專利名稱：一種具有裝飾、防腐效果的復(fù)合銅導(dǎo)體及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有裝飾、防腐效果的復(fù)合銅導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)及其制作方法，屬于材
料表面科學(xué)與物理化學(xué)的交叉技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
銅及銅合金是一種很好的導(dǎo)體材料，具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和焊接性而廣泛 應(yīng)用于日用品、家用電器、各種機械、電氣工程領(lǐng)域內(nèi)。但裸的銅及銅合金導(dǎo)體材料在空氣 中的化學(xué)穩(wěn)定性差、自氧化性強，如遇水、汽、二氧化硫、二氧化碳、HCL等的氣體均會產(chǎn)生綠 色花斑點或成片的灰綠色表面，失去本色并降低了其主要的性能。此時，如用于明裝位置， 不僅影響了其與周圍環(huán)境的裝飾、協(xié)調(diào)性，更會影響與之接近的金屬材料的耐腐蝕性、接點 處的接觸電阻等。因此，單一的導(dǎo)電體銅等的材料已經(jīng)不能與現(xiàn)時資源節(jié)約型、多元化功能 的社會需求相適應(yīng)，客觀上迫切需求能有更多的集導(dǎo)電_保護_裝飾_自清潔等特性功能 的新材料、新產(chǎn)品被開發(fā)與應(yīng)用。 而影響銅導(dǎo)體表面腐蝕的環(huán)境因素，主要有油污、大氣、土壤、溶液、酸堿度、散亂 電流等，在其它因素方面，如制品的材料成份、熱處理效應(yīng)、加工效應(yīng)等也存在影響腐蝕的結(jié)果。 防止銅導(dǎo)體表面腐蝕的一個簡單原理，就是把其表面和腐蝕性的環(huán)境進行機械性 地隔離，通常可采用的辦法是將其置于一個能夠加強其氧化的環(huán)境中，如用適當(dāng)?shù)膲A性電 解質(zhì)如硅酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽等處理形成緩蝕劑保護膜這樣的一個隔離層，這樣的隔離層 可以是在金屬導(dǎo)體表面形成的；也可以是由其他物質(zhì)如油漆、導(dǎo)電涂料形成的隔離層。這樣 的隔離層只對基體金屬起純機械的隔離作用，沒有如陽極鍍層具有的電化學(xué)保護作用，所 以一定要保證隔離層的孔隙率很少，才能有保護作用，否則，在孔隙點或破損處，基體金屬 將作為腐蝕電池的陽極，加速基體金屬的腐蝕。對于工業(yè)化、規(guī)?；a(chǎn)中要做到孔隙很少 或沒有是不現(xiàn)實的。這樣在工業(yè)化、規(guī)?；a(chǎn)中就只能盡量增加隔離層的厚度，以使孔隙 率隨著鍍層厚度的增加而減少，故厚度越大，陰極鍍層的保護性能也會得到加強，這樣的結(jié) 果不但會使銅導(dǎo)體的導(dǎo)電性能降低且大大增加了生產(chǎn)成本。 因此，這種陰極性隔離層的方法大多都會降低銅導(dǎo)體導(dǎo)電、導(dǎo)熱、可焊性等的主要 性能，限制了對其的使用。 按照各金屬之間的電化關(guān)系，陽極鍍層的保護原理是基于表面鍍層金屬(陽 極)的電極電位相比基體金屬的電極電位為負，電溶壓(電化學(xué)上又稱為〃 伽凡尼電 位〃 (Calvanic Potential)或是〃 電解電位〃 ，簡稱電位)大，更易失去電子，比較易受腐 蝕，成為腐蝕電池中的陽極，從而延遲了基體金屬(電溶壓小的金屬)的腐蝕。這樣，就能使 該基體金屬在引起電化腐蝕的原電池反應(yīng)中成為被保護的陰極，消除了發(fā)生原電池反應(yīng)時 對被保護的基體金屬的腐蝕，使基體金屬得以保護。此時，即使在基體金屬有稍許暴露時， 鍍層仍能起防護作用，所以，陽極鍍層上孔隙的多少，對防護性能的影響很小，就厚度而言， 鍍層的厚度愈大，防護性愈強。保護鍍層的厚度在此對成本的影響就大大地減低了。
鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0. 7628V,鋁_1. 662V，銅+0. 34V(Cu++0. 337V)，鐵 +0. 7991V。鋅鍍層的電極電位相比銅、鐵基體的電極電位為負，故鋅鍍層屬陽極性鍍層。而 且，鋅在干燥的空氣中幾乎不發(fā)生變化，具有優(yōu)良的抗大氣腐蝕性能，所以鋅可用于一些金 屬的表面作為陽極性的鍍層。在熱鍍鋅或鋅合金的表面氧化后會形成一層均勻細密的堿式 碳酸鋅ZnC03o3Zn (OH) 2氧化膜保護層，該氧化膜保護層還有防止霉菌生長的作用。尤其是鋅 鍍層如經(jīng)鈍化處理、或涂覆防護劑后，能顯著提高其在上述環(huán)境中的耐蝕性、裝飾性，能增 強在潮濕的空氣中、在含二氧化硫、硫化氫以及海洋性氣氛中的耐蝕性，尤其在高溫、高濕、 或含有機酸的氣氛里的耐蝕性。更有近年來西方國家已開始嘗試著直接用它做屋頂覆蓋材 料，用它作屋頂板材使用年限可長達120-140年，而且可回收再用。 金屬鋅具有良好的壓延性、耐磨性和抗腐性，能與多種金屬制成物理與化學(xué)性能 更加優(yōu)良的合金。 近來有關(guān)在銅導(dǎo)電體的表面涂鍍鋅合金防腐層的技術(shù)研究已經(jīng)日益引起應(yīng)泛的 研究。例如PCT/JP2007/073783線切割用的電極絲通過鍍鋅處理，可以改進普通線切割用 合金銅絲的導(dǎo)電等性能。日本專利特開平5-93257是在合金銅的表面覆上一層鋅或鋅合金 后，通過加熱擴散處理，在表面形成鋅擴散層，用于制造熱交換器用的散熱片，說明了表面 鍍層有良好的導(dǎo)電性。苗立賢等提出的在巻銅管上的熱鍍Galfan合金工藝，說明了銅基體 上熱鍍鋅鋁合金后，可以改進銅基體表面覆層的腐蝕電流，降低表面層的腐蝕速度，從而提 高了銅管的耐鹽霧性能(2006年4月《電鍍與涂飾》)。 因此，為克服導(dǎo)體銅材表面固有的裝飾性差、特定環(huán)境中的耐蝕性、耐磨性差等方 面的缺陷，并保證其導(dǎo)電、導(dǎo)熱、可焊接性能，開發(fā)一種集導(dǎo)電-保護-裝飾等多功能于一體 的復(fù)合型銅導(dǎo)體是一個新的方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有裝飾、防腐效果的復(fù)合銅導(dǎo)體及其制
作方法，意在克服銅導(dǎo)體表面易氧化、易腐蝕、易沾污等的性能，使得銅導(dǎo)體應(yīng)用于電氣工 程等領(lǐng)域時，具有良好的導(dǎo)電性、電熱性和焊接性能。 技術(shù)方案是 —種具有裝飾、防腐效果的復(fù)合銅導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)是在銅基材的表面覆蓋有一層厚
度為45-85 ii m的鋅或鋅合金表面層，在銅基材和鋅或鋅合金表面層之間形成的擴散層。 —種具有裝飾、防腐效果的復(fù)合銅導(dǎo)體的工藝方法，包括如下步驟 1)手工或械打磨拋光導(dǎo)體銅基材的表面； 2)拋光后用流動水清洗，去除拋光時留下的殘渣； 3)再進行堿洗脫脂，將工件浸入堿性脫脂液中進行脫脂，堿性脫脂液溫度 60-8(TC，堿洗脫脂時間10-20分鐘； 4)脫脂后用40-7(TC的熱水洗，時間1-2分鐘；再用去離子水洗，室溫，時間1-2分 鐘； 5)酸洗去除氧化皮，將徹底除油清洗后的工件放入由濃度10-15%的HC1溶液、
2-5g/L十二烷基硫酸鈉混合液中，同時不斷攪拌防銹酸洗液，時間5-10分鐘； 6)兩次清洗，放入蒸餾水或去離子水中用20-50KHz的超聲波處理1_5分鐘；
7)浸助鍍劑，助鍍劑溶液溫度為90-125 t:，助鍍時間2-8分鐘；選取優(yōu)選的活化 助劑可以使鋅或鋅合金層的晶體生長速度加快，能使晶粒更細，縮短浸鍍時間，提高生產(chǎn)效 率，降低了能耗； 8) 120-35(TC烘干預(yù)加熱工件，時間3-10分鐘； 9)浸漬熔融的鋅合金液，在溫度425-465t:下進行熱鍍鋅合金，時間約為1. 5_15 分鐘，工件出鋅池的速度為1. 4-1. 7m/分鐘；合金表面層的厚度45-85 iim。長直工件應(yīng)用 相應(yīng)吊具吊掛牢固并水平浸入鍍槽以防彎曲、變形；實施中可在鋅液中加添微量元素或在 浸鍍前預(yù)鍍一簿層鎳，使熔化的鋅合金液的流動性得以改善，使鋅合金表面層厚度均勻、光 潔，減少了因流動性差而產(chǎn)生的鋅瘤、毛剌、表面不光潔等問題； 10)保護氣體抹拭與冷卻，將抹拭后的工件浸入冷卻水槽，冷卻水溫60°C以下，水
質(zhì)清澈，ra值為6-8 ; 11)冷卻后的工件送入將保溫爐，溫度控制在410 650°C，除氫、擴散熱處理 1. 5 6h ; 12)封孔，采用硅溶膠溶液浸漬工件約30分鐘，溫度50-75 t:烘干，再在200_35(TC 的加熱爐保溫20-60分鐘，硅溶膠的固含量為20-30%，硅聚合物的粒徑為7-20nm ;
13)常溫檢驗。 上述的具有裝飾、防腐效果的復(fù)合銅導(dǎo)體的制作方法，步驟(3)中堿洗脫脂液 的配方是，以一升水計，加入NaOH 34-40g/l、 Na3P04 18_22g/l、 Na2C03 30-38g/l、水玻璃 4-7g/l、 OP-10乳化劑2-4g/l ;優(yōu)選的是NaOH 37g/l、 Na3P04 20g/l、化20)3358/1、水玻璃 5g/l、0P-10乳化劑3g/l。 步驟(5)中可以輔用20-50KHz的超聲波對酸洗液處理0. 5_3分鐘； 步驟(5)中還可以在防銹酸洗液中加入緩蝕劑苯并三氮唑2-4g/L ; 步驟(5)中還可在防銹酸洗液中加入具有緩蝕作用的清洗劑煙酸，加入量為
0. 01_2g/l。 步驟(7)中助鍍劑方案一的成份有硼砂31-41% 、32-40% ZnCl2、8_25 % NH4C1、
1-5%冰晶石、1_8% NaCl、0. 1-6% NaF，將其混合共熔并結(jié)晶冷卻后，溶于水至飽和并過濾
雜質(zhì)；優(yōu)選的是硼砂40%、34% ZnCl2、15%朋4(]1、2%冰晶石、6% NaCl、l% NaF ; 步驟(7)中助鍍劑方案二的成份還可用重量比35-60% ZnCl2、6-15%NH4Cl、3_6%
乙二醇、余量為水；優(yōu)選的是46% ZnCl2、6% NH4C1、4%乙二醇、余量為水； 步驟(7)中助鍍劑方案一、二中可添加有3-5. 5%重量比的納米ZnO的乳液，乳液
的組成是由重量百分比l-12X的納米Zn0、0. l-l^的純聚丙稀酸與水組成，納米ZnO為含
量98%以上，粒徑10-20nm、比表面積20-120m7g、堆積密度約0. 5g/ml。優(yōu)選的5%的納米
Zn0、0. 3%的純聚丙稀酸與水組成的乳液； 步驟(9)中合金液中可加重量比O. 01 0. lX的微量元素Bi、重量比0.01-0. 1% 稀土金屬；優(yōu)選的是O. 05X的微量元素Bi、0. 03%稀土金屬； 步驟(9)中還可以采用預(yù)鍍鎳方案，先預(yù)鍍簿層鎳，鍍鎳的浴溫6(TC，預(yù)鍍鎳量 0. 05-0. 5g/m2 (鍍鎳電流密度30A/dm2)。然后在3% H2+N2保護下，以30°C /秒的速度升溫， 加熱工件到460-500°C ，并立即浸漬鍍鋅。
相對現(xiàn)有技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下優(yōu)點
本發(fā)明的一種具有裝飾、防腐效果的復(fù)合銅導(dǎo)體，增強其表面的耐腐蝕性、保證了
導(dǎo)電、導(dǎo)熱、易焊、接觸電阻低的性能、并有良好的外觀裝飾配套性強等優(yōu)點。 本發(fā)明的一種具有裝飾、防腐效果的復(fù)合銅導(dǎo)體，可作為大型公共建筑、古建筑要
求的集裝飾、耐蝕、防雷于一體的避雷系統(tǒng)的材料。同時，因表面層是非磁性的，是一種非常
有效的屏蔽材料，故有良好的電磁場性能，適合做儀器儀表零件的材料及儀表殼體，尤其是
鋅與其他金屬碰撞時，均不會發(fā)生火花，故適合用于有防爆要求的場合。 本發(fā)明的一種具有裝飾、防腐效果的復(fù)合銅導(dǎo)體有益效果還在于因鋅的熔點低 且熔化潛熱小，因此熔化時的能耗僅是熔化能，生產(chǎn)加工的過程中可使能源得以節(jié)約。且表 面鋅或鋅合金的延展性好，成型性好，變形加工時不產(chǎn)生加工硬化，其加工性能優(yōu)良，道次 加工率不低于60 % 80 % ，能加工成具有任意幾何形狀的幾何體，并可進行深拉延伸，有 自潤滑性，能延長加工用模具的壽命，可適用多種環(huán)境要求的需求。 本發(fā)明的一種具有裝飾、防腐效果的復(fù)合銅導(dǎo)體有益效果還在于該導(dǎo)體在溫度 400-60(TC之間表面層不脫落，表面層可在480小時的鹽霧測試中，保持無白銹產(chǎn)生。


圖1是圓型銅基材的復(fù)合導(dǎo)體截面圖；
圖2扁型銅基材的復(fù)合導(dǎo)體截面圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施方式對本發(fā)明作具體的說明。
實施例1 Oil圓銅桿的浸漬鍍鋅復(fù)合形成的如圖1復(fù)合導(dǎo)體 1)將一盤Oil圓型圈銅桿為銅基材l，進行手工磨拋光銅基材1表面； 2)將拋光后的①11圓型銅桿巻成蚊香式圓盤或等徑彈簧式圓盤，用一定數(shù)量的
掛具吊桿，全部掛牢，保證在經(jīng)受一定的撞擊力時，不會散開與變形，吊掛時要求各圈銅桿
間不重疊，且各圈銅桿間留有適當(dāng)間隔。對吊掛好的工件用流動水清洗，去除拋光時留下的
殘渣； 3)再進行堿洗脫脂，將工件浸入堿性脫脂液中進行脫脂，堿性脫脂液溫度80°C， 堿洗脫脂時間10分鐘；堿洗脫脂液的配方是，以一升水計，優(yōu)選的是Na0H37g/1、 Na3P04 20g/l、Na2C03 35g/l、水玻璃5g/l、0P-10乳化劑3g/l ; 4)脫脂后用70°C的熱水洗，時間1分鐘；再用去離子水洗，室溫，時間1分鐘；
5)酸洗去除氧化皮，將徹底除油清洗后的銅基材1放入由濃度15 %的HC1溶液、 2g/L十二烷基硫酸鈉混合液中，同時不斷攪拌防銹酸洗液，時間5分鐘；
6)流水清洗兩次，放入蒸餾水或去離子水中用50KHz的超聲波處理1分鐘；
7)浸助鍍劑，助鍍劑溶液溫度為125t:，助鍍時間2分鐘；優(yōu)選的助鍍劑由是硼砂 40%、34% ZnCl2、15% NH4C1、2%冰晶石、6% NaCl、 1 % NaF組成，將其混合共熔并結(jié)晶冷 卻后，溶于水至飽和并過濾雜質(zhì)；助鍍后可以使表面層2的晶體生長速度加快，能使晶粒更 細，縮短浸鍍時間。 8) 35(TC烘干預(yù)加熱工件，時間3分鐘；
9)預(yù)鍍簿層鎳，鍍鎳的浴溫60°C ，預(yù)鍍鎳量0. 05g/m2 (鍍鎳電流密度30A/dm2)。然 后在3% H2+N2保護下，以30°C /秒的速度升溫，將工件加熱到460°C，并立即浸漬到熔融的 鋅合金液中，鍍液溫度465°C，時間約為1. 5分鐘，工件出鋅池的速度為1. 7m/分鐘；表面 層2的厚度可達45 m ;先預(yù)鍍鎳，可使熔化的鋅合金液的流動性得以改善，使表面層2厚 度均勻、光潔，減少了因流動性差而產(chǎn)生的鋅瘤、毛剌、表面不光潔的現(xiàn)象；
10)保護氣體抹拭與冷卻，將抹拭后的工件浸入冷卻水槽，冷卻水溫60°C以下，水
質(zhì)清澈，ra值為6 ; 11)冷卻后的工件進入將保溫爐，溫度控制在41(TC，除氫、擴散熱處理6h ;以形成 中間擴散層3; 12)封孔，采用硅溶膠溶液浸漬工件約30分鐘，溫度5(TC烘干，再在20(TC的加熱 爐保溫60分鐘，硅溶膠的固含量為20%，硅聚合物的粒徑為20nm ;
13)常溫檢驗。 將上述的復(fù)合導(dǎo)體用溫度為40(TC的火焰燒烤，表面鍍層2未見脫落現(xiàn)象； 將上述的復(fù)合導(dǎo)體用中性鹽霧試驗480h，表面鍍層2未見銹蝕現(xiàn)象。 本實施例生產(chǎn)出的鍍有鋅層的銅桿，是種具有裝飾、防腐效果的復(fù)合銅導(dǎo)體，不僅
具有銅的導(dǎo)電、導(dǎo)熱率高、易焊、接觸電阻低和外表美觀、裝飾配套性強等優(yōu)點，還具有結(jié)合
面過渡電阻和熱阻抗低、耐蝕、耐用、延展性和成型性好等綜合性能。 實施例2 以盤狀4X25扁銅帶制成的如圖2所示復(fù)合導(dǎo)體 1)以約50KG巻制成彈簧狀的圓盤的4X25扁型銅帶為銅基材l，進行手工打磨拋 光銅基材1表面； 2)將拋光后彈簧式圓盤狀的4X25扁銅基材1，掛具吊桿，將圈銅帶全部掛牢，并 在經(jīng)受一定的撞擊力時，不會散開與變形。吊掛時要求各圈銅帶間不能重疊，且相互留有適 當(dāng)間隔。用流動水清洗吊掛好的工件，去除拋光時留下的殘渣； 3)再進行堿洗脫脂，將工件浸入堿性脫脂液中進行脫脂，堿性脫脂液溫度6(TC， 堿洗脫脂時間20分鐘；堿洗脫脂液的配方是，以一升水計，加入NaOH 40g/l、Na3P04 18g/l、 Na2C03 30g/l、水玻璃4g/l、 0P-10乳化劑4g/l ; 4)脫脂后用40°C的熱水洗，時間2分鐘；再用去離子水洗，室溫，時間2分鐘；
5)酸洗去除氧化皮，將徹底除油清洗后的工件放入由濃度10 %的HC1溶液、5g/L 十二烷基硫酸鈉混合液中，輔用20-50KHz的超聲波對酸洗液處理0. 5分鐘；
6)流水清洗兩次，放入蒸餾水或去離子水中用50KHz的超聲波處理5分鐘；
7)浸助鍍劑，助鍍劑溶液溫度為9(TC，助鍍時間8分鐘；助鍍劑的組成是硼砂 31%、40% ZnCl2、8% NH4C1、 1 %冰晶石、1 % NaC1、0. 1% NaF，將其混合共熔并結(jié)晶冷卻后， 溶于水至飽和并過濾雜質(zhì)；使晶粒細，生長速度快。
8) 12(TC烘干預(yù)加熱工件，時間8分鐘； 9)浸漬熔融的鋅合金液，在溫度425t:下進行熱鍍鋅合金，時間約為15分鐘，工件 出鋅池的速度為1.4m/分鐘；表面層2的厚度可達85iim，在鋅液中添加0. 05%的微量元 素Bi、0. 03%稀土金屬，可使熔化的鋅合金液的流動性得以改善，使表面層2厚度均勻、光 潔，而無鋅瘤、毛剌等；
10)保護氣體抹拭與冷卻，將抹拭后的工件浸入冷卻水槽，冷卻水溫60°C以下，水
質(zhì)清澈，ra值為7 ; 11)冷卻后的工件進入將保溫爐，溫度控制在650°C，除氫、擴散熱處理1. 5h ;
12)封孔，采用硅溶膠溶液浸漬工件約30分鐘，溫度75t:烘干，再在35(TC的加熱 爐保溫20分鐘，硅溶膠的固含量為30%，硅聚合物的粒徑為15nm ;
13)常溫檢驗。 將上述的復(fù)合導(dǎo)體用溫度為60(TC的火焰燒烤，表面鍍層2未見脫落現(xiàn)象； 將上述的復(fù)合導(dǎo)體用中性鹽霧試驗480h，表面鍍層2未見銹蝕現(xiàn)象。 本實施例的鍍有鋅合金層的4X25銅帶，是具有裝飾與防腐效果的復(fù)合銅導(dǎo)體，
不僅具有銅的導(dǎo)電、導(dǎo)熱率高、易焊、接觸電阻低和外表美觀、裝飾配套性強等優(yōu)點，還具有
結(jié)合面過渡電阻和熱阻抗低、耐蝕、耐用、延展性和成型性好等綜合性能。 ①銅鋅界面經(jīng)擴散處理，可形成中間擴散層3 :使表面鍍層2與基體銅層1的結(jié)合
強度達到95MPa ; ②外觀光滑，無鋅瘤、毛剌，呈銀白色； ③表面鍍層2的厚度可以通過控制浸鍍時間來控制，浸鍍時間長，鍍層厚度厚；
④無氫脆、無溫度危害，可保證材料力學(xué)性能不變；
⑤耐腐蝕性好，中性鹽霧試驗達480小時。
實施例3 以4X40直條扁銅排制成的復(fù)合導(dǎo)體 1)將15根的直條4X40扁型銅帶，機械打磨拋光導(dǎo)體銅基材1的表面； 2)用吊具吊掛并吊掛牢固15根的直條4X40扁型銅帶，并在拋光后用流動水清
洗，去除拋光時留下的殘渣； 3)再進行堿洗脫脂，將工件浸入堿性脫脂液中進行脫脂，堿性脫脂液溫度7(TC， 堿洗脫脂時間18分鐘；堿洗脫脂液的配方是，以一升水計，加入NaOH 34g/l、Na3P04 22g/l、 Na2C03 38g/l、水玻璃4g/l、 0P-10乳化劑2g/l ; 4)脫脂后用6(TC的熱水洗，時間1. 5分鐘；再用去離子水洗，室溫，時間1. 2分鐘；
5)酸洗去除氧化皮，將徹底除油清洗后的工件放入由濃度12 %的HC1溶液、3g/L 十二烷基硫酸鈉、苯并三氮唑2g/L混合液中，同時不斷攪拌防銹酸洗液，時間8分鐘；
6)兩次清洗，放入蒸餾水或去離子水中用20KHz的超聲波處理3分鐘；
7)浸助鍍劑，助鍍劑溶液溫度為11(TC，助鍍時間4分鐘；助鍍劑組成為35X ZnCl2、15%朋4(]1、6%乙二醇、5. 5X納米ZnO乳液、余量為水；組成納米ZnO乳液的重量百 分比1-12%的Zn0、0. l-l^的純聚丙稀酸，納米ZnO為含量98^以上，粒徑10-20nm、比表 面積20-120m7g、堆積密度約0. 5g/ml。優(yōu)選的5%的納米Zn0、0. 3%的純聚丙稀酸與水組 成的乳液，所用助鍍方案可使晶粒更細，縮短浸鍍時間，提高生產(chǎn)效率，降低了能耗。
8) 20(TC烘干預(yù)加熱工件，時間6分鐘； 9)工件直銅帶應(yīng)水平浸入鍍槽以防彎曲，浸漬熔融的鋅合金液，鍍液溫度440°C， 時間約為IO分鐘，工件出鋅池的速度為1. 5m/分鐘；可使表面層2的厚度約為65iim，鍍液 中可添加重量比0.01X的微量元素Bi、重量比0. 1%的稀土金屬；可使熔化的鋅合金液的 流動性得以改善，使表面層2的厚度均勻、光潔，減少了因流動性差而產(chǎn)生的鋅瘤、毛剌、表面不光潔等問題； 10)保護氣體抹拭與冷卻，將抹拭后的工件浸入冷卻水槽，冷卻水溫60°C以下，水
質(zhì)清澈，ra值為6.5。 11)冷卻后的工件進入將保溫爐，溫度控制在550°C，除氫、擴散熱處理4h，以形成 中間擴散層3，可保證銅基材1與表面層2的結(jié)合強度； 12)封孔，采用硅溶膠溶液浸漬工件約30分鐘，溫度6(TC烘干，再在28(TC的加熱 爐保溫40分鐘，硅溶膠的固含量為26%，硅聚合物的粒徑為7nm ;
13)常溫檢驗。 將上述的復(fù)合導(dǎo)體用溫度為50(TC的火焰燒烤，表面鍍層2未見脫落現(xiàn)象；
將上述的復(fù)合導(dǎo)體用中性鹽霧試驗480h，表面鍍層2未見銹蝕現(xiàn)象。
實施例4 以①16的圈銅桿制成的復(fù)合導(dǎo)體 1)以①16的圈銅桿20圈為一批判次，機械打磨拋光導(dǎo)體銅基材1的表面；
2)拋光后吊掛可靠，再用流動水清洗，去除拋光時留下的殘渣；
3)再進行堿洗脫脂，將工件浸入堿性脫脂液中進行脫脂，堿性脫脂液溫度65°C， 堿洗脫脂時間14分鐘；以一升水計，加入NaOH 36g/l、Na3P04 21g/l、Na2C03 32g/l、水玻璃 5g/l、0P-10乳化劑2. 5g/l。
4)脫脂后用50°C的熱水洗，時間1分鐘；再用去離子水洗，室溫，時間1分鐘；
5)酸洗去除氧化皮，將徹底除油清洗后的工件放入由濃度14X的HC1溶液、3. 5g/ L十二烷基硫酸鈉、苯并三氮唑4g/L混合液中，同時不斷攪拌防銹酸洗液，時間7分鐘；
6)兩次清洗，放入蒸餾水或去離子水中用30KHz的超聲波處理4分鐘；
7)浸助鍍劑，助鍍劑溶液溫度為105t:，助鍍時間4分鐘；助鍍劑為60% ZnCl2、 6% NH4Cl、3X乙二醇、3X重量比的納米ZnO的乳液、余量為水，乳液的組成是由重量百分 比1-12 %的納米Zn0、0. 1-1 %的純聚丙稀酸與水組成，納米ZnO為含量98 %以上，粒徑 10-20nm、比表面積20-120m7g、堆積密度約0. 5g/ml，表面活化助劑使鋅或鋅合金表面層2 的晶體生長速度加快，晶粒更細，浸鍍時間縮短，提高生產(chǎn)效率，降低了能耗；
8) 18(TC烘干預(yù)加熱工件，時間4分鐘； 9)浸漬熔融的鋅合金液，在溫度45(TC下進行熱鍍鋅合金，時間約為8分鐘，工件
出鋅池的速度為1.6m/分鐘；表面層2的厚度50iim;鍍液中添加重量比0. 1%的微量元素
Bi、重量比0. 01%稀土金屬；使熔化的鋅合金液的流動性得以改善，使鋅合金表面層2厚度
均勻、光潔，減少了因流動性差而產(chǎn)生的鋅瘤、毛剌、表面不光潔等問題； 10)保護氣體抹拭與冷卻，將抹拭后的工件浸入冷卻水槽，冷卻水溫6(TC以下，水
質(zhì)清澈，ra值為8 ; 11)冷卻后的工件送入將保溫爐，溫度控制在470°C，除氫、擴散熱處理3. 5h ;
12)封孔，采用硅溶膠溶液浸漬工件約30分鐘，溫度7(TC烘干，再在25(TC的加熱 爐保溫55分鐘，硅溶膠的固含量為27%，硅聚合物的粒徑為10nm ;
13)常溫檢驗。 將上述的復(fù)合導(dǎo)體用溫度為45(TC的火焰燒烤，表面鍍層2未見脫落現(xiàn)象；
將上述的復(fù)合導(dǎo)體用中性鹽霧試驗480h，表面鍍層2未見銹蝕現(xiàn)象。
實施例5 O50中空銅圓柱體預(yù)鍍鎳制成的復(fù)合導(dǎo)體 1)以2匪厚的①50巻制而成的中空銅圓柱體為銅基材l，機械打磨拋光中空圓柱 體銅基材1的內(nèi)、外表面；焊縫處打磨平整，應(yīng)該避免接縫處之有很小的間隙，以免縫隙中 酸洗不徹底或酸液洗不凈。造成鋅合金層表面層2有流黃水的現(xiàn)象。要求兩端開敞，兩端 封閉會造成管內(nèi)空氣膨脹而使封頭物爆裂，從而造成安全事故，一端封閉則鋅液流通不暢， 易在管內(nèi)積存。 2)拋光、吊掛可靠后用流動水清洗，去除拋光時留下的殘渣； 3)再進行堿洗脫脂，將工件浸入堿性脫脂液中進行脫脂，堿性脫脂液溫度63°C， 堿洗脫脂時間13分鐘；堿洗脫脂液的配方同實施例一 ； 4)脫脂后用47t:的熱水洗，時間1.2分鐘；再用去離子水洗，室溫，時間1.6分鐘；
5)酸洗去除氧化皮，將徹底除油清洗后的工件放入由濃度12.5X的HC1溶液、 4. 5g/L十二烷基硫酸鈉、0. 01_2g/l煙酸混合液中，同時不斷攪拌防銹酸洗液，時間9分 鐘； 6)兩次清洗，放入蒸餾水或去離子水中用40KHz的超聲波處理3分鐘；
7)浸助鍍劑，助鍍劑溶液溫度為95t:，助鍍時間4. 8分鐘；助鍍劑有硼砂33%、 33% ZnCl2、22%朋401、5%冰晶石、8% NaCl、6% NaF組成，將其混合共熔并結(jié)晶冷卻后，溶 于水至飽和并過濾雜質(zhì)；本表面活化助劑，能使鋅或鋅合金表面層2的晶體生長速度快，晶
粒細，縮短浸鍍時間； 8) 35(TC烘干預(yù)加熱工件，時間10分鐘； 9)浸漬熔融的鋅合金液，在溫度465t:下進行熱鍍鋅合金，時間約為1. 5分鐘，工 件出鋅池的速度為1. 6m/分鐘；合金的表面層厚度70iim。要求將中空的圓柱體銅基材1 先預(yù)鍍簿層鎳，鍍鎳浴溫60°C ，預(yù)鍍鎳量0. 5g/m2 (鍍鎳電流密度30A/dm2)。然后在3 % H2+N2 保護下，以30°C /秒的速度升溫，將工件加熱到50(TC，立即浸漬鍍鋅。預(yù)鍍鎳可是使熔化 的鋅合金液的流動性得以改善，使合金表面層2厚度均勻、光潔； 10)保護氣體抹拭與冷卻，將抹拭后的工件浸入冷卻水槽，冷卻水溫6(TC以下，水
質(zhì)清澈，ra值為8 ; 11)冷卻后的工件送入將保溫爐，溫度控制在650°C，除氫、擴散熱處理5h ;
12)封孔，采用硅溶膠溶液浸漬工件約30分鐘，溫度62t:烘干，再在25(TC的加熱 爐保溫55分鐘，硅溶膠的固含量為30%，硅聚合物的粒徑為7nm ;
13)常溫檢驗。 本實施例在對銅基材1的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性影響很小的情況下，用表面層2對銅基材 l改變其表觀顏色、并有良好的耐蝕性，擴展了應(yīng)用范圍，上述的工藝，可保證在工業(yè)化生產(chǎn) 中的質(zhì)量的穩(wěn)定與成本的控制。
實施例6 以4X40直條銅排以預(yù)鍍鎳制成的復(fù)合導(dǎo)體
步驟1)至6)同實施例3的步驟1)至6);
步驟7)、8)同實施例1 ; 步驟9)預(yù)鍍簿層鎳，鍍鎳的浴溫60°C，預(yù)鍍鎳量0. 3g/m2(鍍鎳電流密度30A/dm2)。然后在3% H2+N2保護下，以30°C /秒的速度升溫，將工件加熱到485°C ，并立即浸漬 到熔融的鋅合金液中，鍍液溫度465°C，時間約為1. 5分鐘，工件出鋅池的速度為1. 5m/分 鐘；表面層2的厚度可達55 m ;先預(yù)鍍鎳，可使熔化的鋅合金液的流動性得以改善，使表面 層2厚度均勻、光潔，減少了因流動性差而產(chǎn)生的鋅瘤、毛剌、表面不光潔的現(xiàn)象；
其余同實施例l。
權(quán)利要求
一種具有裝飾、防腐效果的復(fù)合銅導(dǎo)體，包括銅基材(1)，其特征在于銅基材(1)的表面覆蓋有一層厚度為45-85μm的鋅或鋅合金表面層(2)，在銅基材(1)和鋅或鋅合金表面層(2)之間形成中間擴散層(3)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有裝飾、防腐效果的復(fù)合銅導(dǎo)體，其特征在于銅基材1的表面覆蓋的鋅或鋅合金表面層2的厚度為50-70 ii m。
3. —種具有裝飾、防腐效果的復(fù)合銅導(dǎo)體的制作方法，其特征在于包括如下步驟1) 手工或機械打磨拋光導(dǎo)體銅基材的表面；2) 拋光并吊掛可靠后用流動水清洗，去除拋光時留下的殘渣；3) 進行堿洗脫脂，將上述工件浸入堿性脫脂液中進行脫脂，堿性脫脂液溫度60-80°C，堿洗脫脂時間10-20分鐘；4) 用40-7(TC的熱水洗，時間1-2分鐘；再用去離子水洗，室溫，時間1-2分鐘；5) 酸洗去除氧化皮，將徹底除油清洗后的工件放入由濃度10-15%的HCl溶液、2-5g/L十二烷基硫酸鈉混合液中，同時不斷攪拌防銹酸洗液，時間5-10分鐘；6) 兩次清洗，放入蒸餾水或去離子水中用20-50KHz的超聲波處理1-5分鐘；7) 浸助鍍劑，助鍍劑溶液溫度為90-125t:，助鍍時間2-8分鐘；8) 120-35(TC烘干預(yù)加熱工件，時間3-10分鐘；9) 浸漬熔融的鋅或鋅合金液，在溫度425-45(TC下進行熱鍍鋅合金，時間約為1. 5_7分鐘，工件出鋅池的速度為1. 4-1. 7m/分鐘;10) 保護氣體抹拭與冷卻，將抹拭后的工件浸入冷卻水槽，長條狀工件應(yīng)水平浸入水槽以防彎曲，冷卻水溫eo以下，水質(zhì)清澈，ra值為6-8。11) 接著步驟(10)將保溫爐內(nèi)的溫度控制在410 65(TC，除氫、擴散熱處理0.5 2h;形成中間擴散層3;12) 封孔，采用硅溶膠溶液浸漬工件約30分鐘，溫度20-25t:烘干，再在200-350°C的加熱爐保溫20-60分鐘，硅溶膠的固含量為20-30%，硅聚合物的粒徑為7-20nm ;13) 常溫檢驗。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有裝飾、防腐效果的復(fù)合銅導(dǎo)體的制作方法，其特征在于步驟(3)中堿洗脫脂液的配方是，以一升水計，加入NaOH 37g/l、Na3P0420g/l、Na2C03 35g/1、水玻璃5g/l、 OP-10乳化劑3g/l形成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有裝飾、防腐效果的復(fù)合銅導(dǎo)體的制作方法，其特征在于步驟(5)中輔用20-50KHz的超聲波處理0. 5_3分鐘。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有裝飾、防腐效果的復(fù)合銅導(dǎo)體的制作方法，其特征在于步驟(5)中防銹酸洗液中加入具有緩蝕作用的清洗劑煙酸，加入量為0.01-2g/1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有裝飾、防腐效果的復(fù)合銅導(dǎo)體的制作方法，其特征在于步驟(7)中助鍍劑的成份有硼砂31-41%、32-40 % ZnCl2、8-25 % NH4C1 、 1-5 %冰晶石、1-8 %NaC1、0. 1-6% NaF，將其混合共熔并結(jié)晶冷卻后，溶于水至飽和并過濾雜質(zhì)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有裝飾、防腐效果的復(fù)合銅導(dǎo)體的制作方法，其特征在于步驟(7)中助鍍劑的成份是添加有重量百分比l-5X的納米ZnO、0.3-0.5X的純聚丙稀酸與水組成的乳液，重量比為3-5. 5%，納米ZnO為含量98%以上，粒徑10-20nm、比表面積20-120m7g、堆積密度約0. 5g/ml。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有裝飾、防腐效果的復(fù)合銅導(dǎo)體的制作方法，其特征在于步驟(9)中鋅合金液中加微量元素Bi重量比O. 05 0. 1%、稀土金屬重量比0.01-0. 05%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有裝飾、防腐效果的復(fù)合銅導(dǎo)體的制作方法，其特征在 于步驟(9)中采用預(yù)鍍鎳方案，先預(yù)鍍簿層鎳，鍍鎳的浴溫6(TC，預(yù)鍍鎳量0.05-0.5g/ m、鍍鎳電流密度30A/dm、然后在3% H2+N2保護下，以30°C /秒的速度升溫，將工件加熱到 460-500°C ，并立即浸漬鍍鋅。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有裝飾、防腐效果的復(fù)合銅導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)及其制作方法，一種具有裝飾、防腐效果的復(fù)合銅導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)是在銅基材的表面覆蓋有一層厚度為45-85μm的鋅或鋅合金表面層，在銅基材和鋅或鋅合金表面層之間形成的擴散層，復(fù)合銅導(dǎo)體的工藝方法，包括堿洗脫脂、酸洗去除氧化皮、兩次清洗、浸助鍍劑，烘干預(yù)加熱工件、浸漬熔融的鋅合金液、保護氣體抹拭與冷卻、冷卻后的保溫、封孔等步驟，本發(fā)明的復(fù)合銅導(dǎo)體，其表面的耐腐蝕性增強、保證了導(dǎo)電、導(dǎo)熱、易焊、接觸電阻低的性能、并有良好的外觀裝飾配套性強等優(yōu)點。
文檔編號C23C28/02GK101702333SQ20091018532
公開日2010年5月5日 申請日期2009年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月5日
發(fā)明者周宏偉 申請人:周宏偉