專利名稱：：一種含鈧擴(kuò)散陰極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：一種含鈧擴(kuò)散陰極材料的制備方法屬于熱電子發(fā)射材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：陰極是真空電子器件的電子源，是其核心部分，電子發(fā)射陰極材料是真空電子器件的核心部件，根據(jù)太赫茲真空電子器件整體設(shè)計(jì)需求，要求電子束源提供具有特殊形狀的高電流密度(〉50A/cm勺電子注，如筒狀注、帶狀注等，并且要求電子注良好束流品質(zhì)，如電流密度均勻、束形整齊。目前能夠滿足這一需求的熱陰極只有鈧系陰極材料，其發(fā)射電流密度遠(yuǎn)高于其它類型的熱陰極，其低溫大發(fā)射的特性是其它類型的熱陰極無法比擬的，被認(rèn)為是下一代熱陰極的主要代表。到目前為止，已經(jīng)有各種類型的含鈧擴(kuò)散型陰極問世，根據(jù)制備方法的不同可分為鈧酸鹽陰極、頂層鈧系陰極和含鈧擴(kuò)散基在以上不同類型陰極中，鈧鎢基陰極通常是利用粉末冶金工藝制備，其工藝相對簡單，穩(wěn)定性好，從而備受人們重視。自誕生至今，該種陰極工藝不斷更新，陰極性能不斷提高，主要是前驅(qū)粉體的制備工藝不斷改進(jìn)。影響其性能的關(guān)鍵因素在于前驅(qū)粉末的質(zhì)量，如含鈧化合物在粉末中分布是否均勻，粉體顆粒大小是否均一，這些因素都嚴(yán)重影響后續(xù)的制備過程，進(jìn)而影響陰極性能。陰極材料是采用粉末冶金的方法燒結(jié)而成，所以粉末的質(zhì)量對陰極質(zhì)量的影響很大，但是在制備發(fā)射性能良好的陰極粉末工藝較為困難和復(fù)雜，如果能夠解決簡化陰極粉末制備工藝的問題并且可以提高陰極粉末質(zhì)量，對推動(dòng)我國太赫茲真空電子器件的發(fā)展以及陰極水平具有重要意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種鈧鎢陰極材料的制備方法。所獲得的陰極材料具有優(yōu)異的熱電子發(fā)射性能，良好的發(fā)射均勻性。目前未見該方法制備陰極材料的報(bào)道。本發(fā)明采用噴霧干燥的方法，將偏鎢酸銨、硝酸鈧、硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋁按制成陰極材料的比例混合。(1)將偏鎢酸銨、硝酸鈧、硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋁分別溶于水形成溶液；然后，將硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋁和硝酸鈧?cè)芤杭尤肫u酸銨溶液中混合，混合溶液的濃度為20-60g/L;采用噴霧干燥制備陰極材料前驅(qū)粉末，進(jìn)料速度200ml/h-600ml/h、鼓風(fēng)速率0.4m3/min-0.6m3/min;進(jìn)口溫度150。C，出口溫度穩(wěn)定在95°C;其中Ba:Ca:Al摩爾比為4:1:1;偏鴇酸銨、硝酸鈧的加入量按照制成陰極材料的比例W含量85wt。/。、Sc203含量5wt。/。、BaO、CaO和Al203三者的含量10wt%;(2)將噴霧干燥法制備的前驅(qū)粉末后大氣氣氛下IO(TC烘干，隨后粉末在500-55(TC，大氣氣氛下分解2小時(shí)獲得復(fù)合氧化物粉末；然后將粉末在氫氣氣氛下進(jìn)行還原；還原分兩步進(jìn)行，首先在500-55(TC保溫2-4小時(shí)，再將溫度升至800-95(TC保溫2-4小時(shí)，獲得前驅(qū)摻雜鎢粉；(3)將前驅(qū)摻雜鎢粉在壓制壓力l-4t/cii^進(jìn)行壓制，氫氣爐中1500-1650'C燒結(jié)l-4分鐘，制得陰極材料。本發(fā)明的有益效果是由于采用了噴霧干燥技術(shù)，除了保留液相摻雜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)外，相對于溶膠-凝膠法，簡化的前驅(qū)粉末制備工藝，避免了雜質(zhì)元素的引入，工藝可重復(fù)性強(qiáng)，便于規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明提供的壓制型鈧鉤熱電子發(fā)射材料的電流密度在85(TCb時(shí)，可達(dá)39.85A/cm2，遠(yuǎn)高于同溫度下鋇鎢陰極的電流密度，達(dá)到了器件對陰極電流密度的要求。并且隨著燒結(jié)溫度的提高，陰極的發(fā)射電流密度不斷增長，優(yōu)異得發(fā)射性能及簡單的制備工藝，使得噴霧干燥法制備的壓制型陰極材料在各種軍、民用真空電子器件中有廣泛的應(yīng)用前景。圖1:a前驅(qū)粉末煅燒前SEM像b前驅(qū)粉末煅燒后SEM像c陰極材料粉末的SEM像圖2:含鈧擴(kuò)散陰極在85(TCb時(shí)的發(fā)射曲線圖3:含鈧擴(kuò)散陰極在85(TCb時(shí)的發(fā)射曲線圖4:含鈧擴(kuò)散陰極在85(TCb時(shí)的發(fā)射曲線圖5:含鈧擴(kuò)散陰極在85(TCb時(shí)的發(fā)射曲線圖6:含鈧擴(kuò)散陰極在85(TCb時(shí)的發(fā)射曲線圖7:含鈧擴(kuò)散陰極在85(TCb時(shí)的發(fā)射曲線圖8:含鈧擴(kuò)散陰極在85(TCb時(shí)的發(fā)射曲線-圖9:含鈧擴(kuò)散陰極在85(TCb時(shí)的發(fā)射曲線具體實(shí)施例方式實(shí)施例1本實(shí)驗(yàn)在EYELASprayDryerSD-1000噴霧干燥機(jī)上制備前驅(qū)粉末。將34.173克偏鎢酸銨、5.022克硝酸鈧、4.35克硝酸鋇、0.68克硝酸鈣、0.89克硝酸鋁分別溶于水中，然后，將硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋁和硝酸鈧?cè)芤悍謩e加入偏鎢酸銨溶液中混合，溶液濃度為20g/L,進(jìn)料速度200ml/h,進(jìn)口溫度150°C，出口溫度穩(wěn)定在95'C，鼓風(fēng)速率0.4mVmin進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將獲得的前驅(qū)粉末大氣氣氛下IO(TC烘干，隨后大氣氣氛下55(TC分解2小時(shí)獲得復(fù)合氧化物粉末。將該粉末在氫氣還原爐中50(TC保溫2小時(shí)，然后將溫度升高至800°C保溫2小時(shí)。將獲得的摻雜鎢粉在lt/cn^壓力下壓制成型，在150(TC燒結(jié)4分鐘，制成①3xl.5mm的陰極。通過焊接裝配、排氣和激活處理后測試陰極的電子發(fā)射性能。見表l、表2、圖l、圖2。實(shí)施例2本實(shí)驗(yàn)在EYELASprayDryerSD-1000噴霧干燥機(jī)上制備前驅(qū)粉末。將34.173克偏鎢酸銨、5.022克硝酸鈧、4.35克硝酸鋇、0.68克硝酸鈣、0.89克硝酸鋁分別溶于水中，然后，將硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋁和硝酸鈧?cè)芤悍謩e加入偏鎢酸銨溶液中混合，溶液濃度為20g/L，進(jìn)料速度600ml/h，進(jìn)口溫度150°C，出口溫度穩(wěn)定在95""C，鼓風(fēng)速率0.6mVmin進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將獲得的前驅(qū)粉末大氣氣氛下IO(TC烘干，隨后大氣氣氛下55(TC分解2小時(shí)獲得復(fù)合氧化物粉末。將該粉末在氫氣還原爐中50(TC保溫2小時(shí)，然后將溫度升高至850°C(實(shí)施例1)(實(shí)施例2)(實(shí)施例3)(實(shí)施例4)(實(shí)施例5)(實(shí)施例6)(實(shí)施例7)(實(shí)施例8)保溫4小時(shí)。將獲得的摻雜鎢粉在2t/cr^壓力下壓制成型，在155(TC燒結(jié)2分鐘，制成03xl.5mm的陰極。通過焊接裝配、排氣和激活處理后測試陰極的電子發(fā)射性能。見表l、表2、圖3。實(shí)施例3本實(shí)驗(yàn)在EYELASprayDryerSD-1000噴霧干燥機(jī)上制備前驅(qū)粉末。將34.173克偏鎢酸銨、5.022克硝酸鈧、4.35克硝酸鋇、0.68克硝酸鈣、0.89克硝酸鋁分別溶于水中，然后，將硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋁和硝酸鈧?cè)芤悍謩e加入偏鎢酸銨溶液中混合，溶液濃度為60g/L，進(jìn)料速度600ml/h，進(jìn)口溫度150°C，出口溫度穩(wěn)定在95。C，鼓風(fēng)速率0.6mVmin進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將獲得的前驅(qū)粉末大氣氣氛下IO(TC烘干，隨后大氣氣氛下55(TC分解2小時(shí)獲得復(fù)合氧化物粉末。將該粉末在氫氣還原爐中50(TC保溫4小時(shí)，然后將溫度升高至90(TC保溫2小時(shí)。將獲得的摻雜鉤粉在3t/cr^壓力下壓制成型，在1600'C燒結(jié)3分鐘，制成03xl.5mm的陰極。通過焊接裝配、排氣和激活處理后測試陰極的電子發(fā)射性能。見表l、表2、圖4。實(shí)施例4本實(shí)驗(yàn)在EYELASprayDryerSD-1000噴霧干燥機(jī)上制備前驅(qū)粉末。將34.173克偏鎢酸銨、5.022克硝酸鈧、4.35克硝酸鋇、0.68克硝酸鈣、0.89克硝酸鋁分別溶于水中，然后，將硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋁和硝酸鈧?cè)芤悍謩e加入偏鎢酸銨溶液中混合，溶液濃度為60g/L，進(jìn)料速度200ml/h，進(jìn)口溫度15(TC，出口溫度穩(wěn)定在95"C，鼓風(fēng)速率0.4mVmin進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將獲得的前驅(qū)粉末大氣氣氛下IO(TC烘干，隨后大氣氣氛下50(TC分解2小時(shí)獲得復(fù)合氧化物粉末。將該粉末在氫氣還原爐中50(TC保溫4小時(shí)，然后將溫度升高至950°C保溫2小時(shí)。將獲得的摻雜鎢粉在4t/cn^壓力下壓制成型，在165(TC燒結(jié)4分鐘，制成03xl.5mm的陰極。通過焊接裝配、排氣和激活處理后測試陰極的電子發(fā)射性能。見表l、表2、圖5。實(shí)施例5本實(shí)驗(yàn)在EYELASprayDryerSD-1000噴霧干燥機(jī)上制備前驅(qū)粉末。將34.173克偏鎢酸銨、5.022克硝酸鈧、4.35克硝酸鋇、0.68克硝酸鈣、0.89克硝酸鋁分別溶于水中，然后，將硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋁和硝酸鈧?cè)芤悍謩e加入偏鎢酸銨溶液中混合，溶液濃度為20g/L，進(jìn)料速度200ml/h，進(jìn)口溫度150°C，出口溫度穩(wěn)定在95。C，鼓風(fēng)速率0.4mVmin進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將獲得的前驅(qū)粉末大氣氣氛下IO(TC烘干，隨后大氣氣氛下55(TC分解2小時(shí)獲得復(fù)合氧化物粉末。將該粉末在氫氣還原爐中55(TC保溫2小時(shí)，然后將溫度升高至950°C保溫2小時(shí)。將獲得的摻雜鉤粉在4t/cn^壓力下壓制成型，在1500'C燒結(jié)4分鐘，制成①3xl.5mm的陰極。通過焊接裝配、排氣和激活處理后測試陰極的電子發(fā)射性能。見表l、表2、圖6。實(shí)施例6本實(shí)驗(yàn)在EYELASprayDryerSD-1000噴霧干燥機(jī)上制備前驅(qū)粉末。將34.173克偏鎢酸銨、5.022克硝酸鈧、4.35克硝酸鋇、0.68克硝酸鈣、0.89克硝酸鋁分別溶于水中，然后，將硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋁和硝酸鈧?cè)芤悍謩e加入偏鎢酸銨溶液中混合，溶液濃度為20g/L，進(jìn)料速度600ml/h，進(jìn)口溫度15(TC，出口溫度穩(wěn)定在95"C，鼓風(fēng)速率0.6mVmin進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將獲得的前驅(qū)粉末大氣氣氛下IO(TC烘干，隨后大氣氣氛下50(TC分解2小時(shí)獲得復(fù)合氧化物粉末。將該粉末在氫氣還原爐中55(TC保溫4小時(shí)，然后將溫度升高至900°C保溫4小時(shí)。將獲得的摻雜鵒粉在3t/cn^壓力下壓制成型，在155(TC燒結(jié)3分鐘，制成03xl.5mm的陰極。通過焊接裝配、排氣和激活處理后測試陰極的電子發(fā)射性能。見表l、表2、圖7。實(shí)施例7本實(shí)驗(yàn)在EYELASprayDryerSD-1000噴霧干燥機(jī)上制備前驅(qū)粉末。將34.173克偏鎢酸銨、5.022克硝酸鈧、4.35克硝酸鋇、0.68克硝酸鈣、0.89克硝酸鋁分別溶于水中，然后，將硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋁和硝酸鈧?cè)芤悍謩e加入偏鎢酸銨溶液中混合，溶液濃度為60g/L，進(jìn)料速度600ml/h，進(jìn)口溫度15(TC，出口溫度穩(wěn)定在95。C，鼓風(fēng)速率0.6mVmin進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將獲得的前驅(qū)粉末大氣氣氛下IO(TC烘干，隨后大氣氣氛下55(TC分解2小時(shí)獲得復(fù)合氧化物粉末。將該粉末在氫氣還原爐中55(TC保溫2小時(shí)，然后將溫度升高至85(TC保溫2小時(shí)。將獲得的摻雜鎢粉在2t/cn^壓力下壓制成型，在1600。C燒結(jié)2分鐘，制成03xl.5mm的陰極。通過焊接裝配、排氣和激活處理后測試陰極的電子發(fā)射性能。見表l、表2、圖8。實(shí)施例8本實(shí)驗(yàn)在EYELASprayDryerSD-1000噴霧干燥機(jī)上制備前驅(qū)粉末。將34.173克偏鎢酸銨、5.022克硝酸鈧、4.35克硝酸鋇、0.68克硝酸鈣、0.89克硝酸鋁分別溶于水中，然后，將硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋁和硝酸鈧?cè)芤悍謩e加入偏鎢酸銨溶液中混合，溶液濃度為60g/L，進(jìn)料速度200ml/h，進(jìn)口溫度150°C，出口溫度穩(wěn)定在95'C，鼓風(fēng)速率0.4mVmin進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將獲得的前驅(qū)粉末大氣氣氛下IO(TC烘干，隨后大氣氣氛下50(TC分解2小時(shí)獲得復(fù)合氧化物粉末。將該粉末在氫氣還原爐中55(TC保溫4小時(shí)，然后將溫度升高至800°C保溫4小時(shí)。將獲得的摻雜鎢粉在lt/cn^壓力下壓制成型，在165(TC燒結(jié)1分鐘，制成03xl.5mm的陰極。通過焊接裝配、排氣和激活處理后測試陰極的電子發(fā)射性能。見表l、表2、圖9。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種含鈧擴(kuò)散陰極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將偏鎢酸銨、硝酸鈧、硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋁分別溶于水形成溶液；然后，將硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋁和硝酸鈧?cè)芤杭尤肫u酸銨溶液中混合，混合溶液的濃度為20-60g/L；采用噴霧干燥制備陰極材料前驅(qū)粉末，進(jìn)料速度200ml/h-600ml/h、鼓風(fēng)速率0.4m3/min-0.6m3/min；進(jìn)口溫度150℃，出口溫度穩(wěn)定在95℃；其中Ba∶Ca∶Al摩爾比為4∶1∶1；偏鎢酸銨、硝酸鈧的加入量按照制成陰極材料的比例W含量85wt％、Sc2O3含量5wt％、BaO、CaO和Al2O3三者的含量10wt％；(2)將噴霧干燥法制備的前驅(qū)粉末后大氣氣氛下100℃烘干，隨后粉末在500-550℃，大氣氣氛下分解2小時(shí)獲得復(fù)合氧化物粉末；然后將粉末在氫氣氣氛下進(jìn)行還原；還原分兩步進(jìn)行，首先在500-550℃保溫2-4小時(shí)，再將溫度升至800-950℃保溫2-4小時(shí)，獲得前驅(qū)摻雜鎢粉；(3)將前驅(qū)摻雜鎢粉在壓制壓力1-4t/cm2下進(jìn)行壓制，氫氣爐中1500-1650℃燒結(jié)1-4分鐘，制得陰極材料。全文摘要一種含鈧擴(kuò)散陰極的制備方法，屬于難熔金屬陰極材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。目前，溶膠-凝膠法制備的壓制型擴(kuò)散陰極一直沒有解決前驅(qū)粉末制備工藝簡化和制備過程中引入雜質(zhì)元素的問題。導(dǎo)致在制備陰極的過程中工藝繁雜，同時(shí)雜質(zhì)元素的存在會(huì)對陰極性能產(chǎn)生不利影響。本發(fā)明提供的壓制性擴(kuò)散陰極的方法，將Sc(NO₃)₃、Ba(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂、Al(NO₃)₃和偏鎢酸銨分別溶于水中后混合，采用噴霧干燥法制備出前驅(qū)粉末，煅燒后前驅(qū)粉末分解，去除其中N元素，將粉末還原后壓制成試樣，隨后在氫氣氣氛下一次燒結(jié)成陰極材料，本發(fā)明的可重復(fù)性強(qiáng)，工藝簡單，便于規(guī)模生產(chǎn)，制備出的陰極材料在850℃具有優(yōu)異的發(fā)射性能。電流密度達(dá)到39.85A/cm²。文檔編號B22F3/12GK101628336SQ200910090710公開日2010年1月20日申請日期2009年8月3日優(yōu)先權(quán)日2009年8月3日發(fā)明者偉劉,周美玲,崔云濤,左鐵鏞,張喜珠,帆楊,王亦曼,王金淑,雷趙申請人:北京工業(yè)大學(xué)