專利名稱：：導(dǎo)電層及使用其的層疊體、以及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及與樹脂層粘合的導(dǎo)電層及使用其的層疊體、以及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
：普通的多層布線板是如下制造的將表面具有由銅形成的導(dǎo)電層的內(nèi)層基板與其它的內(nèi)層基板、銅箔，以夾持預(yù)浸料坯的方式層疊壓合。導(dǎo)電層間是利用貫通孔而電連接的，所述貫通孔被稱為孔壁被鍍銅通孔。在所述內(nèi)層基板的導(dǎo)電層表面，為了提高與預(yù)浸料坯的粘合性，例如有形成被稱為黑氧化物、棕色氧化物的針狀氧化銅的情況。在該方法中，針狀的氧化銅侵入預(yù)浸料坯，產(chǎn)生錨定效果，粘合性提高。所述氧化銅，與預(yù)浸料坯的粘合性優(yōu)異，但在形成通孔的鍍覆工序中與酸性液體接觸時，會溶解、變色，存在容易出現(xiàn)被稱為暈圏的缺陷問題。因此，作為替代黑氧化物、棕色氧化物的方法，如下述專利文獻(xiàn)1和2所述那樣，提出在內(nèi)層基板的銅層表面形成錫層的方法。另外，在下述專利文獻(xiàn)3中，提出如下方案為了使銅層和樹脂層的粘合性提高，在銅層表面形成錫層后，進(jìn)一步用硅烷化合物進(jìn)行處理。另外，在下述專利文獻(xiàn)4中，提出如下方案同樣地為了使銅層和樹脂層的粘合性提高，在銅層表面形成錫層，進(jìn)而通過蝕刻將銅層表面粗糙化，使之呈現(xiàn)錨定效果。另外，在下述專利文獻(xiàn)l、5和6中，提出如下方案在銅層表面，形成混合了錫、銅及除它們之外的金屬的鍍錫處理層。專利文獻(xiàn)l:歐洲專利公開0216531Al號說明書專利文獻(xiàn)2:特開平4-233793號>^才艮專利文獻(xiàn)3:特開平1-109796號7>才艮專利文獻(xiàn)4:特開2000-340948號公報專利文獻(xiàn)5:特開2005-23301號公才艮專利文獻(xiàn)6:特開2004-349693號7>凈艮
發(fā)明內(nèi)容但是，在如專利文獻(xiàn)1~4所述那樣的形成通常錫層的方法中，有可能產(chǎn)生須晶所致的擴(kuò)散(離子遷移)。另外，特別是在使用玻璃化溫度高的所謂硬樹脂時，有使銅層和樹脂層的粘合性提高的效果不充分的情況。另外，在后續(xù)工序中出現(xiàn)必須要除去錫的情況時，由于通常的錫層的厚度為lnm以上，因而難以除去。另外，所謂后續(xù)工序中必須要除去錫的情況例如可以例示，對防焊漆(solderresist)的開口部進(jìn)行鍍鎳/金處理的情形，此時，有時錫會阻礙鍍覆處理，因而必須要通過蝕刻等將其除去。此時，為了除去厚的錫層，有必要增加蝕刻量，因而有存在于防焊漆開口部的布線圖案變細(xì)的問題。進(jìn)而，在通常的錫層中，如果有一定以上的厚度，則層中的錫和基底層的銅之間隨時間推移而不斷擴(kuò)散，銅-錫合金層的厚度發(fā)生變化而變厚，因而隨時間推移，有時會變得難以除去錫層、銅-錫合金層。另夕卜，如專利文獻(xiàn)3那樣，即使用硅烷化合物處理通常的錫層表面，與樹脂層的粘合性也不充分，特別是在高溫、濕度大、高壓等的苛刻條件下，與樹脂層的粘合性不充分。另外，如專利文獻(xiàn)4那樣，通過蝕刻將銅層表面粗糙化時，在錫層表面也形成凹凸，若在導(dǎo)電層表面存在凹凸，則受該凹凸影響傳送線路的電力損失增加，因而難以適用于流有高頻電流的導(dǎo)電層。進(jìn)而，如專利文獻(xiàn)5和6那樣，在混合存在銅及錫以外的金屬時，即使鍍錫處理層的厚度薄，錫以外的金屬也有可能阻礙鍍錫處理層的除去。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，提供在確保與樹脂層的粘合性的基礎(chǔ)上，在后續(xù)工序中容易除去銅-錫合金層的導(dǎo)電層及使用該導(dǎo)電層的層疊體，以及它們的制造方法。本發(fā)明的導(dǎo)電層的特征在于，與樹脂層粘合，含有銅層和層疊于該銅層上的銅-錫合金層，所述銅-錫合金層的厚度為0.001~0.020nm。上述本發(fā)明中的"銅層，，可以是由純銅構(gòu)成的層，也可以是由銅合金構(gòu)成的層。另外，本說明書中"銅"是指純銅或銅合金。這些銅合金可以是例如黃銅、青銅、白銅、砷銅、硅銅、鈦銅、鉻銅等，根據(jù)用途也可以是含有其它元素的銅合金。另外，在本說明書中，除特別說明之外，銅-錫合金層的厚度是指，通過X射線光電子能譜法(XPS)用5kV加速電壓進(jìn)行Ar濺射，由錫達(dá)到檢出限以下的濺射時間以Si02換算的厚度。另外，本發(fā)明的層疊體的特征為，含有樹脂層和與該樹脂層粘合的導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層為上述本發(fā)明的導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層的所述銅-錫合金層與所述樹脂層粘合。另外，本發(fā)明的導(dǎo)電層的制造方法，是與樹脂層粘合的導(dǎo)電層的制造方法，其特征在于，包括鍍覆處理工序和除去工序，所述鍍覆處理工序為，使鍍錫液與銅層的表面接觸，在該表面形成鍍錫處理層；所述除去工序為，通過使錫剝離液與所述鍍錫處理層的表面接觸，從而殘留厚度0.001~0.020nm的銅-錫合金層，除去所述鍍錫處理層的一部分。另外，本發(fā)明的層疊體的制造方法，是含有樹脂層和與該樹脂層粘合的導(dǎo)電層的層疊體的制造方法，其特征在于，包括如下工序用上述本發(fā)明的導(dǎo)電層的制造方法制造所述導(dǎo)電層的工序，以及將所述導(dǎo)電層的所述銅-錫合金層與所述樹脂層粘合的工序。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電層、使用其的層疊體以及它們的制造方法，可以提供在確保導(dǎo)電層與樹脂層的粘合性的基礎(chǔ)上，在后續(xù)工序中容易除去銅-錫合金層的層疊體。圖1:A~D是顯示本發(fā)明的層疊體的優(yōu)選制造方法的一例各工程截面圖。圖2:是顯示本發(fā)明的一例的導(dǎo)電層相對于濺射時間的錫含有率的圖。符號說明1銅層2鍍錫處理層3銅-錫合金層4樹脂層10導(dǎo)電層20層疊體具體實施例方式本發(fā)明的導(dǎo)電層的特征在于，在與樹脂層粘合的導(dǎo)電層中，含有銅層和層疊于該銅層上的銅-錫合金層，所述銅-錫合金層的厚度為0.001~0.020jim(優(yōu)選0.003~0.020jim)。才艮據(jù)本發(fā)明，銅-錫合金層的厚度為O.OOlpm以上，因而可以確保與樹脂層的粘合性，而且由于上述厚度為0.020nm以下，因而在后續(xù)工序中容易除去銅-錫合金層。另外，由于本發(fā)明的銅-錫合金層與以往的銅-錫合金層相比極薄，因而可以防止錫的擴(kuò)散。因而，由于可以防止因時間推移所致的銅-錫合金層的厚膜化，所以即使是在自銅-錫合金層形成后經(jīng)過長時間后，也容易除去銅-錫合金層。另外，本發(fā)明的層疊體的特征為，在含有樹脂層和與該樹脂層粘合的導(dǎo)電層的層疊體中，所述導(dǎo)電層為上述本發(fā)明的導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層的所述銅-錫合金層與所述樹脂層粘合。本發(fā)明的層疊體，由于使用上述本發(fā)明的導(dǎo)電層，因而根據(jù)與上述相同的理由，可以提供如下的層疊體可以確保導(dǎo)電層與樹脂層的粘合性，在后續(xù)工序中容易除去銅-錫合金層，而且，即使是在自銅-錫合金層形成后經(jīng)過長時間后，也容易除去銅-錫合金層。接著，參照適當(dāng)?shù)谋景l(fā)明的導(dǎo)電層和層疊體的優(yōu)選的制造方法。所參照的圖1A~D，是顯示本發(fā)明的層疊體的優(yōu)選的制造方法的一例的各工程截面圖。需要說明的是，圖1A~D中，有為使說明易懂而放大或縮小顯示的地方。本發(fā)明的導(dǎo)電層中使用的銅層可以例示為例如，在電子基板、引線框等的電子部件、裝飾品、建材等中使用的銅箔(電解銅箔、壓延銅箔)、銅鍍膜(化學(xué)鍍銅膜、電鍍銅膜)、或者線狀、棒狀、管狀、板狀等各種用途的銅材。這些銅材的表面形狀可以是平滑的，也可以通過蝕刻等而被粗糙化，為了適用于高頻用途，優(yōu)選具有中心線平均粗度Ra為0.10.2nm左右的平滑性的表面形狀。以下，對于在板狀的銅層上形成銅-錫合金層的例子，參照圖1AD進(jìn)行說明。首先，如圖1A所示，作為銅層，準(zhǔn)備例如由銅箔、覆銅板的銅層等形成的銅層l。銅層l的厚度為例如1235jim左右。接著，使鍍錫液(未圖示)與銅層l的表面la接觸，如圖1B所示，在該表面la形成鍍錫處理層2(鍍覆處理工序)。在此，鍍錫處理層2中的錫含量為，從鍍錫處理層2的表面2a到銅層l逐漸減少。另一方面，鍍錫處理層2中的銅含量為，從鍍錫處理層2的表面2a到銅層1逐漸增加。即，至少在銅層1的附近的鍍錫處理層2，成為銅-錫合金層。鍍錫處理層2的厚度為例如0.01~ljim左右，從與樹脂層的粘合性及銅-錫合金層的除去性的角度考慮，優(yōu)選0.010.1jim。此時的鍍法，沒有特別限定，可以例舉出例如置換鍍錫法、化學(xué)鍍錫法(使用還原劑)、電鍍錫法等。其中，由于置換鍍錫法可以容易地形成銅—錫合金層3(參照圖1C)而優(yōu)選。用置換鍍錫法形成鍍錫處理層2時，作為使用的鍍錫液，只要是通過置換反應(yīng)在銅表面形成錫皮膜的所謂置換鍍錫用的鍍覆液，就沒有特別限定。作為置換鍍錫液，可以使用例如含有酸、錫化合物及絡(luò)合劑的鍍錫液。置換鍍錫液中含有的酸，作為pH調(diào)整劑及錫離子的穩(wěn)定化劑而發(fā)揮作用。作為上述酸，可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸、氟硼酸、磷酸等的無機(jī)酸，或者甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等的羧酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸等鏈烷磺酸、苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸等的芳香族磺酸等的水溶性有機(jī)酸。其中，從鍍錫處理層2的形成速度、錫化合物的溶解性等的角度考慮，優(yōu)選>危酸、鹽酸。酸的優(yōu)選濃度為1~50質(zhì)量％，更優(yōu)選5~840質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選10~30質(zhì)量％的范圍。只要是上述范圍內(nèi)，就可以容易地形成銅-錫合金層3(參照圖1C)。置換鍍錫液中含有的錫化合物，只要是在酸性溶液中可溶性的物質(zhì)，可以在錫鹽、錫氧化物等中沒有特別限制地使用，從其溶解性角度考慮，優(yōu)選是與上述酸的鹽類。例如，可以使用疏酸亞錫、硫酸錫、硼&化亞錫、硼氟化錫、氟化亞錫、氟化錫、硝酸亞錫、硝酸錫、氯化亞錫、氯化錫、曱酸亞錫、曱酸錫、乙酸亞錫、乙酸錫等的亞錫鹽、錫鹽。在它們當(dāng)中，從鍍錫處理層2的形成速度快的角度考慮，優(yōu)選使用亞錫鹽，從在溶解的液體中的穩(wěn)定性高的角度考慮，優(yōu)選使用錫鹽。另外，使用錫氧化物時，從鍍錫處理層2的形成速度的角度考慮，優(yōu)選氧化亞錫。錫化合物的優(yōu)選濃度為，作為錫的濃度在0.05~10質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選0.1~5質(zhì)量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選0.5~3質(zhì)量％的范圍。只要在上述范圍內(nèi)，就可以容易地形成銅-錫合金層3(參照圖1C)。在置換鍍錫液中所含的絡(luò)合劑，配位于基底的銅層l而形成螯合物，是容易在銅層1的表面la形成鍍錫處理層2的物質(zhì)。例如可以使用硫脲、1，3-二甲基硫脲、1，3-二乙基-2-硫脲、巰基乙酸等的硫脲衍生物等。絡(luò)合劑的優(yōu)選濃度為1~50質(zhì)量°/。的范圍，更優(yōu)選5~40質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選10~30質(zhì)量％的范圍。只要是在該范圍內(nèi)，就可以不使鍍錫處理層2的形成速度降低，且確保銅層1和鍍錫處理層2的粘合性。置換鍍錫液中，除了含有上述成分之外，還可以含有穩(wěn)定化劑、表面活性劑等添加劑。上述穩(wěn)定化劑是用于維持在銅層1表面la附近的反應(yīng)所必要的各種成分的濃度的添加劑。例如，可以例示出乙二醇、二乙二醇、丙二醇等的二元醇類、溶纖劑、卡必醇、丁基卡必醇等的乙二醇酯類等。上述穩(wěn)定化劑的優(yōu)選濃度為1~80質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選5~60質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選10~50質(zhì)量°/。的范圍。只要在上述范圍內(nèi)，就可以容易地維持銅層1表面la附近的反應(yīng)所必要的各種成分的濃度。作為上述表面活性劑，例如，可以例示非離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、兩性表面活性劑等。使用上述那樣的置換鍍錫液形成鍍錫處理層2時，可在例如下述的條件下形成。首先，用酸等將銅層1的表面la洗凈。接著，將銅層1浸潰于上述置換鍍錫液中5秒~5分鐘，進(jìn)行搖動浸漬處理。此時的置換鍍錫液的溫度只要在2070t:(優(yōu)選2040X:)左右即可。隨后，通過水洗、干燥而形成鍍錫處理層2。在如上述那樣形成鍍錫處理層2后，通過使錫剝離液(未圖示)與該鍍錫處理層2的表面2a接觸，如圖1C所示，殘留厚度T為0.001~0.020nm(優(yōu)選厚度T為0.003~0.020nm)的銅-錫合金層3,除去鍍錫處理層2的一部分(除去工序)。由此形成作為本發(fā)明的一例的導(dǎo)電層10。作為錫剝離液，只要是能夠蝕刻錫的液體即可，例如可以使用硝酸水溶液、鹽酸、硫酸水溶液、它們的混合溶液等的酸性溶液等。作為酸性溶液的酸濃度，優(yōu)選0.110質(zhì)量o/n的范圍，更優(yōu)選0.3~5質(zhì)量％的范圍。只要是在該范圍內(nèi)，就可以將銅-錫合金層3的厚度容易地控制在上述范圍內(nèi)。特別是硝酸水溶液，由于其蝕刻鍍錫處理層2的速度快而優(yōu)選。在上述除去工序中，鍍錫處理層2的表面2a與上述錫剝離液(優(yōu)選硝酸水溶液)的接觸時間，優(yōu)選5~120秒，更優(yōu)選10~30秒。只要在該范圍內(nèi)，就可以將銅-錫合金層3的厚度容易地控制在上述范圍內(nèi)。作為使其與錫剝離液接觸的方法，可以采用通過浸漬、噴霧等接觸液體的處理方法。另外，此時的錫剝離液的溫度例如為25~35匸左右。另外，除去工序優(yōu)選在形成鍍錫處理層2后的1小時以內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選在10分鐘以內(nèi)進(jìn)行，進(jìn)而優(yōu)選在3分鐘以內(nèi)進(jìn)行。這是因為，由于在錫和銅的置換反應(yīng)過度地進(jìn)行之前實施除去工序，因而可以容易地除去鍍錫處理層2的一部分。另外，在形成鍍錫處理層2之后到進(jìn)行除去工序的期間，優(yōu)選將鍍錫處理層2保持在8ox:以下的環(huán)境溫度中，更優(yōu)選保持在3ox:以下的環(huán)境溫度中。這是因為，由于可以防止錫和銅的置換反應(yīng)過度地進(jìn)行，10因而可以容易地除去鍍錫處理層2的一部分。上述的"環(huán)境溫度"是指鍍錫處理層2周圍的溫度，在將鍍錫處理層2保持在氣體中時，是指該氣體的溫度；將鍍錫處理層2保持在液體中時，是指該液體的溫度。在銅-錫合金層3中，優(yōu)選所含有的錫的80%原子是存在于從銅-錫合金層3的表面3a到0.001~O.OlOjim深的范圍。即，優(yōu)選含有80原子％的錫的層厚度為0.001~0.010nm的范圍。只要是在該范圍，就可以有效防止隨時間推移所致的銅-錫合金層3的厚膜化，因而即使在銅-錫合金層3形成后經(jīng)過長時間后，也更加容易除去銅-錫合金層3。另外，銅-錫合金層3中所含的錫的含量優(yōu)選為0.05g/m2以下，更優(yōu)選0.02g/n^以下。只要是在該范圍，就可以有效防止隨時間推移所致的銅—錫合金層3的厚膜化，因而即使在銅—錫合金層3形成后經(jīng)過長時間后，也更加容易除去銅-錫合金層3。此時，為了確切地維持與樹脂層的粘合性，優(yōu)選銅-錫合金層3中所含的錫的含量為0.001g/m2"上，更優(yōu)選0.003g/n^以上。另外，在銅-錫合金層3的最表層中的錫/銅的比例以原子％計優(yōu)選在30/70~90/10的范圍，更優(yōu)選40/60~90/10的范圍，進(jìn)而優(yōu)選65/35~85/15的范圍。只要是該范圍，與樹脂層的粘合性就會變高。在此，上述最表層是指，通過XPS用加速電壓5kV進(jìn)行Ar濺射時的濺射時間為2秒而成的層。另外，含有上述80原子n/。的錫的層的厚度(深度)、上述錫的含量及上述錫/銅的比例，可以通過例如下述方式進(jìn)行調(diào)整從鍍錫處理層2的形成后到進(jìn)行除去工序的時間、期間的保持溫度等調(diào)整。即，直到進(jìn)行除去工序的時間越短，越能抑制錫的過度擴(kuò)散，因而除去工序后錫的含量變少，含有80原子％的錫的層的厚度變薄，而且錫/銅的比例變小。另外，直到進(jìn)行除去工序的保持溫度越低，越能抑制錫的過度擴(kuò)散，因而可進(jìn)行與上述同樣的控制。如圖1D所示，為了在導(dǎo)電層10上層疊樹脂層4而得到層疊體20，將導(dǎo)電層10的銅-錫合金層3的表面3a與樹脂層4粘合即可。此時的粘合方法沒有特別限定，根據(jù)粘合的樹脂層4的形狀適當(dāng)選擇即可，例如可以采用層疊壓合、層壓、涂布等的方法。ii作為樹脂層4的構(gòu)成樹脂，可以舉出丙烯腈/苯乙烯共聚樹脂(AS樹脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚樹脂(ABS樹脂)、氟樹脂、聚酰胺、聚乙烯、聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯、液晶聚合物等的熱塑性樹脂，環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺、聚氨酯、雙馬來酰亞胺'三溱樹脂、改性聚亞苯基醚、氰酸酯等的熱固化性樹脂等。這些樹脂可以利用官能團(tuán)而被改性，可以用玻璃纖維、芳綸、其它的纖維等來強(qiáng)化。這些樹脂中，尤其是環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺、聚氨酯、雙馬來酰亞胺.三嗪樹脂、改性聚亞苯基醚、氰酸酯等的玻璃化溫度高的高耐熱樹脂，由于與導(dǎo)電層的粘合性低，因而使用本發(fā)明時的效果高。以上，就本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于上述實施方式。例如，在圖1A~D中，就使用板狀的銅層1的例子進(jìn)行了說明，但作為銅層，也可以使用銅布線圖案層。另外，在圖1D中使用平坦的樹脂層4，而作為樹脂層，也可以使用例如防焊漆圖案層等。此時，在確保導(dǎo)電層和防焊漆的粘合性的基礎(chǔ)上，也可以容易地除去自防焊漆的開口部露出的銅-錫合金層。而且，本發(fā)明的銅-錫合金層與以往的銅-錫合金層相比極薄，因而可以防止錫的擴(kuò)散。因而，即使在銅-錫合金層形成后經(jīng)過長時間后，也容易除去自開口部露出的銅-錫合金層。作為銅-錫合金層的除去液，只要是濃硝酸、硝酸-過氧化氫系蝕刻劑、氯化鐵系蝕刻劑等可以溶解銅-錫合金的除去液就可以使用，從防止銅層的蝕刻的角度考慮，優(yōu)選使用硝酸-過氧化氫系蝕刻劑等的除去液。本發(fā)明的層疊體由于可以確保銅層和樹脂層(絕緣樹脂、抗蝕劑、導(dǎo)電性樹脂、導(dǎo)電性糊、導(dǎo)電性粘合劑、介電體樹脂、埋孔用樹脂、柔性覆膜等)的粘合性，因而可以用作例如可靠性高的布線基板。特別是優(yōu)選用作形成有微細(xì)的銅布線和通孔的組合(build-up)基板用。在上述的組合基板中有一體層壓方式的組合基板，以連續(xù)(sequential)組合方式的組合基板等。在所謂的稱作金屬芯基板的芯材中使用銅板的基板中，在銅板的表面形成有上述的銅-錫合金層時，可以確保銅板和與其層疊的絕緣樹脂的粘合性，因而可靠性變高。12下面，結(jié)合比較例說明本發(fā)明的實施例。本發(fā)明并不限定于下述的實施例而進(jìn)行解釋。(實施例1)將在覆銅板(松下電工制GlassEpoxyMultiR—1766、銅箔厚度35nm)上形成有17jim的電鍍銅層的基板裁切成100mmxl00mm。將其浸漬于10質(zhì)量％硫酸中30秒，將銅鍍層的表面進(jìn)行清凈，將水洗、干燥而得到的基板作為試驗基板。將該試驗基板在MEC公司制置換鍍錫液T-9900中浸漬搖動處理(30匸、30秒)，然后水洗，在電鍍銅層的表面形成鍍錫處理層。然后，立刻在0.67質(zhì)量％的硝酸水溶液中進(jìn)行鍍錫處理層的浸漬搖動處理(30"C、20秒)，除去鍍錫處理層的表層部分后，進(jìn)行水洗、干燥，形成銅-錫合金層。此時的銅-錫合金層的錫含量用以下的方法進(jìn)行測定。首先，使銅-錫合金層溶解于27質(zhì)量％的硝酸水溶液中，通過Zeeman原子吸光光度計(島津制作所制、型號AA-6800)用校正曲線法測定該溶解液中的錫濃度。接著，用以下的計算式算出每單位面積的錫含量。錫含量(g/m2)=錫濃度(ppm)x溶解液的量(g)/試驗基板的面積(m2)另外，準(zhǔn)備與上述同樣的試驗基板，在其上用與上述同樣的方法形成銅-錫合金層后，在該銅-錫合金層上重疊組合布線板用層疊體(味之素制帶銅箔的樹脂ABF-SHC)的樹脂層，在以下條件進(jìn)行層壓層壓壓力(表壓)30MPa，層壓時間60分，層壓溫度170"C。對于得到的層疊體，用JISC6481測定樹脂層和銅層的剝離強(qiáng)度(剝落強(qiáng)度)。另外，準(zhǔn)備與上述同樣的試驗基板，在其上用與上述同樣的方法形成銅-錫合金層后，對于該銅-錫合金層，由表層利用XPS(日本電子制、型號JPS-卯10MC)進(jìn)4亍深度方向組成分對斤(加速電壓5kV,以Ar'減射時間計，到120秒)，由達(dá)到錫的檢出限以下的濺射時間計算出以Si02換算的銅-錫合金層厚度。需要說明的是，在上述XPS中，錫的含量為1原子％以下時達(dá)到錫的檢出限以下。另外，由錫的峰濺射時間計算出以Si02換算的錫總量的80%原子存在的深度。進(jìn)而，對于銅-錫合金層的最表層(在用XPS進(jìn)行深度方向組成分析中濺射時間達(dá)2秒的層)，進(jìn)行用XPS的組成分析，由錫與銅的峰計算出錫/銅的原子％比例。進(jìn)而，準(zhǔn)備與上述同樣的試驗基板，在其上用與上述同樣的方法形成銅-錫合金層后，將其在30"C、30秒的條件下浸漬于硝酸-過氧化氫系焊錫剝離劑(MEC乂〉司制、制品名S-81)之中，進(jìn)^f亍充分地水洗、干燥。然后，用XPS隨意地測定表面5點，如果5點都在檢出限以下(錫的含量在1原子％以下)，則評價銅-錫合金層的除去性良好(O)，能檢測出的測定位置有1~2個時，評價為A,能檢測出的測定位置有3個以上時，評價為x。(實施例2)在與上述實施例1同樣的試驗基板上用同樣的方法形成鍍錫處理層，立刻將基板浸漬于30"C的熱水中，放置1分鐘。然后，立刻在0.67質(zhì)量％硝酸水溶液中進(jìn)行鍍錫處理層的浸漬搖動處理(30X:、20秒)，除去鍍錫處理層的表層部分后，進(jìn)行水洗、干燥，形成銅-錫合金層。接著，用與上述實施例l相同的方法評價各項目。(實施例3~11)除了將上述實施例2的熱水的溫度及浸漬時間設(shè)為表1的各溫度及時間進(jìn)行處理以外，將與實施例2同樣處理的物質(zhì)作為實施例3~11，用與上述實施例l相同的方法評價各項目。(實施例12~14)除了將上述實施例1的硝酸水溶液的濃度設(shè)為表l的各濃度進(jìn)行處理以外，將與實施例1同樣處理的物質(zhì)作為實施例12~14，用與上述實施例1相同的方法評價各項目。(比較例1)在與上述實施例1同樣的試驗基板上用同樣的方法形成鍍錫處理層，將未進(jìn)行表層除去的物質(zhì)作為比較例1，在鍍錫處理層形成后，立刻用與上述實施例l相同的方法評價各項目。14(比較例2~4)除了將上述實施例2的熱水的溫度及浸漬時間設(shè)為表1的各溫度及時間進(jìn)行處理以外，將與實施例2同樣處理的物質(zhì)作為比較例2~4，用與上述實施例l相同的方法評價各項目。(比較例5)將在與上述實施例1同樣的試驗基板上未形成鍍錫處理層的設(shè)為比較例5，用于上述實施例1同樣的方法評價各項目。將上述實施例1~14及比較例1~5的評價結(jié)果示于表1中。表l如表1所示，本發(fā)明的實施例1~14，對于剝落強(qiáng)度及除去性而言，都得到與比較例1~5相比良好的結(jié)果。(經(jīng)時變化的比較)對于用與上述實施例1相同的方法形成的銅-錫合金層，用XPS<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表層進(jìn)行深度方向組成分析(以Ar濺射時間計，到200秒為止)，與上述同樣地分別測定下列情況的銅-錫合金層的厚度，即形成后立刻、在120"C加熱30分鐘后立刻、以及在170C加熱60分鐘后立刻。其結(jié)果為，形成后立刻為0.005nm，1201:(30分鐘)及170X:(60分鐘)加熱后均為0.006jim。另外，錫相對于此時的濺射時間的含有率示于圖2中。進(jìn)而，對于用與上述比較例1同樣的方法形成的鍍錫處理層，同樣地測定合金層厚度，結(jié)果是在形成后立刻、(30分鐘)加熱后立刻、及170"C(60分鐘)加熱后立刻的各個厚度分別為，0.032nm、0.048nm及640nm。另夕卜，錫相對于此時的濺射時間的含有率示于圖3。由這些結(jié)果的比較可知，根據(jù)本發(fā)明，可以防止因時間推移所致的銅-錫合金層的厚膜化。權(quán)利要求1.一種導(dǎo)電層，其特征在于，與樹脂層粘合，含有銅層和層疊于該銅層上的銅-錫合金層，所述銅-錫合金層的厚度為0.001～0.020μm。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的導(dǎo)電層，其中，在所述銅-錫合金層中所含的錫的80%原子，存在于自所述銅-錫合金層的表面起0.001~0.010pm深的范圍。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的導(dǎo)電層，其中，在所述銅-錫合金層中所含的錫的含量為0.05g/m2以下。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的導(dǎo)電層，其中，在所述銅-錫合金層的最表層中的錫/銅比例以原子％計在30/70~90/10的范圍。5.—種層疊體，其特征在于，含有樹脂層和與該樹脂層粘合的導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層為權(quán)利要求1~4中任一項所述的導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層的所述銅-錫合金層與所述樹脂層粘合。6.—種導(dǎo)電層的制造方法，是與樹脂層粘合的導(dǎo)電層的制造方法，其特征在于，包括下述的鍍覆處理工序和除去工序，鍍覆處理工序使鍍錫液與銅層的表面接觸，在該表面形成鍍錫處理層；除去工序通過使錫剝離液與所述鍍錫處理層的表面接觸，從而殘留厚度0.001~0.020nm的銅—錫合金層，除去所述鍍錫處理層的一部分。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電層的制造方法，其中，在所述銅-錫合金層中所含的錫的80%原子，存在于自所述銅-錫合金層的表面起0.001~O.OlOfim深的范圍。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電層的制造方法，其中，在所述銅-錫合金層中所含的錫的含量為0.05g/ii^以下。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電層的制造方法，其中，在所述銅-錫合金層的最表層中的錫/銅比例以原子％計在30/70~卯/10的范圍。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電層的制造方法，其中，在所述鍍覆處理工序后，在l小時以內(nèi)進(jìn)行所述除去工序。11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電層的制造方法，其中，從所述鍍覆處理工序后到進(jìn)行所述除去工序的期間，將所述鍍錫處理層保持在80"C以下的環(huán)境溫度。12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電層的制造方法，其中，所述錫剝離液為酸性溶液。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的導(dǎo)電層的制造方法，其中，所述酸性溶液的酸濃度為0.1~10質(zhì)量％。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的導(dǎo)電層的制造方法，其中，所述酸性溶液為硝酸水溶液。15.根據(jù)權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電層的制造方法，其中，在所述除去工序中，所述鍍錫處理層的表面與所述錫剝離液的接觸時間為5~120秒。16.—種層疊體的制造方法，是含有樹脂層和與該樹脂層粘合的導(dǎo)電層的層疊體的制造方法，其特征在于，包括如下工序用權(quán)利要求6~15中任一項所述的制造方法制造所述導(dǎo)電層的工序，以及將所述導(dǎo)電層的所述銅-錫合金層與所述樹脂層粘合的工序。全文摘要本發(fā)明提供在確保與樹脂層的粘合性的基礎(chǔ)上、在后續(xù)工序中容易除去銅-錫合金層的導(dǎo)電層，及使用其的層疊體，以及它們的制造方法。導(dǎo)電層(10)的特征在于，與樹脂層(4)粘合，含有銅層(1)和層疊于該銅層(1)上的銅-錫合金層(3)，所述銅-錫合金層(3)的厚度為0.001～0.020μm。文檔編號C23C30/00GK101500375SQ200910008439公開日2009年8月5日申請日期2009年1月23日優(yōu)先權(quán)日2008年2月1日發(fā)明者天谷剛,河口睦行,藤井祐子,齊藤知志申請人:Mec股份有限公司