈沖時(shí)間是3秒，并且02等離子體脈沖之后的Ar吹掃時(shí)間是10 秒。重復(fù)循環(huán)150次。
結(jié)果示于圖3中，其中ALD工藝窗口高達(dá) 320。C。實(shí)施例2
在該實(shí)施例中，經(jīng)由以下的工藝斜牛來沉積SiO膜:1,3,5-三甲基苯中的0.1M Sr前驅(qū)體一Sr rBuC(0)CHC(NCH2CH2NMe2)Me) 2溶液的翻寸時(shí)間是2毫秒， Sr前驅(qū)體的脈沖時(shí)間為5秒，Sr脈沖之后Ar吹掃時(shí)間是10秒，02等離子體脈 沖時(shí)間是3秒，并且O2等離子體脈沖之后的Ar吹掃時(shí)間是10秒。晶片鵬是 250°C。該實(shí)驗(yàn)分別進(jìn)行了50、 150、 250、 300和600次的重復(fù)循環(huán)。結(jié)果示于 圖4中，這表明膜厚度和循環(huán)次數(shù)之間有線性關(guān)系，這是ALD工藝的一^f寺征。 實(shí)施例3
在該實(shí)施例中，經(jīng)由以下的工藝^f牛來沉積SiO膜:1,3,5-三甲基苯中的0.1M Sr前驅(qū)體一Sr rBuC(0)CHC(NCH2CH2NMc2)Me) 2溶液的、蹄時(shí)間是2毫秒， Sr前驅(qū)體脈沖之后Ar吹掃時(shí)間是10秒，02等離子體脈沖時(shí)間是3秒，并且 02等離子體脈沖之后的Ar吹掃時(shí)間是10秒。晶片溫度是25(TC。 Sr脈沖時(shí)間 在1一7秒之間變化。結(jié)果示于圖5中，顯示出約5秒時(shí)的Sr脈沖飽和曲線， 這意 在這些工藝條^牛下是典型的自限制ALD工藝。 實(shí)施例4
該實(shí)施例描述了利用溶解于1,3，5-三甲基苯的Sr的酮亞胺鹽前驅(qū)體Sr (tBuC(O)CHC (NCH2CH2NMe2)Me} 2和臭氧來沉積SrO的ALD或CCVD。沉 積溫度的范圍是200—425"C，并且利用帶有蒸發(fā)器的DLI (直接液^iM器) 來輸送Sr前驅(qū)體。沉積室內(nèi)的壓力范圍約為L5托，這取決^C術(shù)鵬。金屬 容器內(nèi)駭溶解于液體(1,3,5-三甲基苯)的Sr前驅(qū)體，其卦液管側(cè)被連接于 DLI系統(tǒng)的翻寸閥，并且加壓的N2 ( 30psig)被連接于金屬容器的另H則以 液體。SiO的CCVD工藝的一個(gè)循環(huán)由5個(gè)步驟組成。
1. 1,3,5-三甲基苯中的0.1MSr前驅(qū)鵬液的翻寸打開》掛閥幾毫秒將會(huì) 在蒸發(fā)器中提供含Sr前驅(qū)體的蒸氣；
2. Sr脈沖將Sr前驅(qū)體的蒸氣引入沉積室；并且使Sr前驅(qū)體化學(xué)吸附在 加熱的基底上；
3. Ar吹掃禾,Ar吹掃除去^f可未吸附的Sr前驅(qū)體；
4. 臭氧脈沖將臭氧引入沉積室；并且
5. Ar吹掃禾,Ar吹掃除去任何未反應(yīng)的臭氧和任何副產(chǎn)物。 在該實(shí)施例中，得到了SiO膜，這表明沉積^^t所得到的SiO膜的沉積速度有一定的影響。注射時(shí)間為2毫秒，Sr脈沖時(shí)間為5秒，Sr脈沖之后Ar 吹掃時(shí)間是10秒，臭氧脈沖時(shí)間是5秒，并且臭ft^沖之后的Ar吹掃時(shí)間是 10秒。
結(jié)果示于圖6中，其中ALD工藝窗口高達(dá) 340。C。 實(shí)施例5
該實(shí)施例描述了禾,溶解于十二烷中的10% (wt) THF中的Sr酮亞胺鹽 前驅(qū)體Sr {lBuC(0)CHC (NCH (Me) CH2NMe2)Me} 2和臭^*沉積SrO的ALD 或CCVD工藝。沉積鵬的范圍是200 —425°C，并且利用市售的DLI (直接液 #^1寸器)來輸送Sr前驅(qū)體。沉積室的壓力范圍為約1.5托，這取決^體流 速。金屬容器M溶解于十二烷中的10% (wt) THF中的Sr前驅(qū)體，其卦液管 側(cè)被連接于DLI系統(tǒng)的翻寸閥，并且加壓的N2 ( 30psig)被連接于金屬容器 的另一側(cè)以繊液體。在該情況中，ai寸閥是常開的，并JJIil噴嘴(噴霧器) 使得Sr前驅(qū)體以^J^、蹄l」的液^^混合物蒸發(fā)。Ar載氣有助于蒸發(fā)行為。SrO 的ALD或CCVD工藝的一個(gè)循環(huán)由4個(gè)步驟組成。
1. 使得十二烷中的10% (wt) THF中的0.1M Sr fBuC(0)CHC (NCH (Me) CH2NMe2)Me } 2溶液湖，以將Sr前驅(qū)體的蒸氣輸送至沉積室；并且使Sr前 驅(qū)體化學(xué)吸附在加熱的基底上；
2. Ar吹掃利用Ar吹掃除去〗ij可未吸附的Sr前驅(qū)體；
3. 臭氧脈沖將臭氧引入沉積室；并且
4. Ar吹掃禾,Ar吹掃除去任何未反應(yīng)的臭氧和樹可副產(chǎn)物。 在該實(shí)施例中，得到了SiO膜，并且表明沉積^ 所得到的SK)膜厚度
有一定的影響。Sr脈沖時(shí)間的,時(shí)間為5秒，Sr脈沖之后Ar吹掃時(shí)間是5 秒，臭ftE沖時(shí)間是5秒，并且臭氧脈沖之后的Ar吹掃時(shí)間是5秒。
結(jié)果示于圖7中，其中ALD工藝窗口高達(dá) 320'C 。
實(shí)施例6
在該實(shí)施例中，當(dāng)ffi31加熱的t掛器使得溶解于激忡的Sr前驅(qū)體一Sr (tBuC(O)CHC (NCH2CH2NMe2)Me} 2蒸發(fā)時(shí)，對直接液#^1"蒸發(fā)器進(jìn)行細(xì)。 在該情況中，^!寸:g^皮加熱至185。C，載氣是^3I為500sccm的氦氣，前驅(qū)體_ 激啲質(zhì)量、M是lg/min。壓力監(jiān)測制立于注射器之前，它直^[立于載氣氣流 中。圖8的結(jié)果表明在 3小時(shí)的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，利用十二烷中的10% (Wt)
THF的組合凝l」顯示出非常穩(wěn)定的反壓力。相反地，當(dāng)其它前驅(qū)艦經(jīng)注射器 系統(tǒng)時(shí)，溶解于1，3,5-三甲基苯中的鍶前驅(qū)體的相同濃度卻表現(xiàn)出連麟加的反 壓力。歸什二烷較高的沸點(diǎn)與M:添加THF而獲得的額，的溶解性的協(xié)同作 用，導(dǎo)致在該流懶賦的^1程中都具有穩(wěn)定的注針鵬^
權(quán)利要求
1.一種在基底上制備金屬氧化物膜的循環(huán)沉積方法，其包括如下步驟將金屬酮亞胺鹽引入沉積室，并在加熱的基底上沉積化學(xué)吸附的金屬酮亞胺鹽；吹掃沉積室，以去除未反應(yīng)的金屬酮亞胺鹽和任何副產(chǎn)物；將含氧源引至加熱的基底；吹掃沉積室以去除任何副產(chǎn)物；并且重復(fù)循環(huán)該沉積工藝，直至形成了所需厚度的金屬氧化物膜。
2.權(quán)利要求l戶腿的方法，其中，金屬酮亞胺鹽選自由以下結(jié)構(gòu)A或結(jié)構(gòu) B所代表的組<formula>formula see original document page 2</formula>其中，M是第2族二價(jià)金屬，其選自由轉(zhuǎn)、鎂、鍶和鋇會(huì)賊的組；其中R1 選自由具有1-10個(gè)碳原子且雌含有1 —6個(gè)碳原子的織、織基、月旨環(huán)基 以及具有6—12個(gè)碳原子的芳基組成的組；W選自由氫、具有1—IO個(gè)碳原子 且，含有1—6個(gè)碳原子的^S、烷氧基、脂環(huán)基，以及具有6—12個(gè)碳原子 的芳基鄉(xiāng)賊的組;R3選自由具有1—10個(gè)碳原子且雌含有1 一6個(gè)碳原子的烷 基m^S、月旨環(huán)基，以及具有6—12個(gè)碳原子的芳基會(huì)賊的組；R4是帶有或 不帶有手性碳原子的C2.3直鏈^:鏈烷s^鍵，,該基團(tuán)含有2個(gè)或3個(gè)碳 原子，由此與金屬中心構(gòu)成廷駄元配位環(huán);R5^teitt自由具有1-10個(gè) 碳原子且,含有1—6個(gè)碳原子的^S、 m^基、脂環(huán)基，以及具有6—12個(gè)碳原子的芳基纟賊的組，并且它們會(huì)^連接從而形成含碳、誠氮原子的環(huán);<formula>formula see original document page 3</formula>其中，M是第4族四價(jià)金屬，其選自由鈦、鋯和牽煞且成的組；其中R7選自 由具有1一10個(gè)碳原子且^^含有1一6個(gè)碳原子的烷基、m^S、月旨環(huán)基，以 及具有6-12個(gè)碳原子的芳基組成的組；R8-9選自由氫、具有1—IO個(gè)碳原子且 ,含有1一6個(gè)碳原子的烷基、烷 、脂環(huán)基，以及具有6—12個(gè)碳原子的 芳基組成的組；Rw是帶有或不帶有手性碳原子的C2.3直鏈^MM烷M 鍵， 由此與金屬中心構(gòu)成五元^元配位環(huán)。
3. 權(quán)利要求2戶，的方法，其中，皿將金屬酮亞胺鹽溶解于翻喊、MIJ 混合物中以制備出摩爾濃度為0.01-2M的溶液，經(jīng)由直接液^j^俞送來輸送該金 屬酮亞胺鹽。
4. 權(quán)利要求3戶服的方法，其中，激腿自由脂肪烴、芳香徑、直鏈跡 狀醚、酉旨、腈、醇、胺、聚胺、有機(jī)Sfel安及其混合物組成的組。
5. 權(quán)利要求4戶腿的方法，其中，溶劑選自由四氫呋喃(THF) 、 1,3，5-三 甲基苯、十二烷、N—甲勘比咯烷酮(證)及其混合物纟賊的組。
6. 權(quán)利要求5戶腿的方法，其中，歸U是由四氫呋喃(THF)和十二^^且 成的混合物。
7. 權(quán)利要求6戶腿的方法，其中，四氫呋喃(THF)的重量百分?jǐn)?shù)是1—90
8. 權(quán)利要求l戶艦的方法，其中，金屬氧化物是氧化鍶。
9. 權(quán)利要求l戶腿的方法，其中，金屬氧化物是二氧化鈦。
10. 權(quán)利要求l戶脫的方法，其中，循環(huán)沉積方法是循環(huán)的化學(xué)氣相沉積方法。
11. 權(quán)利要求l戶腿的方法，其中，循環(huán)沉積方法是原子層沉積方法。
12. 權(quán)利要求l戶脫的方法，其中，沉積室中的壓力是50毫托一100托， 并且戶，沉積室內(nèi)的Mit低于600°C 。
13. 權(quán)利要求l戶艦的方法，其中，含氧源選自由氧氣、氧等離子體、水、 水等離子體、臭氧、 一氧化二 其混合物組成的組。
14. 權(quán)禾腰求l戶腿的方法，其中，將所得到的金屬氧化物膜進(jìn)行快速熱退 火(RTA)加工或等離子體處理，以使所得到的金屬氧化物膜致密化。
15. 權(quán)利要求l所述的方法，其中，金屬酮亞胺鹽選自由Sr {tBuC(0)CHC(NCH2CH2NMe2)Me} 2， Sr {tBuC(0)CHC(NCH2CH2NEt2)Me} 2, Sr {tBuC(0)CHC(NCH(Me)CH2NMe2)Me} 2和Sr (tBuC(0)CHC(NCH (Me) CH2NEt2)Me} 2會(huì)賊的組。
16. —種形J^H元金屬氧化物膜的循環(huán)沉積方法，其中，依次將多種前驅(qū)體弓l入沉積室，使之蒸發(fā)并且在形卿;MH元金屬氧化物膜的餅下沉積在基底上，其 ^處包括禾傭第一種金屬酮亞胺鹽作為第一前驅(qū)體； 利用含氧源；利用第二種金屬酮亞胺鹽作為不同于前者的第二前驅(qū)體；和 利用含氧源。
17.權(quán)利要求16的循環(huán)沉積方法，其中一種金屬酮亞胺皿自由以下結(jié)構(gòu) A所代表的組其中，M是第2族二價(jià)金屬，其選自由!丐、鎂、鍶湘鋇鄉(xiāng)賊的組；其中W選自由具有1_10個(gè)碳原子且 含有1一6個(gè)碳原子的烷基、m^基、脂環(huán)基，以及具有6 — 12個(gè)碳原子的芳基組成的組；W選自由氫、具有1 — 10個(gè)碳原子且^^含有1一6個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、脂環(huán)基，以及具有6—12個(gè)碳原子的 芳基組成的組;R3選自由具有1—10個(gè)碳原子且雌含有1 —6個(gè)碳原子的烷基、 E^基、月旨環(huán)基，以及具有6—12個(gè)碳原子的芳基組成的組；W是帶有或不帶 有手性碳原子的C2.3直鏈或支鏈亞^S^鍵，由此與金屬中心構(gòu)成五元^元 配位環(huán);R"獨(dú)立itt自由具有l(wèi)一10個(gè)碳原子且i^含有l(wèi)一6個(gè)碳原子的垸 基M^基、月旨環(huán)基以及具有6—12個(gè)碳原子的芳基組成的組，并且它們能夠 連接從而形成含碳、氧或氮原子的環(huán)；并且另夕卜種金屬酮亞胺鹽選自由以下結(jié)構(gòu)B所代表的組其中，M是四價(jià)金屬，其選自由鈦、鋯和鉿組成的組；其中W選自由具有1一10個(gè)碳原子且 含有1一6個(gè)碳原子的織、M^S、月旨環(huán)基，以及具有6— 12個(gè)碳原子的芳基組成的組；R8—9選自由氫、具有l(wèi)一 10個(gè)碳原子且 含有1 一6個(gè)碳原子的'皿、烷氧基、脂環(huán)基，以及具有6—12個(gè)碳原子的芳基組成的 組；111()是帶有或不帶有手性碳原子的(:2.3直鏈鼓艦^ ^鍵，由此與金屬 中心構(gòu)成五元軟元酉己位環(huán)。
18. 權(quán)利要求17戶脫的方法，其中，通過將金屬酮亞胺鹽溶解于輸蜮溶 劑混合物以制備出摩爾濃度為0.01-2M的溶液，經(jīng)由直接液# 俞送來輸送該金 屬酮亞胺鹽。
19. 權(quán)利要求18戶腿的方法，其中，、歸瞇自由脂肪烴、芳香烴、直鏈或 環(huán)狀醚、酉旨、腈、醇、胺、聚胺、有機(jī)翻安及其混合物組成的組。
20. 權(quán)利要求19戶腿的方法，其中，、凝l跑自由四氫呋喃(THF) 、 1,3，5-三甲基苯、十二烷、N—甲基吡咯烷酮(證)及其混合物組成的組。
21. 權(quán)利要求16所述的方法，其中，金屬氧化物是鈦MI思。
22. 權(quán)禾腰求16戶腿的方法，其中，循環(huán)沉積方法是循環(huán)的化學(xué)氣相沉積 方法。
23. 權(quán)利要求16戶脫的方法，其中，循環(huán)沉積方法是原子層沉積方法。
24. 權(quán)利要求16所述的方法，其中，沉積室中的壓力是50毫托一100托， 并且戶/M沉積室內(nèi)的，低于500°C 。
25. 權(quán)禾腰求16戶腿的方法，其中，含氧源選自由氧氣、氧等離子體、水、 7jC等離子體、臭氧、 一氧化二te其混^t/組成的組。
26. 權(quán)利要求16戶腿的方法，其中，將所得到的三元金屬氧化物膜進(jìn)行快 速熱退火或等離子體處理，以使所得到的多成分金屬氧化物膜致密化。
27. 權(quán)利要求16戶腿的方法，其中，結(jié)構(gòu)A的金屬酮亞胺雌自由Sr {tBuC(0)CHC(NCH2CH2NMe2)Me} 2， Sr {tBuC(0)CHC(NCH2CH2NEt2)Me} 2， Sr {tBuC(0)CHC(NCH(Me)CH2NMp2)Me} 2和Sr (tBuC(0)CHC(NCH (Me) CH2NEt2)Me} 2組成的組；結(jié)構(gòu)B的金屬酮亞胺鹽選自由Ti (MeC(0)CHC (NCH2CH20)Me} 2和Ti(MeC(O) CHC(NCH(Me)CH20)Me)2纟賊的組。
28. —種形成多成分金屬氧化物膜的循環(huán)沉積方法，其中，將多種前驅(qū)體引 入沉積室，使之蒸發(fā)并且在形i^腿多成分金屬氧化物膜的斜牛下沉積在基底 上，其3dt^處包括4徑少兩種金屬酮?jiǎng)t安鹽溶解于翻蜮蹄嗨合物中，以制備溶液；和 利用含氧源。
29.權(quán)利要求28所述的方法，其中，所述的至少兩種金屬酮亞胺鹽包括結(jié)構(gòu)A所{樣的金屬酮亞胺鹽和結(jié)構(gòu)B所4誄的另一金屬酮亞胺鹽，每種溶液都具有0.01-2M的摩爾濃度；其中結(jié)構(gòu)A和B的定義分別如下A其中，M是第2族二價(jià)金屬，其選自由轉(zhuǎn)、鎂、鍶和鋇鄉(xiāng)賊的組；其中W選自由具有1一10個(gè)碳原子且,含有1一6個(gè)碳原子的烷基、m^S、月旨環(huán)基，以及具有6—12個(gè)碳原子的芳基組成的組；f選自由氫、具有1一10個(gè)碳原子且鵬含有1一6個(gè)碳原子的烷基、烷竊、月旨環(huán)基以及具有6—12個(gè)碳原子的 芳基鄉(xiāng)賊的組;R3選自由具有1 一 10個(gè)碳原子且 含有1 一6個(gè)碳原子的烷基、 織基、月旨環(huán)基，以及具有6—12個(gè)碳原子的芳基組成的組；R4是帶有或不帶 有手性碳原子的C2-3直鏈^:鏈亞^S^鍵，由此與金屬中心構(gòu)成五^A元 配位環(huán);R5"6獨(dú)忠也選自由具有1 —10個(gè)碳原子且ttil含有1 —6個(gè)碳原子的垸 基、m^S、月旨環(huán)基，以及具有6—12個(gè)碳原子的芳基纟賊的組，并且它們能 夠連接從而形成含碳、氧或氮原子的環(huán)；其中，M是四價(jià)金屬，其選自由鈦、鋯和鉿組成的組；其中R7選自由具有卜 10個(gè)碳原子且,含有1一6個(gè)碳原子的，、織基、月旨環(huán)基，以及具有6— 12個(gè)碳原子的芳基會(huì)賊的組；R8—9選自由氫、具有1 —10個(gè)碳原子且 含有1 一6個(gè)碳原子的^S、烷氧基、月旨環(huán)基，以及具有6—12個(gè)碳原子的芳基會(huì)賊的組；仗1()是帶有或不帶有手性碳原子的0:2.3直鏈^: ^ !鍵，由此與金屬 中心構(gòu)成五元^:元配位環(huán)。
30. 權(quán)利要求29戶腿的方法，其中，利用直接液^mt來輸送金屬酮亞胺 鹽的溶液。
31. 權(quán)利要求29戶服的方法，其中，激l跑自由脂肪烴、芳香徑、直鏈或 環(huán)狀醚、酯、S青、醇、胺、聚胺、有機(jī)醐安及其混合物會(huì)滅的組。
32. 權(quán)禾腰求31戶服的方法，其中，、凝l跑自由四氫呋喃(THF) 、 1，3,5-三甲基苯、十二烷、N—甲勘比咯烷酮(NMP)及其混合物組成的組。
33. 權(quán)禾腰求28戶脫的方法，其中，多成分金屬氧化物是鈦勝思。
34. 權(quán)利要求28戶腿的方法，其中，循環(huán)沉積方法是循環(huán)的化學(xué)氣相沉積 方法0
35. 權(quán)禾腰求29戶脫的方法，其中，結(jié)構(gòu)A的金屬酮亞胺雌自由Sr (tBuC(0)CHC(NCH2CH2雇e2)Me) 2, Sr rBuC(0)CHC(NCH2CH2NEt2)Me) 2, Sr (tBuC(0)CHC(NCH(Me)CH2層e2)Me〉 2和Sr (tBuC(O)CHC(NCH (Me) CH2NEt2)Me} 2組成的組。
36.權(quán)利要求29戶誠的方法，其中，結(jié)構(gòu)B的金屬酮亞胺鹽選自由Ti(MeC(O)CHC (NCH2CH20)Me} 2和Ti(MeC(O)CHC(NCH (Me)CH20)Me}2艦的組。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用循環(huán)CVD或ALD制備金屬氧化物薄膜。一種在基底上制備金屬氧化物膜的循環(huán)沉積方法，它包括如下步驟將金屬酮亞胺鹽引入沉積室，并在加熱的基底上沉積金屬酮亞胺鹽；吹掃沉積室，以去除未反應(yīng)的金屬酮亞胺鹽和任何副產(chǎn)物；將含氧源引至加熱的基底；吹掃沉積室以去除任何未反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)以及副產(chǎn)物；并且重復(fù)循環(huán)該沉積工藝，直至形成了所需厚度的金屬氧化物膜。
文檔編號C23C16/40GK101555591SQ20091020398
公開日2009年10月14日 申請日期2009年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月11日
發(fā)明者D·P·斯彭斯, 楊相鉉, 金武性, 雷新建 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司