專利名稱：青銅合金及其制造方法、使用青銅合金的滑動構件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及為低鉛或無鉛且可發(fā)揮優(yōu)良的摩擦磨損特性的新型青銅合金及其制 造方法，還涉及使用所涉及的青銅合金的滑動構件。
背景技術：
關于液壓設備，正在推進小型化和高壓化、高速化等，液壓泵或馬達的汽缸體、行 走部分、變速器軸承等存在在嚴酷條件下使用的傾向。例如，在挖土機等建筑機械領域使用 的軸向活塞型液壓泵或馬達中，用于應對逐年嚴格的廢氣規(guī)定的催化劑等附帶設備占據(jù)動 力室，使其體積持續(xù)增加。因此，不得不小型化液壓泵，如果對于小型化的液壓泵試圖要求 與迄今為止等量的排出量，則需要要求在超過450bar的壓力、3000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)的高壓、高速 下的使用。由于這種情況，對于在如液壓泵的汽缸體等的施加高表面壓力的滑動構件，正在 要求在前面所述那樣的嚴酷條件下也能發(fā)揮穩(wěn)定的滑動特性。因此，為了得到嚴酷條件下 穩(wěn)定的滑動特性，鋼活塞以及使用了銅合金作為滑動材料的汽缸體的組合是不可缺少的， 作為滑動構件，也在開發(fā)將銅合金層牢固地熔覆于鋼的復合材料。但是，在如前面所述的液壓泵的汽缸體等這樣的施加高表面壓力的滑動構件中， 由于也要求高的耐燒蝕性，因此作為所述銅合金主要使用含有10質(zhì)量％左右鉛的鉛青銅。 銅合金中所含的鉛對于鋼材及銅合金兩者的親和力小，是付與高耐燒蝕性和耐摩損性所不 可缺少的元素。在所述鉛青銅中，如果控制鉛的含量，則耐燒蝕性變低，難于用于經(jīng)常在嚴 酷條件下使用的液壓設備滑動構件。另一方面，出于保護環(huán)境的觀點，正在研究降低銅合金中所含的鉛的含量的低鉛 化或無鉛化。近幾年，存在禁止或減少含有以各種工業(yè)制品中所含的鉛或鎘為代表的環(huán)境 負擔物質(zhì)的動向，例如，如果考慮歐洲的環(huán)境規(guī)定，銅合金中所含的鉛的含量必須減少至4 質(zhì)量％以下。由于這種情況，對于滑動用銅合金的低鉛化或無鉛化，正在進行各方面的研究，提 出了邊控制鉛的含量邊提高滑動特性的各種滑動材料。例如，在日本特開平11-293305號 公報中公開了一種為銅系或鐵系的滑動材料，分散、析出一種以上的Bi系金屬間化合物而 成的滑動材料。認為該滑動材料，可實現(xiàn)無鉛化并且通過Bi系金屬間化合物的固體潤滑作 用可改善燒蝕性。在日本特開2002-285262號公報中，公開了在具有鋼板以及與該鋼板接合的燒結(jié) 銅合金的銅系多層滑動材料中，所述燒結(jié)銅合金的組成為Sn :1. 5 15質(zhì)量％、Bi :1. 5 15質(zhì)量％、固體潤滑劑1. 5 20體積％、余量由銅構成，Bi與固體潤滑劑的體積比為 0. 5 2. 0的銅系多層滑動材料。日本特開2002-285262號公報記載的發(fā)明也為提供不含 Pb、具有與鉛青銅系的燒結(jié)合金等同或比其優(yōu)良的滑動性能的銅系多層滑動材料的發(fā)明。國際公開公報W02007/126006A1中公開了在經(jīng)固溶強化的銅合金或通過固溶及 化合物生成而進行了強化的銅合金中，含有0. 05 1. 5質(zhì)量％的S，形成了 Cu2S化合物或Cu2S化合物+ZnS化合物的滑動材料用銅合金，進一步，公開了含有0. 1質(zhì)量％ 11.0質(zhì) 量％的？13和0.1質(zhì)量％以上而不到5.4質(zhì)量％的財中的至少一種(這些沒有固溶于銅母 體中)，這些單獨存在或作為PbS化合物、Bi2S3化合物而存在的滑動材料用銅合金。該公報 中記載的銅合金被認為，通過適量地含有S，可高水平地兼顧耐磨損性和耐燒蝕性，即便為 嚴酷條件也可以作為滑動材料用構件而長時間使用。進一步，在日本特開2007-297675號公報中公開了含有S、Bi、Fe(和/或Ni)，分 散有硫化物的鑄件用無鉛銅合金。日本特開2007-297675號公報涉及作為水龍頭金屬零件 或接水栓等原材料而使用的鑄件用無鉛銅合金，實現(xiàn)了如下的鑄件用無鉛銅合金在含有 作為易切削性元素而有用的Bi的銅合金中，通過共存Fe和M，有效地在銅母體中分散硫化 物并且抑制起因于Bi的鑄件氣孔的發(fā)生，即便不含對人體有害的鉛，也可發(fā)揮優(yōu)良的切削 性、耐壓性。然而，日本特開平11-293305號公報、日本特開2002-285262號公報、國際公開公 報TO2007/126006A1中記載的技術都為在銅基體中大量添加使其化合物或硫化物析出程 度的鉍等低熔點金屬，利用這些結(jié)晶物的固體潤滑性的技術，出于制造成本或鑄造性方面， 難以工業(yè)利用。例如鉍與銅錠相比價格竟然為5倍以上，如果添加10質(zhì)量％則極大地增加 制造成本，是不現(xiàn)實的。此外，在利用結(jié)晶物的固體潤滑性的銅合金中，還存在僅可實現(xiàn)鉛 青銅的一半左右的耐燒蝕性的問題。另一方面，對于特開2007-297675號公報中記載的技術而言，如前所述，為作為水 龍頭金屬零件或接水栓等的原材料而使用的鑄件用無鉛銅合金，從高水平的兼顧耐磨損性 和耐燒蝕性的觀點出發(fā)，不能說一定足夠。在特開2007-297675號公報記載的發(fā)明中，例如 如段0018所述，由于著眼于通過添加Bi、Fe、Ni而降低生成的硫化銅的熔點至比銅的初晶 溫度(凝固開始溫度)低，因此主要著眼點在于抑制鑄件氣孔的發(fā)生，通過硫化物的形成來 提高切削性。本來日本特開2007-297675號公報記載的發(fā)明就是以作為水龍頭金屬零件或 接水栓等的原材料而使用的鑄件用無鉛銅合金為對象，以例如Sn的含量在3 4%左右下 的研究為中心，對于耐磨損性或耐燒蝕性則完全沒有考慮。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于這樣的以往的問題而提出，目的在于提供一種青銅合金及滑動構件， 其可謀求鉛的降低或無鉛化且可實現(xiàn)優(yōu)良的磨損摩擦特性和耐燒蝕性；進一步，本發(fā)明目 的在于提供一種青銅合金及其制造方法，其可抑制高價元素或損害鑄造性的元素的添加， 可抑制制造成本，工業(yè)上的利用價值高；進一步，本發(fā)明的目的在于提供一種滑動構件。例如，雖然球狀石墨鑄鐵作為軸承或滑動構件而廣泛地使用，但根據(jù)基體的金屬 結(jié)構，其特性也有很大不同。以α鐵(鐵氧體)為主體的結(jié)構富有延性，用于如施加沖擊力 這樣的結(jié)構體，但如果作為軸承或滑動材料而使用，則耐燒蝕性和耐磨損性低，為不充分。 另一方面，以極薄地層疊了 α鐵與碳化鐵(滲碳體=Fe3C)的共析相(珠光體)為主體的結(jié) 構由于具有適度的耐磨損性和耐燒蝕性，因此作為軸承或滑動材料而使用的鑄鐵在其制造 工藝中結(jié)構被控制成珠光體基體。此處重要的是，鑄鐵含有大量的具有優(yōu)良固體潤滑性的 石墨，鐵氧體基體也好，珠光體基體也好，石墨結(jié)晶量基本不變，兩者摩擦滑動特性上的差 異主要起因于珠光體的微觀形態(tài)(morphology)。
對于珠光體的形態(tài)而言，鐵氧體和滲碳體這兩個硬度為極端不同的2個結(jié)構以數(shù) 百nm 1 μ m的間隔變化，由于硬度不同的結(jié)構燒蝕特性不同，因此阻礙在燒蝕初期階段的 燒蝕區(qū)域的擴大傳播。此外，通過柔軟的鐵氧體作為軸承構件提高與重要的軸之間的磨合 性，及堅硬的滲碳體提高耐磨損性這樣的相乘效果，來發(fā)揮優(yōu)良的摩擦滑動特性。迄今為止已知在高錫青銅中與鋼鐵同樣地，通過相轉(zhuǎn)變生成α銅與作為銅錫系 金屬間化合物的S銅(Cu31Sn8)或ε銅(Cu3Sn)的共析結(jié)構，但是其不是具有與珠光體同樣 的形態(tài)的結(jié)構，而是類似于在粗大金屬間化合物中析出了少量粒狀α銅的萊氏體的形態(tài)。 由于這樣的呈現(xiàn)出不均一結(jié)構的材料，極大地降低拉伸強度或延伸，因此不能用于工業(yè)。此 外，在工業(yè)上使用的青銅鑄件中，由于率先產(chǎn)生向δ銅的轉(zhuǎn)變，因此很難產(chǎn)生向ε銅的轉(zhuǎn) 變，通過在強加工之后、在350°C以下的溫度進行長時間退火，才可以開始得到。本發(fā)明利用青銅的共析轉(zhuǎn)變，提供一種以鑄狀形式的銅合金，其顯現(xiàn)出上述形態(tài) 上的耐燒蝕性優(yōu)良的珠光體狀的共析相，且摩擦磨損特性和耐燒蝕性優(yōu)良。工業(yè)上使用的 青銅，在共析轉(zhuǎn)變時沒有出現(xiàn)珠光體狀的共析相，為在α銅單相的基體中少量地混存有粒 狀δ銅的金屬結(jié)構。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在以銅和錫為主成分的枝晶型凝固的青銅中，添加阻 礙銅中的錫的擴散并且降低α銅的固溶度極限從而促進凝固偏析的元素(硫、鎳、銀等)， 由β銅中出現(xiàn)大量的Y銅，進一步通過由同時添加少量的鉍和鎳來抑制δ銅的生成并且 降低共析轉(zhuǎn)變溫度，由此在α銅中容易且穩(wěn)定地出現(xiàn)析出有片狀δ銅或ε銅等銅錫系金 屬間化合物的共析相。此外還發(fā)現(xiàn)由于鉍和鉛與銅產(chǎn)生液相分離，因此通常不能固溶于銅 母體中，但在出現(xiàn)了該共析相的合金體系中，鉍(或鉍與鉛的合金)根據(jù)硫的添加量變得可 固溶于錫濃度高的β銅中，固溶的鉍(或鉍與鉛的合金)在共析轉(zhuǎn)變時作為平均粒徑Iym 以下左右的微細鉍顆粒(或微小鉍鉛顆粒)在共析相中分散析出。因此發(fā)現(xiàn)在出現(xiàn)具有該 微細結(jié)構的共析相的青銅中，卓越地提高摩擦磨損特性和耐燒蝕性。本發(fā)明基于這樣的理論和認識而完成，本發(fā)明的青銅合金為以銅和錫為主成分的 青銅合金，其特征在于，在金屬結(jié)構中，發(fā)現(xiàn)在α銅中析出銅錫系金屬間化合物，并且分散 析出含有鉍的金屬微粒的共析相；進一步為其特征在于，通過用添加元素使由包晶反應而 生成的β相部分穩(wěn)定化，來出現(xiàn)所述共析相；所述共析相具有在α銅中析出了片狀的銅錫 系金屬化合物的微細層疊結(jié)構；所述青銅合金為出現(xiàn)了 β銅的青銅合金，通過含有鎳、鉍 以及硫三種元素，控制共析轉(zhuǎn)變時的金屬結(jié)構以使其含有所述共析相。此外，本發(fā)明的青銅合金出于組成的觀點也可進行規(guī)定，此時，其為以下特征的青 銅合金為以銅和錫為主成分的青銅合金，鎳的含量為0. 5質(zhì)量％ 5. 0質(zhì)量％，鉍的含量 為0. 5質(zhì)量％ 5. 0質(zhì)量％，硫的含量為0. 08質(zhì)量％ 1. 0質(zhì)量％，發(fā)現(xiàn)所述共析相。此外，雖然代替硫添加5%以上的鎳或10%以上的銀等也可形成所述的共析相， 但是大量使用這些貴重金屬由于極大地增加了制造成本，因此是不現(xiàn)實的。因此，在本發(fā)明 中，含有硫是必須的必要條件。此外，出于珠光體狀的共析相的觀點，也可規(guī)定本發(fā)明的青 銅合金，此時為以共析相的比例是10面積％ 70面積％為特征的青銅合金。這里，共析相 的出現(xiàn)比例由于受因凝固偏析而生成的β銅的量而支配，因此通過增減青銅合金中的錫 的含量，可以控制在金屬結(jié)構中所占的比例。所述共析相可通過用添加元素部分穩(wěn)定化由包晶反應生成的β相而出現(xiàn)。因此， 本發(fā)明的青銅合金的制造方法的特征在于，向作為青銅合金主成分的銅及錫中添加鎳、鉍以及硫作為添加元素，通過用添加元素部分穩(wěn)定化由包晶反應生成的β相，使在α銅中析 出了銅錫系金屬間化合物并且分散析出了含有鉍的金屬微粒的共析相出現(xiàn)。如果向作為青 銅合金主成分的銅及錫中添加鎳、鉍以及硫作為添加元素，通過與Cu有以任何比例融合的 全固溶關系的M的作用，部分穩(wěn)定化由包晶反應生成的β相。其結(jié)果是，控制Cu對Sn的 反應，片狀地在α銅中析出銅錫系金屬間化合物并且析出含有鉍的金屬微粒。此外，所述青銅合金為具有優(yōu)良的磨損摩擦特性和耐燒蝕性的合金，可作為滑動 構件而使用。即，本發(fā)明的青銅合金的特征在于，滑動面由所述青銅合金形成?；蛘撸卣?在于，所述青銅合金與鐵系材料的滑動面接合。具有如上構成的本發(fā)明的青銅合金具有與鉛青銅匹敵的耐燒蝕性，為摩擦磨損特 性和機械性質(zhì)、切削性優(yōu)良的合金，作為工業(yè)上的替代鉛青銅的軸承銅合金材料是有用的。 此外，如果利用本發(fā)明所示的金屬的相轉(zhuǎn)變，則可提供與利用生成化合物和晶體相的固體 潤滑的現(xiàn)有技術相比，可最小限度地抑制鉍等高價元素和硫這樣的阻礙鑄造性的元素的添 加量，可控制制造成本、提高生產(chǎn)性等在工業(yè)上利用價值高的青銅合金。此外，本發(fā)明的滑動構件(例如液壓缸體)為以如下特征的構件(雙金屬)通過 在滑動面由擴散接合或鑄造接合、壓入等方法將所述銅合金貼合在鋼鐵制主體上而形成。 由于所述銅合金為摩擦磨損特性或耐燒蝕特性優(yōu)良的合金，因此使用其的滑動構件也發(fā)揮 優(yōu)良的性能，例如在連續(xù)的高荷重、高速滑動下發(fā)揮優(yōu)良的軸承特性。


圖1為通過在錫青銅中同時添加0. 7質(zhì)量％的硫及1. 5質(zhì)量％的鎳、3質(zhì)量％的鉍 而出現(xiàn)了層狀共析相的青銅合金的顯微鏡照片。圖2為顯示共析相的珠光體狀層疊結(jié)構的電子顯微鏡照片。圖3為析出了微細鉍的共析相的背散射電子像。圖4為顯示液壓缸體的一個例子的概略立體圖。圖5為顯示用于圓筒摩擦試驗的圓筒摩擦試驗機的概略構成的圖。圖6為表示銅合金的組成與燒蝕極限PV值的關系的特性圖。圖7為表示將鎳的添加量設為一定(1. 5質(zhì)量％ )而改變硫和鉍的添加量時出現(xiàn) 層狀共析相的組成范圍的圖。圖8為顯示將硫的添加量設為一定(0. 7質(zhì)量％ )而改變鎳與鉍的添加量時出現(xiàn) 層狀共析相的組成范圍的圖。圖9為顯示向錫青銅中添加1質(zhì)量％的硫時的金屬結(jié)構的顯微鏡照片。圖10為顯示向錫青銅中添加1質(zhì)量％的硫及3質(zhì)量％的鉍時的金屬結(jié)構的顯微 鏡照片。圖11為顯示向錫青銅中添加0. 7質(zhì)量％的硫及1. 5質(zhì)量％的鎳時的金屬結(jié)構的 顯微鏡照片。圖12為顯示在含有3質(zhì)量％的鉍、1.5質(zhì)量％的鎳以及0.4質(zhì)量％的硫的錫青銅 中，錫濃度與金屬結(jié)構中的共析相的面積比率關系的圖。圖13為顯示在含有12質(zhì)量％的錫、3質(zhì)量的鉍％、2質(zhì)量％的鉛以及1. 5質(zhì)量％ 的鎳的錫青銅中，硫濃度與金屬結(jié)構中的共析相的面積比率關系的圖。
具體實施例方式以下，參照附圖詳細地說明適用了本發(fā)明的青銅合金及滑動構件的實施方式。例如，很早就知道鑄鐵中的基體結(jié)構影響摩擦滑動特性，如果比較球狀石墨鑄鐵 的鐵氧體基體與珠光體基體，則珠光體基體的摩擦磨損特性優(yōu)良。在珠光體的情況下，雖然 具有由鐵氧體(α鐵)及滲碳體(碳化鐵Fe3C)形成的數(shù)百納米水平的層疊結(jié)構，但堅固 相與柔軟相重復的形態(tài)特征難以燒蝕。此外，由于適度的強度和硬度，軸承所要求的磨合性 也良好。珠光體具有如下特征共析轉(zhuǎn)變而生成在高溫下高濃度地含有碳的奧氏體，而數(shù)百 納米水平的層疊結(jié)構作為合金結(jié)構形態(tài)在熱力學上是穩(wěn)定的。本發(fā)明人考慮到，如果在青銅中也可使同樣的結(jié)構出現(xiàn)，會不會也可顯現(xiàn)出所述 的優(yōu)點，從而開發(fā)了本發(fā)明的銅合金。即，本發(fā)明的基本出發(fā)點在于在本發(fā)明的銅合金中， 利用金屬結(jié)構的形態(tài)(morphology)的特征來改善摩擦磨損特性。作為銅合金，已知在滑動構件中廣泛使用的高強度黃銅系和氧化鋁青銅系的合 金，但這些切削性差、耐燒蝕性也低。因此，本發(fā)明以向銅中添加了 4質(zhì)量％ 20質(zhì)量％的 錫(Sn)的青銅系的銅合金為主體，通過用鉍取代至少一部分鉛來謀求低鉛化或無鉛化，并 且通過使低熔點硫化物分散在材料中等方法以謀求耐燒蝕性和機械性質(zhì)的改善，實現(xiàn)鉛青 銅的代替材料。在本發(fā)明中，利用了錫青銅在586°C 520°C產(chǎn)生的共析轉(zhuǎn)變，而錫青銅的共析轉(zhuǎn) 變以如下述的兩階段來進行，通過由添加元素控制β銅或Y銅的共析轉(zhuǎn)變，得到珠光體狀 的共析相(具有在α銅中析出片狀銅錫系金屬間化合物的微細結(jié)構的中間相)。雖然在通 常的青銅中由于中間相為亞穩(wěn)定，因此在常溫下不出現(xiàn)，但本發(fā)明的青銅合金，由添加元素 而進行穩(wěn)定化，因此所述中間相即便在常溫下也出現(xiàn)。共析轉(zhuǎn)變αρ+ β — α ρ+ α s+ β2 段進行β — as+γ (586 0C )，Y — α s+ δ 或 α ' (520 °C )αρ:初晶%:轉(zhuǎn)變生成(511:2質(zhì)量％ 4質(zhì)量％)α ‘具有微細結(jié)構的共析相(在α銅中析出片狀δ或ε)β 高濃度地含有Sn的在高溫下穩(wěn)定的相(Sn 8質(zhì)量％ 18質(zhì)量％ )γ 高濃度地含有Sn的在586°C以下穩(wěn)定的相(Sn 16質(zhì)量％ 25質(zhì)量％ )δ 以Cu31Sn8表示的金屬間化合物(Sn 32. 5質(zhì)量％ )ε 以Cu3Sn表示的金屬間化合物關于所述的共析轉(zhuǎn)變，在工業(yè)上使用的青銅(CAC406、603等)中，由于凝固溫度范 圍寬，因此在凝固開始時生成Sn的固溶量少的α銅，由于余下的低熔點的Sn從未凝固的 熔融液中排出、稠化，因此在剛剛凝固之后變成與由包晶反應而出現(xiàn)的Sn固溶量多的β銅 611:8質(zhì)量％ 25質(zhì)量％)混存的α+β結(jié)構。之后，β銅在586°C下共析轉(zhuǎn)變成α + Υ， 進一步Y(jié)銅在520°C下再次向α+ δ進行共析轉(zhuǎn)變。此外，β銅與γ銅具有同樣的晶體 結(jié)構，在光學顯微鏡下難以區(qū)別。δ銅具有為Cu31Sn8的組成(Sn :32. 5質(zhì)量％)，為硬且脆 的結(jié)構。如上所述，錫青銅的共析轉(zhuǎn)變以2階段進行，作為常溫下的青銅結(jié)構觀察到的是
α + δ。
在本發(fā)明中，添加阻礙銅中的Sn的擴散并且降低α銅的固溶度極限從而促進凝 固偏析的硫(S)，使β銅大量地轉(zhuǎn)變?yōu)閅銅，進一步通過同時添加少量的鉍(Bi)以及鎳 (Ni)，抑制δ銅的生長，并且通過組成上的過冷使共析轉(zhuǎn)變溫度降低，從而容易且穩(wěn)定地 出現(xiàn)層疊有α銅與銅錫系金屬間化合物為珠光體狀的共析相。即，添加S來縮小α銅中 的Sn的固溶度極限，生成Sn濃度高的β銅。此外，Ni的添加延遲β銅的共析轉(zhuǎn)變開始 時間(使其穩(wěn)定化)，抑制粗大的δ塊的生成。進一步，對于Bi的添加而言，通過組成上的 過冷而降低共析轉(zhuǎn)變溫度并且其一部分固溶于β銅中。如果共析轉(zhuǎn)變溫度降低，則Sn的 擴散速度降低，抑制δ銅的塊狀生長，雖然在α銅中成為過飽和的錫生成銅錫系金屬間化 合物，但是為了析出生成自由能量小的形態(tài)，即在α銅中為片狀，硬度完全不同的兩種結(jié) 構以數(shù)百nm 數(shù)μπι的間隔發(fā)生變化，從而得到共析相α ‘(即具有微細層疊結(jié)構的共析 相α ‘)。此時，固溶于β銅的Bi在共析轉(zhuǎn)變時作為微細鉍顆粒(金屬微粒)而在共析 相中微細地分散析出。此外，析出的鉍用電子探針顯微分析儀(EPMA)確認出其組成不為化 合物。此外，由于共析相的出現(xiàn)比例受由凝固偏析而生成的β銅的量支配，因此，通過增減 青銅中的錫含量，可控制在金屬結(jié)構中所占的比例。此外，此時出現(xiàn)的銅錫系金屬間化合物 中也可含有作為添加元素添加的少量的鎳、硫。圖1為出現(xiàn)共析相α ‘的青銅合金的金屬顯微鏡照片，共析相α ‘通過用含有氯 化鐵的鹽酸醇溶液進行蝕刻，可確認出如圖2的電子顯微鏡照片所示的微細層疊結(jié)構。圖3 為共析相的背散射電子像。在圖1中，淡色部分為α相(初晶)，濃色部分為共析相α ‘。 中間色部分為Cu2S。在圖3中，白色部分為微細鉍微粒，濃色部分為α相，用中間色表示的 微小部分為銅錫系金屬間化合物，以中間色大量連接的部分為錫濃度高的未轉(zhuǎn)變的β銅。 本發(fā)明的青銅合金除了所述共析相α ‘所具有的軟質(zhì)α銅與硬質(zhì)銅錫系金屬間化合物每 數(shù)百nm進行交替的形態(tài)上的特征之外，通過微細鉍顆粒的析出分散，特別是在臨界潤滑下 發(fā)揮超過鉛青銅的優(yōu)良耐燒蝕性和耐磨損性。此外，對于用于使共析相α ‘出現(xiàn)而添加的 S的剩余量被認為，通過與銅反應生成低熔點的硫化物(Cu2S)而分散夾雜在基體中，從而有 助于提高摩擦磨損特性，但其效果遠遠小于所述形態(tài)上的特征和因微細鉍顆粒的析出分散 而產(chǎn)生的效果。本發(fā)明的青銅合金如前所述，在錫青銅中，通過添加具有降低α銅的固溶度極 限、抑制δ銅的生長、降低共析轉(zhuǎn)變溫度效果的添加元素，使在金屬結(jié)構中出現(xiàn)具有微細 層疊結(jié)構且析出分散有微細鉍顆粒的共析相α'，出于合金組成的觀點來看，必須同時適 量地添加S、Bi、Ni三種元素。因此，本發(fā)明的青銅合金出于組成的觀點，規(guī)定為出現(xiàn)β銅 的青銅合金，通過含有鎳、鉍以及硫三種元素作為添加元素，來進行控制使共析轉(zhuǎn)變時的金 屬結(jié)構含有所述共析相。這里，各添加元素的添加量存在最適范圍，優(yōu)選Ni的含量為0. 5質(zhì)量％ 5. 0質(zhì) 量％31的含量為0.5質(zhì)量％ 7.0質(zhì)量％，硫的含量為0.08質(zhì)量％ 1.2質(zhì)量％。以下 對各添加元素的添加量進行詳述。在青銅鑄件中，M作為用于改善寬凝固范圍型的凝固方式、減少微細的縮孔、提高 耐壓性，并且固溶于作為基體結(jié)構的α銅來提高機械性質(zhì)的有效元素而廣泛地使用。此 外，如果Ni量為5質(zhì)量％以上，則析出銅與鎳的金屬間化合物(Θ相)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如 果向含有0. 3質(zhì)量％的硫和2. 5質(zhì)量％的鉍的磷青銅中添加1. 5質(zhì)量％的鎳，則出現(xiàn)層狀共析相α'，同時提高耐燒蝕性和耐磨損性。在高溫下凝固的青銅，在586°C 520°C的溫 度區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生共析轉(zhuǎn)變，生成α銅611:2質(zhì)量％ 4質(zhì)量％)和δ銅(32. 5質(zhì)量的Sn)。 此時，如果銅中的Sn的擴散被阻礙，不產(chǎn)生δ銅的生長，則成為層疊有α銅與銅錫系金屬 間化合物的形態(tài)的共析相α ‘。Ni為0.05質(zhì)量％以下，則阻礙銅中的Sn的擴散與δ銅 生長的效果(固溶量)不充分，如果為5質(zhì)量％以上，則由于不能完全固溶而生成θ相，因 此作為Ni的添加量(含量)適宜為0.5質(zhì)量％ 5.0質(zhì)量％。優(yōu)選為1.0質(zhì)量％ 3.0 質(zhì)量％的范圍。Bi為與鉛同樣地基本不固溶于銅的低熔點金屬，凝集于易于在錫青銅中生成的枝 晶間的微細縮孔而將其掩埋，其結(jié)果使耐壓性為良好，因此用于多種無鉛銅合金。但是，Bi 的添加過剩，與鉛同樣地對延伸和沖擊值等機械性能造成不良影響。在含有0. 5質(zhì)量％的 硫和1. 5質(zhì)量％的鎳的磷青銅中，進行添加Bi的實驗，其結(jié)果為即使添加1.0質(zhì)量％左右 也確認出層狀共析相α'的出現(xiàn)，添加7.0質(zhì)量％以上，由于剩余量在基體中結(jié)晶，因此其 添加量適宜為0. 5質(zhì)量％ 7. 0質(zhì)量％。優(yōu)選為2. 0質(zhì)量％ 5. 0質(zhì)量％。S由于在重油爐等使用硫成分多的燃料的加熱爐中熔融時被熔態(tài)金屬吸收，生成 硫化銅并且與熔態(tài)金屬中的氧結(jié)合而生成SO2氣體，成為氣孔的原因，因此其容許量為0. 08 質(zhì)量％以下。然而，S為顯著提高層狀共析相α ‘的穩(wěn)定化以及向β銅中的Bi的固溶度 極限，且對共析相中的微細鉍顆粒析出量增加最具影響的元素，在含有1. 5質(zhì)量％的M和 2. 5質(zhì)量％的Bi鉍的錫青銅中，即使添加0.1質(zhì)量％也可確認出層狀共析相α'的出現(xiàn)。 在電爐熔融的情況下，銅合金中的硫可使用市售加硫劑而容易地提高，通過氧化溶解的除 去也比較容易。但是，如果添加1.2質(zhì)量％以上，則熔態(tài)金屬的粘性顯著提高，難以進行澆 注，并且起因于SO2氣體的氣泡的發(fā)生也變得顯著。因此，作為S的添加量，設為0. 08質(zhì) 量％ 1.2質(zhì)量％是適當?shù)?。?yōu)選為0. 15 0.5質(zhì)量％。另一方面，對于本發(fā)明的青銅合金而言，也可出于層狀共析相α ‘的面積比率的 觀點進行規(guī)定。此時本發(fā)明的青銅合金為如下的特征的青銅合金在金屬結(jié)構中，具有微細 層疊結(jié)構且析出分散了微細鉍顆粒的共析相以規(guī)定的面積比率出現(xiàn)。此處，共析相的比例 (面積比率)優(yōu)選為10面積％ 70面積％，更優(yōu)選20面積％ 70面積％。如果層狀共 析相α ’的比例不足10面積％，則不能充分地得到起因于微細層疊結(jié)構的特征以及微細 鉍顆粒的析出的耐燒蝕性和耐摩擦磨損特性。此外，雖然層狀共析相α'的比例越多，越 可提高摩擦磨損特性，但由于利用了青銅中的Sn的凝固偏析，因此不可避免出現(xiàn)初晶α和 若干的轉(zhuǎn)變α銅、β銅的殘留，實際上共析相α ‘的比例難以超過70面積％。而且，例如 對于滑動構件為了得到充足的耐燒蝕性或耐摩擦磨損特性，優(yōu)選層狀共析相α'的比例為 20面積％，此時需要將Sn的濃度設為8 15質(zhì)量％，更優(yōu)選設為10 13質(zhì)量％。這里，層狀共析相α'的出現(xiàn)可通過確認如圖2所示的微細層疊結(jié)構(層狀結(jié) 構)而容易地判別。此外，層狀共析相α ‘的比例可通過對金屬結(jié)構進行圖像解析而容 易地算出。在金屬結(jié)構中，為了使所述層狀共析相α'可識別，需要進行觀察前的表面處 理(蝕刻)，例如，在對青銅合金的表面進行鏡面拋光后，用含有氯化鐵的鹽酸醇溶液(例 如，氯化鐵5g+鹽酸IOmL+乙醇85mL)進行刻蝕，則可清楚地觀察到如圖1所示，層狀共析 相α ‘在金屬結(jié)構中作為濃色部分。因此，通過求出金屬結(jié)構中濃色部分所占的比例(面 積)，即可求出層狀共析相α ‘的比例。
所述青銅合金通過添加微量的鉛，也可謀求進一步的特性的改善。出于環(huán)境規(guī)定 的觀點來說，優(yōu)選不添加鉛而進行無鉛化。但是如果在環(huán)境規(guī)定的范圍內(nèi)添加鉛，則為具有 如下性質(zhì)的青銅合金初晶枝晶的形態(tài)發(fā)生變化、耐燒蝕性更加提高，尤其是在高速、高表 面壓力的滑動下，發(fā)揮超過現(xiàn)有鉛青銅的軸承性能。具體而言，如果與鉍一起添加數(shù)質(zhì)量％ 的鉛，則對于固溶于β銅的Pb而言，在共析轉(zhuǎn)變時微細的鉛?；蜚G與鉛的合金粒作為金屬 微粒在共析相中析出。與此同時，α枝晶的生長受到抑制，網(wǎng)狀地出現(xiàn)層狀共析相α ‘，燒 蝕PV值變高10% 20%左右。此外，通過鉛的易切削效應，切削阻力降低10%左右。在如 前所述添加鉛時，考慮到環(huán)境規(guī)定等，其添加量設為4質(zhì)量％以下是合適的。優(yōu)選為1.5質(zhì) 量％ 3.0質(zhì)量％。此外，在所述青銅合金中，通過添加鋅也可謀求金屬液流動性等鑄造性的改善。鋅 比銅或錫更容易與氧結(jié)合，此外，由于生成的氧化鋅立刻溢出熔態(tài)金屬外部，因此在如本青 銅合金這樣的大量含有錫的熔態(tài)金屬中，對于防止因氧化物的卷入或化合物氣體而導致的 氣泡缺陷的發(fā)生是有效的。進一步，鋅由于具有縮小α銅中錫的固溶度極限的效果，因此 多少增加金屬結(jié)構中的層狀共析相α ‘的顯現(xiàn)比例，對機械性質(zhì)產(chǎn)生良好的影響。但是，隨 著鋅量增加，由于存在青銅合金的耐腐蝕性降低并且耐燒蝕性降低的傾向，因此鋅的添加 量設為5質(zhì)量％以下是合適的。優(yōu)選為1.0質(zhì)量％ 3.0質(zhì)量％。對于本發(fā)明的青銅合金而言，向作為主成分的Cu、Sn中添加作為添加元素的Bi、 Ni、S，可通過與通常的青銅合金相同的方法來制造。此時，通過向作為青銅合金主成分的Cu 及Sn中添加鎳、鉍、以及硫作為添加元素，用合金元素使由包晶反應生成的β相部分穩(wěn)定 化，由此在α銅中析出銅錫系金屬間化合物，同時，出現(xiàn)微細地分散有含鉍的金屬微粒的 共析相。在制造時，各成分的添加順序是任意的，但通常先從難熔的物質(zhì)開始熔化，低熔點 的金屬后續(xù)添加。所述青銅合金作為鑄造用青銅合金是適宜的，但此外還可適用于延展材料、壓延 材料、粉末冶金材料等。此外，所述青銅合金雖然耐燒蝕性和耐摩擦磨損特性優(yōu)良，但由于 延性低，因此例如適用于由與鋼材的雙金屬化而形成的滑動構件是合適的。在滑動構件中， 可以由所述青銅合金形成滑動面。例如，將所述青銅合金接合于由鐵系材料構成的主體構 件，使該青銅合金構成滑動面。由此，與用所述青銅合金構成滑動構件整體相比，可謀求成 本的削減。另外，將青銅合金形成為滑動構件的方法是任意的。作為滑動構件的具體例子，可列舉出在建筑機械領域中使用的軸向活塞型液壓泵 或馬達的汽缸體等。如圖4所示，例如軸向活塞型液壓泵的液壓缸體1為將作為鐵系材料 的鋼材加工成圓筒形狀的缸體，在中央形成插入有驅(qū)動軸的軸孔2，并且其周圍在圓周上形 成多個孔3。所述孔3為活塞插入的孔。例如在斜板式軸向活塞泵的情況下，所述液壓缸 體1的各孔3分別插入活塞，伴隨液壓缸體1的旋轉(zhuǎn)，這些活塞一邊在斜板(yoke)的傾斜 面上滑動一邊運動，在液壓缸體1的孔3內(nèi)進行往復運動。在所述液壓缸體1中，活塞或驅(qū)動軸在孔3或軸孔2中以高表面壓力、高速進行滑 動。因此，如果以本發(fā)明的青銅合金形成這些孔3和軸孔2的內(nèi)表面，則可實現(xiàn)無燒蝕的摩 擦磨損特性優(yōu)良的液壓缸體。作為用本發(fā)明的銅合金形成孔3或軸孔2的內(nèi)表面的方法， 可例舉出例如將所述青銅合金與鋼材制的液壓缸體1的孔3和軸孔2的內(nèi)表面鑄造接合或 擴散接合的方法，或?qū)㈩A先加工成圓筒形狀的青銅合金壓入到所述孔3或旋轉(zhuǎn)軸孔2內(nèi)的方法等。如上構成的液壓缸體1為耐燒蝕性和耐摩擦磨損特性優(yōu)良的缸體，即使在高壓、 高速等嚴酷的條件下也可發(fā)揮穩(wěn)定的滑動特性。當然，作為本發(fā)明的青銅合金的適用對象， 不限于所述軸向活塞型液壓泵或馬達的汽缸體等，只要是閥片、活塞滑履、托架等具有滑動 面的構件，即可廣泛地適用。實施例接著，基于實驗結(jié)果對本發(fā)明的具體的實施例進行說明。磨損實騎制作具有下述組成的青銅合金，進行針對鋼鐵制旋轉(zhuǎn)軸的圓筒摩擦試驗。這里，在 下述的青銅合金中，青銅合金C及D相當于實施例，確認出具有微細層疊結(jié)構且析出了微細 鉍顆粒的共析相的出現(xiàn)。另一方面，青銅合金A、B、E、F相當于比較例，沒有確認出層狀共 析相的出現(xiàn)。青銅合金A:Cu--12Sn--1.5Ni--0.6S
青銅合金B(yǎng):Cu--12Sn--1.5Ni--0.6S--3Pb
青銅合金C:Cu--12Sn--1.5Ni--O.6S--5Bi
青銅合金D:Cu--12Sn--1.5Ni--O.6S--5Bi
青銅合金E:Cu--13Sn--1.5Ni--IOPb
青銅合金F:Cu--IOSn--IOPb這里，各青銅合金中，數(shù)字表示各元素的含量(質(zhì)量％ )。圓筒摩擦試驗如圖5所示，向圓筒狀的壓入了軸承試驗片13的鋼制套12中插入 旋轉(zhuǎn)軸11，一邊從箭頭方向A用液壓汽缸向套12施加按壓負荷一邊進行圓筒摩擦試驗。旋 轉(zhuǎn)軸11的直徑為40mm，一邊從油供給孔14在0. 5MPa的壓力下供給潤滑油(透平油#32) 一邊使旋轉(zhuǎn)軸11旋轉(zhuǎn)，將試驗速度設為1. 5m/s及3m/s，負荷載重設為3kN 12kN (—定)， 試驗時間設為2小時。結(jié)果示于表1。在表1中，〇記號表示沒有燒蝕和磨損等異常的情 況，X記號表示燒蝕或異常磨損的情況，-記號表示在該條件下沒有進行試驗。表 權利要求
1.一種青銅合金，為以銅及錫為主成分的青銅合金，其特征在于，金屬結(jié)構中顯現(xiàn)在 α銅中析出銅錫系金屬間化合物并且分散析出有含鉍的金屬微粒的共析相。
2.如權利要求1所述的青銅合金，其中，所述共析相通過用添加元素部分穩(wěn)定化由包 晶反應生成的β相而出現(xiàn)。
3.如權利要求1所述的青銅合金，其中，所述共析相具有在α銅中析出片狀的銅錫系 金屬化合物的微細層疊結(jié)構。
4.如權利要求1所述的青銅合金，其中，其為出現(xiàn)β銅的青銅合金，通過含有鎳、鉍以 及硫三種元素作為添加元素，來控制共析轉(zhuǎn)變時的金屬結(jié)構含有所述共析相。
5.如權利要求4所述的青銅合金，其中，鎳的含量為0.5質(zhì)量％ 5. 0質(zhì)量％，鉍的含 量為0. 5質(zhì)量％ 7. 0質(zhì)量％，硫的含量為0. 08質(zhì)量％ 1. 2質(zhì)量％。
6.如權利要求5所述的青銅合金，其中，所述共析相的比例為10面積％ 70面積％。
7.如權利要求5所述的青銅合金，其中，含有8 15質(zhì)量％的錫，所述共析相的比例為 20面積％ 70面積％。
8.如權利要求1至7中任一項所述的青銅合金，其中，進一步以4質(zhì)量％以下的比例含 有鉛。
9.如權利要求1至7中任一項所述的青銅合金，其中，進一步以5質(zhì)量％以下的比例含有鋅。
10.一種青銅合金的制造方法，其特征在于，向作為青銅合金主成分的銅及錫中添加作 為添加元素的鎳、鉍、硫，通過用添加元素部分穩(wěn)定化由包晶反應生成的β相，出現(xiàn)在α銅 中析出銅錫系金屬間化合物并且分散析出有含鉍的金屬微粒的共析相。
11.一種滑動構件，其特征在于，滑動面由如下的青銅合金形成該青銅合金為以銅及 錫為主成分的青銅合金，金屬結(jié)構中顯現(xiàn)在α銅中析出銅錫系金屬間化合物并且分散析 出有含鉍的金屬微粒的共析相。
12.如權利要求11所述的滑動構件，其中，所述青銅合金與鐵系材料的滑動面接合。
全文摘要
本發(fā)明的青銅合金，在金屬結(jié)構中出現(xiàn)具有層疊了α銅和銅錫系金屬間化合物的微細層疊結(jié)構，同時分散析出了至少含有鉍的金屬微粒(微細鉍顆粒等)共析相。層狀共析相的比例為10面積％～70面積％。此外出于組成的觀點，其為以銅和錫為主成分的青銅合金，含有鎳、鉍以及硫作為添加元素，鎳的含量為0.5質(zhì)量％～5.0質(zhì)量％，鉍的含量為0.5質(zhì)量％～7.0質(zhì)量％，硫的含量為0.08質(zhì)量％～1.2質(zhì)量％。優(yōu)選錫的含量為8質(zhì)量％～15質(zhì)量％。進一步還可以以4質(zhì)量％以下的比例含有鉛。本發(fā)明的青銅合金用作滑動構件(例如液壓缸體)的滑動面。
文檔編號C22C9/02GK102099498SQ20088012903
公開日2011年6月15日 申請日期2008年11月14日 優(yōu)先權日2008年5月9日
發(fā)明者丸山徹, 岡根利光, 小林武, 明石巖, 舟木克之 申請人:株式會社明石合銅