專利名稱：：接枝共聚物、熱塑性樹脂組合物以及成型物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在含有聚硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸酯的復(fù)合橡膠的存在下聚合特定的單體所獲得的接枝共聚物、使用該接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物以及成型物，更詳細(xì)地，涉及在表面形成由直接蒸鍍制得的蒸鍍層的成型物、適于用于熱板焊接的成型的成型物的接枝共聚物、使用該接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物以及成型物。
背景技術(shù)：
：在汽車零件、電氣設(shè)備殼體等熱塑性樹脂組合物的表面，為了提高外觀性和功能性，有時(shí)通過真空蒸鍍法或?yàn)R射法等，設(shè)置厚度為數(shù)十納米至數(shù)百納米的鋁或鉻等金屬層。近年來，為了簡(jiǎn)化工序，采用不設(shè)置內(nèi)涂層而直接在熱塑性樹脂成型物表面蒸鍍金屬的方法，就是所謂的"直接蒸鍍法"。由直接蒸鍍法層疊有蒸鍍層的成型物的外觀性，根據(jù)所層疊蒸鍍層的成型物的樹脂材料的種類及其表面狀態(tài)而有所變動(dòng)，因此，層疊蒸鍍層之前的成型物表面不產(chǎn)生暈色膜而具有漂亮的光澤外觀就很重要。尤其是配合有橡膠的成型物中，經(jīng)常是光澤低并產(chǎn)生暈色膜?？墒?，在注射成型大型成型物的情況下，從噴嘴向模具注入樹脂時(shí)，在模具的噴嘴附近和末端附近，因條件的不同而使得樹脂的成型速度不同。對(duì)于大型成型物來說，為使光澤等外觀均勻，就必須使成型物的整個(gè)面不存在差異，具體來說，從噴嘴附近至模具的末端附近，得到的成型物的表面狀態(tài)必須沒有差異。為此，對(duì)于大型成型物的成型，尋求一種成型速度依存性低的熱塑性樹脂組合物，即，尋求即使在改變成型速度的情況下表面狀態(tài)的變動(dòng)也小的熱塑性樹脂組合物。另外，汽車用尾燈、剎車燈、前照燈等被構(gòu)成為通過透鏡部件和支撐其的罩部件來容納電子管，所述透鏡部件由使來自發(fā)光體即電子管的光折射的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯(PC)等透明樹脂構(gòu)成。就透鏡部件和罩部件的接合而言，多采用熱板焊接法，這是因?yàn)樵摲椒ú皇褂谜辰觿⒐ば驍?shù)少，且簡(jiǎn)便。熱板焊接法是這樣的方法，即，將熱塑性樹脂成型物的需要接合的部分，在進(jìn)行過氟樹脂加工的金屬制等的熱板上按放數(shù)秒鐘，形成熔融狀態(tài)后，迅速拿開熱板，并接合兩者。就熱板焊接法而言，在拿開按放在成型物上的熱板之時(shí)，有時(shí)熔融的樹脂的一部分就粘附于熱板上，產(chǎn)生所謂的拉絲。在采用熱板焊接法時(shí)，為了美化接合部的外觀，拉絲少是非常重要的。作為這樣的拉絲少的適于熱板焊接法的成型物用的樹脂組合物，有人報(bào)告了含有采用由聚硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸酯構(gòu)成的復(fù)合橡膠所得到的接枝共聚物的樹脂組合物、含有采用二烯系橡膠得到的接枝共聚物的樹脂組合物等(專利文獻(xiàn)15)。但是，對(duì)于通過直接蒸鍍法形成的蒸鍍層，一直追求更進(jìn)一步的光澤性。另外，對(duì)于由熱板焊接法制得的接合部，也一直要求更高的外觀美觀性。此外，就汽車用燈的罩部件而言，要求高水平的耐候性，在使用含有采用二烯系橡膠所得到的接枝共聚物的樹脂組合物時(shí)，有時(shí)得不到足夠的耐候性。專利文獻(xiàn)1:日本特開2006-028393號(hào)3專利文獻(xiàn)2專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4專利文獻(xiàn)5:日本特開2005-314461號(hào):日本特開2003-128868號(hào):日本特開2006-111764號(hào):日本特開平09-194681號(hào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的課題在于提供一種接枝共聚物，其雖然通過含有橡膠成分使耐沖擊性優(yōu)異，但成型速度依存性低，尤其能得到即使是大型的注射成型物其整個(gè)表面也沒有暈色膜的漂亮的成型物，能得到通過直接蒸鍍法能在表面上形成漂亮的蒸鍍層的成型物，并且，能得到在熱板焊接時(shí)拉絲少而能形成漂亮的接合部的成型物；尤其能得到要求耐候性的汽車用燈的罩部件等的成型物。本發(fā)明還提供使用該接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物及其成型物。解決課題的手段本發(fā)明人等對(duì)上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一種接枝共聚物，雖然含有橡膠成分，但是成型速度依存性低，利用該接枝共聚物能得到如下成型物即使是大型的注射成型也能使表面成型為在整個(gè)面上沒有暈色膜且漂亮的狀態(tài)，并且，在熱板焊接時(shí)與熱板的剝離性優(yōu)異，抑制拉絲，而能得到漂亮的接合部。基于上述認(rèn)識(shí)，完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及一種接枝共聚物(B)，是在含有聚硅氧烷(Al)和聚(甲基)丙烯酸酯(A2)的復(fù)合橡膠(A)的存在下，聚合(甲基)丙烯酸酯單體(均聚物的玻璃化溫度超過0°C)(bl)，接著聚合芳香族乙烯基單體(b2)和乙烯基氰單體(b3)來得到。另外，本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂組合物，其含有上述接枝共聚物(B)l99質(zhì)量％和熱塑性樹脂(C)991質(zhì)量％。另外，本發(fā)明涉及采用上述熱塑性樹脂組合物所得到的成型物。發(fā)明效果本發(fā)明的接枝共聚物雖然通過含有橡膠成分而使耐沖擊性優(yōu)異，但是成型速度依存性低，尤其是，即使是大型的注射成型物也能得到其表面的整個(gè)面上沒有暈色膜且漂亮的成型物，能得到可通過直接蒸鍍法在表面形成漂亮的蒸鍍層的成型物。此外，能得到熱板焊接時(shí)拉絲少而可形成漂亮的接合部的成型物，能得到具有耐候性的汽車用燈的罩部件等成型物。另外，本發(fā)明的熱塑性樹脂成型物能得到具有可通過直接蒸鍍法形成漂亮的蒸鍍層的表面的成型物，尤其是適合用于大型的注射成型物。另外，能夠得到熱板焊接時(shí)拉絲少可形成漂亮的接合部的成型物，適合用于具有耐候性的汽車用燈的罩部件等的成型物。另外，本發(fā)明的成型物具有可通過直接蒸鍍法形成漂亮的蒸鍍層的表面，另外，熱板焊接時(shí)拉絲少而可形成漂亮的接合部，具有耐候性，適合于汽車用燈的罩部件等成型物。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的接枝共聚物，是在含有聚硅氧烷(Al)和聚(甲基)丙烯酸酯(A2)的復(fù)合橡膠(A)的存在下，聚合(甲基)丙烯酸酯單體(均聚物的玻璃化溫度超過0°C)(bl)，4接著聚合芳香族乙烯基單體(b2)和乙烯基氰單體(b3)來得到。本發(fā)明的接枝共聚物中所使用的復(fù)合橡膠(A)含有聚硅氧烷(Al)和聚(甲基)丙烯酸酯(A2)，通過在聚硅氧烷(Al)的存在下聚合(甲基)丙烯酸酯單體混合物或者在聚(甲基)丙烯酸酯(A2)的存在下聚合有機(jī)硅氧烷混合物來得到。其中，優(yōu)選在聚硅氧烷(Al)的存在下聚合(甲基)丙烯酸酯單體混合物的方法，因?yàn)樵摲椒軌蚍€(wěn)定地制造復(fù)合橡膠(A)。作為上述聚硅氧烷(Al)，優(yōu)選為環(huán)狀有機(jī)硅氧烷通過接枝支化劑進(jìn)行連接所得的物質(zhì)。作為所述的聚硅氧烷(Al)，優(yōu)選為將含有有機(jī)硅氧烷(al)、聚硅氧烷用接枝支化劑(以下，稱作"硅氧烷支化劑")以及根據(jù)需要的聚硅氧烷用交聯(lián)劑(以下，稱作"硅氧烷交聯(lián)劑")的有機(jī)硅氧烷混合物進(jìn)行乳液聚合而制得的物質(zhì)。作為上述有機(jī)硅氧烷(al)，優(yōu)選為三元環(huán)以上的環(huán)狀有機(jī)硅氧烷，更優(yōu)選為36元環(huán)的環(huán)狀有機(jī)硅氧烷。作為環(huán)狀有機(jī)硅氧烷，例如，可舉出六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷。這些可以使用l種或者組合使用2種以上。作為上述硅氧烷支化劑，優(yōu)選為能通過硅氧鍵與上述有機(jī)硅氧烷(al)結(jié)合，并與復(fù)合橡膠(A)成分的聚(甲基)丙烯酸酯(A2)、(甲基)丙烯酸酯單體(bl)等形成鍵的物質(zhì)。為改善與有機(jī)硅氧烷的反應(yīng)性，優(yōu)選為具有乙烯基的烷氧基硅烷化合物。作為上述硅氧烷支化劑，例如，可舉出13-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、S-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷等甲基丙烯酰氧基硅烷；四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷等乙烯基硅氧烷；對(duì)乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷等乙烯基苯基硅烷；Y-巰基丙基二甲氧基甲基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷等巰基硅烷。這些可以使用1種或者組合使用2種以上。作為上述硅氧烷交聯(lián)劑，優(yōu)選為具有3個(gè)或4個(gè)能與上述有機(jī)硅氧烷(al)結(jié)合的官能團(tuán)的交聯(lián)劑。作為上述硅氧烷交聯(lián)劑，例如，可舉出三甲氧基甲基硅烷等三烷氧基烷基硅烷；三乙氧基苯基硅烷等三烷氧基芳基硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷。這些可以使用l種或者組合使用2種以上。其中，優(yōu)選為四烷氧基硅烷，更優(yōu)選為四乙氧基硅烷。就上述有機(jī)硅氧烷(al)、硅氧烷支化劑、硅氧烷交聯(lián)劑的使用量的比率而言，在以這3種成分制成有機(jī)硅氧烷混合物時(shí)，在有機(jī)硅氧烷混合物100質(zhì)量％中，有機(jī)硅氧烷(al)優(yōu)選為6099.9質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為7099.9質(zhì)量％的范圍。硅氧烷支化劑優(yōu)選為0.110質(zhì)量％的范圍，硅氧烷交聯(lián)劑優(yōu)選為030質(zhì)量％的范圍。上述有機(jī)硅氧烷混合物的乳液聚合可以采用以下方法在有機(jī)硅氧烷混合物中添加乳化劑和水，得到膠乳，進(jìn)行膠乳的微?；螅瑢⑵渑c酸催化劑混合來反應(yīng)的方法；或者，在有機(jī)硅氧烷混合物中將酸氧化劑與乳化劑和水一起添加，制成膠乳，進(jìn)行膠乳的微?；瘉矸磻?yīng)的方法等。作為使用的乳化劑，例如，可舉出烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸鈉、聚氧乙烯烷基硫酸鈉等陰離子系乳化劑。這些可以使用1種或者組合使用2種以上。其中，優(yōu)選為烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉等磺酸系的乳化劑。為了保持膠乳的穩(wěn)定的分散狀態(tài)，乳化劑的使用量相對(duì)于有機(jī)硅氧烷混合物100質(zhì)量份優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上。另外，為了避免源于乳化劑自身所產(chǎn)生的著色或因熱塑性樹脂組合物的劣化所引起的著色的影響，相對(duì)于有機(jī)硅氧烷混合物IOO質(zhì)量份優(yōu)選為15質(zhì)量份以下。關(guān)于膠乳的微?；?，可以使用通過高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的剪切力使膠乳中的疏水性物質(zhì)形成微粒的乳化均質(zhì)機(jī)，或者通過由高壓發(fā)生機(jī)產(chǎn)生的噴出力形成微粒的勻漿機(jī)等。當(dāng)使用勻漿機(jī)等高壓乳化裝置時(shí)，能獲得有機(jī)硅氧烷混合物的粒徑分布窄的膠乳，因此優(yōu)選。關(guān)于酸催化劑的混合，在膠乳的微?；斑M(jìn)行混合的情況下，可以是以水溶液的形式或者直接以固體形式，添加于有機(jī)硅氧烷混合物、乳化劑和水中，進(jìn)行混合的方法。在與微粒化后的膠乳進(jìn)行混合的情況下，從容易控制得到的聚硅氧烷的粒徑的角度考慮，優(yōu)選為將酸催化劑制成水溶液，將微粒化后的膠乳以一定速度滴加于高溫的酸水溶液中，邊進(jìn)行聚合反應(yīng)邊添加的方法。作為上述酸催化劑，例如，可舉出脂肪族磺酸、脂肪族取代的苯磺酸、脂肪族取代的萘磺酸等磺酸類；硫酸、鹽酸、硝酸等無機(jī)酸類。這些可以使用1種或者組合使用2種以上。其中，優(yōu)選為脂肪族取代的苯磺酸，因?yàn)槠鋵?duì)于聚硅氧烷的膠乳具有優(yōu)異的穩(wěn)定作用，更優(yōu)選為正十二烷基苯磺酸。酸催化劑的使用量，相對(duì)于有機(jī)硅氧烷混合物100質(zhì)量份優(yōu)選為0.115質(zhì)量份的范圍。就聚合時(shí)間而言，如果采用將微?；蟮哪z乳以一定速度滴加于高溫的酸水溶液中的方法，則優(yōu)選在膠乳滴加結(jié)束后為1小時(shí)左右。如果采用在添加酸催化劑后將膠乳微?；姆椒?，則優(yōu)選進(jìn)行2小時(shí)以上的聚合反應(yīng)，更優(yōu)選為5小時(shí)以上。另外，聚合溫度優(yōu)選為50°C以上，更優(yōu)選為80°C以上。關(guān)于聚合的停止，冷卻反應(yīng)液后，進(jìn)一步以氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等堿性物質(zhì)中和來進(jìn)行。就制得的聚硅氧烷粒子的大小而言，以提高直接蒸鍍后的成型物的光澤性為目的，質(zhì)量平均粒徑優(yōu)選為100nm以下，更優(yōu)選為80nm以下。作為聚(甲基)丙烯酸酯(A2)，優(yōu)選為通過在上述聚硅烷氧烷(Al)的存在下，對(duì)含有(甲基)丙烯酸酯單體(a2)、聚(甲基)丙烯酸酯用接枝支化劑(以下，稱作"丙烯酸支化劑")以及根據(jù)需要的聚(甲基)丙烯酸酯用交聯(lián)劑(以下，稱作"丙烯酸交聯(lián)劑")的(甲基)丙烯酸酯單體混合物進(jìn)行聚合而得到的物質(zhì)。這里，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或者甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。作為上述(甲基)丙烯酸酯單體(a2)，例如，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯。這些可以使用1種或者組合使用2種以上。其中，優(yōu)選為丙烯酸正丁酯或者丙烯酸-2-乙基己酯。作為上述丙烯酸支化劑，是具有2個(gè)以上能與上述(甲基)丙烯酸酯單體(a2)等形成鍵的不飽和基團(tuán)的物質(zhì)，優(yōu)選這些基團(tuán)與(甲基)丙烯酸酯單體(a2)的反應(yīng)性不同。通過具有這種反應(yīng)性不同的基團(tuán)，使得結(jié)合于聚(甲基)丙烯酸酯(A2)的丙烯酸支化劑保留有不飽和基團(tuán)，能夠與后續(xù)工序的乙烯基單體(b)結(jié)合，形成接枝共聚物(B)。作為所述的丙烯酸支化劑，例如，可舉出甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基異氰脲酸酯。這些可以使用1種或者組合使用2種以上。甲基丙烯酸烯丙酯具有反應(yīng)性高的甲基丙烯?；头磻?yīng)性比甲基丙烯?；偷南┍?，在(甲基)丙烯酸酯單體的聚合過程中，在甲基丙烯?；酆系耐瑫r(shí)，也有一部分烯丙基參與聚合，起交聯(lián)劑作用。但是，并非所有的烯丙基都參與聚合反應(yīng)，其中的一部分保留在聚(甲基)丙烯酸酯(A2)中。聚(甲基)丙烯酸酯(A2)中的烯丙基，在之后的乙烯基單體(b)的聚合工序中起到接枝聚合起點(diǎn)的作用，形成接枝共聚物(B)。當(dāng)三聚氰酸三烯丙酯和三烯丙基異氰脲酸酯的3個(gè)烯丙基中的1個(gè)在(甲基)丙烯酸酯單體的聚合過程中聚合時(shí)，其他的2個(gè)烯丙基的反應(yīng)性就會(huì)不同，而保留于聚(甲基)丙烯酸酯(A2)中。聚(甲基)丙烯酸酯(A2)中的烯丙基，在之后的乙烯基單體(b)的聚合工序中，起到接枝聚合起點(diǎn)的作用，形成接枝共聚物(B)。作為上述丙烯酸交聯(lián)劑，優(yōu)選為具有2個(gè)以上的能與上述(甲基)丙烯酸酯單體(a2)結(jié)合的官能團(tuán)且在聚(甲基)丙烯酸酯(A2)中形成交聯(lián)的物質(zhì)。作為上述丙烯酸交聯(lián)劑，例如，可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基四(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯。這些可以使用1種或者組合使用2種以上。上述(甲基)丙烯酸酯單體(a2)、丙烯酸支化劑、丙烯酸交聯(lián)劑的使用量的比率，在以這3種成分制成(甲基)丙烯酸酯單體混合物時(shí)，在(甲基)丙烯酸酯單體混合物100質(zhì)量％中，(甲基)丙烯酸酯單體(a2)優(yōu)選為8099.99質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為9099.99質(zhì)量％的范圍，丙烯酸支化劑優(yōu)選為0.0110質(zhì)量％的范圍，丙烯酸交聯(lián)劑優(yōu)選為010質(zhì)量％。在(甲基)丙烯酸酯單體混合物100質(zhì)量％中，如果丙烯酸支化劑的使用量的比率為0.01質(zhì)量％以上，則聚(甲基)丙烯酸酯(A2)具有足夠的接枝聚合起點(diǎn)，如果為10質(zhì)量％以下，則能夠維持聚(甲基)丙烯酸酯(A2)的橡膠彈性。在(甲基)丙烯酸酯單體混合物100質(zhì)量％中，如果丙烯酸交聯(lián)劑的使用量的比率是10質(zhì)量％以下，則能夠維持聚(甲基)丙烯酸酯(A2)的橡膠彈性。上述(甲基)丙烯酸酯單體混合物的聚合可以采用以下方法。在上述聚硅氧烷(Al)膠乳中添加(甲基)丙烯酸酯單體混合物進(jìn)行聚合。往聚硅氧烷(Al)膠乳中添加(甲基)丙烯酸酯單體混合物，可以采取一次性添加或者分次添加的方式進(jìn)行，另外，也可以采用連續(xù)滴加的方式。就(甲基)丙烯酸酯單體混合物的聚合而言，可以根據(jù)需要添加水、乳化劑、自由基聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等進(jìn)行乳液聚合。也可以在(甲基)丙烯酸酯單體混合物中添加乳化劑和水，制得膠乳，通過與上述同樣的方法使膠乳微細(xì)粒子化，添加于聚硅氧烷(Al)膠乳。作為上述自由基聚合引發(fā)劑，例如，可舉出過硫酸鹽、有機(jī)過氧化物、偶氮化合物、由前述過硫酸鹽和還原劑的組合所得到的氧化還原系引發(fā)劑、由前述有機(jī)過氧化物和還原劑的組合所得到的氧化還原系引發(fā)劑等。其中，優(yōu)選氧化還原系引發(fā)劑，尤其優(yōu)選組合有硫酸亞鐵焦磷酸鈉葡萄糖過氧化氫或硫酸亞鐵乙二胺四乙酸二鈉鹽雕白粉過氧化氫的氧化還原系引發(fā)劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，例如，可舉出硫醇系化合物、萜烯系化合物、a-甲基苯乙烯二聚體。作為乳化劑，例如，可舉出肌氨酸鈉、脂肪酸鉀、脂肪酸鈉、烯基琥珀酸二鉀、松香酸皂等各種羧酸鹽；烷基硫酸酯、烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸鈉、聚氧乙烯烷基硫酸鈉等陰離子系乳化劑。這些乳化劑可在乳液聚合時(shí)使膠乳保持穩(wěn)定，提高聚合率，可以使用l種或者組合使用2種以上。這些乳化劑也可代用用于聚硅氧烷(Al)的聚合的乳化劑。有機(jī)硅氧烷混合物，在將用于制造復(fù)合橡膠(A)的有機(jī)硅氧烷混合物和(甲基)丙烯酸酯單體混合物的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，優(yōu)選在120質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選在510質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。(甲基)丙烯酸酯單體混合物，在將用于制造復(fù)合橡膠(A)的有機(jī)硅氧烷混合物和(甲基)丙烯酸酯單體混合物的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，優(yōu)選在8099質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選在9095質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。得到的復(fù)合橡膠(A)的大小，從提高直接蒸鍍后的成型物的光澤性的目的出發(fā)，質(zhì)量平均粒徑優(yōu)選為140nm以下，更優(yōu)選為105nm以下。本發(fā)明中的復(fù)合橡膠(A)，優(yōu)選含有在聚硅氧烷(Al)的存在下聚合(甲基)丙烯酸酯單體混合物所得到的膠乳中所包含的固體成分。在該膠乳中，包含有伴隨著(甲基)丙烯酸酯單體混合物的聚合的進(jìn)行，由于存在硅氧烷支化劑，在聚硅氧烷(Al)上接枝聚合有聚(甲基)丙烯酸酯(A2)的接枝共聚物；進(jìn)而在聚硅氧烷(Al)和聚(甲基)丙烯酸酯(A2)的界面，形成相互纏繞在一起的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的實(shí)質(zhì)上不能相互分離的接枝共聚物，除此以外，還包含不形成與聚硅氧烷(Al)的接枝共聚物的以均聚物或共聚物的形式存在的聚(甲基)丙烯酸酯(A2)。為了得到本發(fā)明的接枝共聚物(B)，使用(甲基)丙烯酸酯單體(bl)、芳香族乙烯基單體(b2)、乙烯基氰單體(b3)這3種乙烯基單體(b)。(甲基)丙烯酸酯單體(bl)的均聚物的玻璃化溫度(以下，稱作"Tg")超過(TC。(甲基)丙烯酸酯單體(bl)與復(fù)合橡膠(A)的相溶性低，在與芳香族乙烯基單體(b2)和乙烯基氰單體(b3)聚合之前聚合于復(fù)合橡膠(A)，由此具有抑制芳香族乙烯基單體(b2)和乙烯基氰單體(b3)浸漬于復(fù)合橡膠(A)的功能。作為(甲基)丙烯酸酯單體(bl)，例如，可舉出甲基丙烯酸甲酯(Tg:105tO、甲基丙烯酸乙酯(Tg:65°C)、甲基丙烯酸正丁酯(Tg:2(TC)、甲基丙烯酸異丁酯(Tg:6(TC)等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲酯(Tg:1(TC)等丙烯酸烷基酯。這些可以使用1種或者組合使用2種以上。上述均聚物的Tg可以采用記載于POLYMERHANDBOOKTHIRDEDITION(聚合物手冊(cè)第三版)(WILEYINTERSCIENCE)的數(shù)值。上述芳香族乙烯基單體(b2)用于提高接枝共聚物(B)對(duì)基質(zhì)樹脂的相溶性。作為芳香族乙烯基單體(b2)，例如，可舉出苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。這些可以使用l種或者組合使用2種以上。其中，優(yōu)選為苯乙烯。上述乙烯基氰單體(b3)，用于提高接枝共聚物(B)對(duì)基質(zhì)樹脂的相溶性。作為乙烯基氰單體(b3)，例如，可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈。這些可以使用l種或者組合使用2種以上。其中，優(yōu)選為丙烯腈。上述(甲基)丙烯酸酯單體(bl)、芳香族乙烯基單體(b2)、乙烯基氰單體(b3)的使用量的比率，在將這3種乙烯基單體(b)的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，(甲基)丙烯酸酯單體(bl)優(yōu)選為4060質(zhì)量％的范圍。在3種乙烯基單體(b)的合計(jì)100質(zhì)量％中，如果(甲基)丙烯酸酯單體(bl)的使用量的比率為40質(zhì)量％以上，則能夠抑制成型物在熱板焊接時(shí)產(chǎn)生拉絲，如果為60質(zhì)量％以下，則能夠在成型物上形成光澤性優(yōu)異的直接蒸鍍層。芳香族乙烯基單體(b2)和乙烯基氰單體(b3)的使用量的比例(b3/b2)，以質(zhì)量比來計(jì)，優(yōu)選為0.20.5的范圍內(nèi)。如果(b3/b2)為O.2以上，則能夠抑制成型物在熱板焊接時(shí)產(chǎn)生拉絲，形成外觀優(yōu)異的接合部。如果(b3/b2)為0.5以下，則能夠容易地進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)。上述復(fù)合橡膠(A)，在將用于制造接枝共聚物(B)的復(fù)合橡膠(A)和乙烯基單體(b)的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，優(yōu)選在3090質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選在5085質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用，特別優(yōu)選在7080質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。將復(fù)合橡膠(A)和乙烯基單體(b)的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，如果使用30質(zhì)量％以上的復(fù)合橡膠(A)，則可抑制成型物在熱板焊接時(shí)產(chǎn)生拉絲，得到外觀優(yōu)異的接合部，如果使用90質(zhì)量％以下的復(fù)合橡膠(A)，則能夠在成型物上形成光澤性優(yōu)異的直接蒸鍍層。上述乙烯基單體(b)，在將用于制造接枝共聚物(B)的復(fù)合橡膠(A)和乙烯基單體(b)的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，優(yōu)選在1070質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選在1550質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用，特別優(yōu)選在2030質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。將復(fù)合橡膠(A)和乙烯基單體(b)的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，如果使用10質(zhì)量％以上的乙烯基單體(b)，則能夠在成型物上形成光澤性優(yōu)異的直接蒸鍍層，如果使用70質(zhì)量％以下的乙烯基單體(b)，則能抑制成型物在熱板焊接時(shí)產(chǎn)生拉絲，得到外觀優(yōu)異的接合部。為了得到本發(fā)明的接枝共聚物(B)，在這些乙烯基單體中，首先在上述復(fù)合橡膠(A)的存在下聚合(甲基)丙烯酸酯單體(bl)。作為復(fù)合橡膠(A)，優(yōu)選使用膠乳，所述膠乳是含有在聚硅氧烷(Al)的存在下乳液聚合(甲基)丙烯酸酯單體混合物所得到的聚(甲基)丙烯酸酯(A2)的反應(yīng)體系。(甲基)丙烯酸酯單體(bl)的聚合，優(yōu)選在復(fù)合橡膠(A)膠乳中添加(甲基)丙烯酸酯單體(bl)來進(jìn)行。就(甲基)丙烯酸酯單體(bl)的聚合而言，可以根據(jù)需要添加水、乳化劑、自由基聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等進(jìn)行乳液聚合。另外，在不損害(甲基)丙烯酸酯單體(bl)的特性的范圍內(nèi)，也可以并用其他單體。乳化劑、自由基聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等，可以舉出與作為在上述聚(甲基)丙烯酸酯(A2)的聚合中使用的物質(zhì)例示的物質(zhì)同樣的物質(zhì)。在通過聚合(甲基)丙烯酸酯單體(bl)所得到的膠乳中，得到對(duì)復(fù)合橡膠(A)接9枝聚合有聚(甲基)丙烯酸酯(Bl)的接枝共聚物。接下來進(jìn)行的芳香族乙烯基單體(b2)和乙烯基氰單體(b3)的聚合，優(yōu)選在含有聚(甲基)丙烯酸酯(Bl)的接枝共聚物的膠乳中添加這些單體來進(jìn)行。就這些單體的聚合而言，可以根據(jù)需要添加水、乳化劑、自由基聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等進(jìn)行乳液聚合。另外，在不損害芳香族乙烯基單體(b2)和乙烯基氰單體(b3)的特性的范圍內(nèi)，也可以并用其他單體。乳化劑、自由基聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，可以舉出與作為在上述聚(甲基)丙烯酸酯(A2)的聚合中使用的物質(zhì)例示的物質(zhì)同樣的物質(zhì)。通過聚合芳香族乙烯基單體(b2)和乙烯基氰單體(b3)，可制得由復(fù)合橡膠(A)和聚(甲基)丙烯酸酯(Bl)和芳香族乙烯基/乙烯基氰共聚物(B2/B3)接枝聚合的接枝共聚物(B)。本發(fā)明的接枝共聚物(B)的質(zhì)量平均粒徑，從得到的成型物的直接蒸鍍后的光澤性外觀優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選為40nm以上。另外，優(yōu)選為150nm以下，更優(yōu)選為110nm以下。接枝共聚物(B)，可以干燥作為反應(yīng)體系的膠乳，以粉體形式獲得。作為膠乳的干燥方法，例如，可舉出采用噴霧干燥裝置直接干燥膠乳的方法；適當(dāng)使用硫酸、鹽酸、磷酸等酸或氯化鈣、醋酸鈣等鹽等沉析劑使膠乳沉析，進(jìn)行熱處理使其凝固后，經(jīng)過過濾、洗滌、脫水，以粉體形式來回收的方法。以粉體形式回收時(shí)，從容易處理的角度考慮，優(yōu)選采用噴霧干燥裝置直接干燥的方法。噴霧干燥裝置是將膠乳噴霧成微小液滴狀并對(duì)其吹送熱風(fēng)來干燥的裝置。作為生成液滴的方法，可以采用旋轉(zhuǎn)圓盤式、壓力噴嘴式、二流體噴嘴式、加壓二流體噴嘴式等任一種。噴霧干燥裝置的容量也并無特別限制，從在實(shí)驗(yàn)室中使用的小規(guī)模尺度到工業(yè)上使用的大規(guī)模尺度中的任一種尺度，都可以使用。導(dǎo)入裝置內(nèi)的熱風(fēng)溫度(熱風(fēng)入口溫度)的最高溫度，優(yōu)選為20(TC以下，更優(yōu)選為12018(TC的范圍。另外，將含有抗氧化劑等所希望的添加劑的膠乳，與接枝共聚物(B)的膠乳混合進(jìn)行噴霧干燥，或者不混合而同時(shí)進(jìn)行噴霧干燥，就能夠得到含有所希望的物質(zhì)的接枝共聚物(B)的粉體。此外，為了提高噴霧干燥時(shí)的結(jié)塊、表觀比重等粉末特性，也可以添加二氧化硅、滑石、碳酸鈣等無機(jī)填充劑或聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等進(jìn)行噴霧干燥。以粉體形式獲得的接枝共聚物(B)中，除了反應(yīng)體系的膠乳中含有的對(duì)復(fù)合橡膠(A)接枝聚合有乙烯基單體(b)的接枝共聚物以外，還含有未對(duì)復(fù)合橡膠(A)接枝化的聚(甲基)丙烯酸酯(Bl)、芳香族乙烯基/乙烯基氰共聚物(B2/B3)。本發(fā)明的接枝共聚物(B)優(yōu)選含有這些未接枝化的聚合物。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的特征在于，含有上述接枝共聚物(B)199質(zhì)量％和熱塑性樹脂(C)991質(zhì)量％((B)和(C)的合計(jì)是100質(zhì)量％)。作為用于本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的熱塑性樹脂(C)，例如，優(yōu)選使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯樹脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT樹脂)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET樹脂)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN樹脂)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、改性聚苯醚(改性PPE樹脂)、聚酰胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丙烯腈-a甲基苯乙烯共聚物(aSAN樹脂)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物(MS樹脂)、丙烯腈-苯乙烯-N-取代馬來酰亞胺三元共聚物、苯乙烯_馬來酸酐-N-取代馬來酰亞胺三元共聚物、丙10烯腈_苯乙烯_甲基丙烯酸甲酯共聚物。此外，也可以利用聚苯乙烯、聚丙烯等聚烯烴；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、氫化SBS、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)等苯乙烯系彈性體；各種烯烴系彈性體、各種聚酯系彈性體、聚縮醛樹脂、乙烯_醋酸乙烯共聚物、PPS樹脂、PES樹脂、PEEK樹脂、聚芳酯、液晶聚酯樹脂。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中含有的上述接枝共聚物(B)是199質(zhì)量％，優(yōu)選為1860質(zhì)量％。如果熱塑性樹脂組合物(100質(zhì)量％)中的接枝共聚物(B)的含有率是1質(zhì)量％以上，則能夠抑制得到的成型物在熱板焊接時(shí)產(chǎn)生拉絲，如果為99質(zhì)量％以下，則能夠在得到的成型物上通過直接蒸鍍形成光澤性優(yōu)異的蒸鍍層。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，在不損害上述含有物的功能的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要配合公知的穩(wěn)定劑、增強(qiáng)劑、填充材料、阻燃劑、發(fā)泡劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、防靜電劑、耐候劑、UV吸收劑等添加劑。作為本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的制造方法，例如可舉出如下方法將接枝共聚物(B)、熱塑性樹脂(C)、根據(jù)需要添加的添加劑用V型攪拌機(jī)或亨舍爾混合機(jī)等混合分散，制成混合物，采用擠出機(jī)或者班伯里混合機(jī)、加壓捏合機(jī)、輥等混煉機(jī)等熔融混煉該混合物。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，優(yōu)選是用于在表面形成由直接蒸鍍制得的蒸鍍層的成型物的熱塑性樹脂組合物。直接蒸鍍法，是不設(shè)置內(nèi)涂層而通過真空蒸鍍法或者濺射法等直接在成型物表面形成金屬等蒸鍍層的方法。作為直接蒸鍍法，具體來說，可舉出的方法為在減壓至10—310—4Pa左右的容器中，設(shè)置采用本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物所成型的成型物，對(duì)與其相距一定距離的位置上放置的蒸鍍材料進(jìn)行加熱，使之氣化或者升華，由此使之附著于成型物的表面，形成蒸鍍層。加熱方法可以根據(jù)蒸鍍材料、成型物的種類，適當(dāng)選擇采用電阻加熱、高頻感應(yīng)等公知的方法。蒸鍍材料除了鋁、鉻、鋅、金、銀、鉬、鎳等金屬以外，還可以使用金屬氧化物等。另外，成型物也可以在蒸鍍前通過RF等離子體或者離子槍照射實(shí)施提高密合性的處理。另外，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，優(yōu)選為成型物用熱塑性樹脂組合物，所述成型物用于熱板焊接。熱板焊接法，是把加熱過的熱板按放到成型物的接合面上，使其熔融，利用通過使熔融的部分相互接合所生成的分子鍵，進(jìn)行接合的方法。具體來說，將對(duì)表面進(jìn)行過氟樹脂加工的金屬板加熱至成型物的熔點(diǎn)以上，例如20026(TC，將其在成型物要進(jìn)行接合的部分上按放815秒鐘，使表面熔融?？膳e出的方法有從成型物表面拿開熱板，使熔融部分接合，例如，以0.31.5mm的塞入量擠入熔融部分，保持515秒鐘。本發(fā)明的成型物采用上述熱塑性樹脂組合物制得。作為成型方法，例如，可以采用注射成型法、擠出成型法、吹塑成型法、壓縮成型法、延壓成型法、吹脹成型法。本發(fā)明的成型物，可以不進(jìn)行形成內(nèi)涂層處理層等的特殊的前處理，對(duì)表面實(shí)施由真空蒸鍍法或?yàn)R射法等直接蒸鍍法進(jìn)行的金屬化處理。金屬化處理的成型物的光亮的表面可以不進(jìn)行任何處理，但為了保護(hù)該表面免于因塵埃等而產(chǎn)生傷痕或氧化劣化，更優(yōu)選通過涂裝等外涂層處理或者等離子體聚合等，形成有機(jī)硅系等的被膜。本發(fā)明的成型物，適于在汽車用尾燈或剎車燈、前照燈等的罩部件；照明設(shè)備罩部件、0A設(shè)備罩部件等電氣*家電部件；攝像鏡頭、LED等電子部件；機(jī)械部件；住宅*建材部件；日雜用品等廣泛的領(lǐng)域中使用。另外，也適合用于焊接接合兩件以上的部件所得到的燃料箱等容器、各種產(chǎn)業(yè)用的軟連接管、截止閥、燃料泵殼、進(jìn)氣管等。汽車用尾燈或剎車燈、前照燈等，主要組成為由PMMA或PC等透明樹脂構(gòu)成的透鏡部件和支撐其的罩部件。這樣的汽車用燈，通過用熱板焊接法接合透鏡部件和罩部件來制造。汽車用燈的罩部件常常在室外暴曬于陽光下，因此，優(yōu)選為耐候性優(yōu)異的樹脂。另外，就熱板焊接法而言，兩材料各自的一部分焊接于高溫的熱板，在拿開熱板時(shí)有時(shí)生成拉絲，在使用這些材料時(shí)，這種拉絲性少也是很重要的。此外，得到表面上沒有暈色膜的漂亮的光澤外觀也是很重要的。近年來，汽車用燈的罩部件向大型化和形狀復(fù)雜化的方向發(fā)展。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的成型速度依存性低、能制成大型的成型物并獲得均質(zhì)的外觀，其在熱板焊接工序中的拉絲少，因此，適合用于汽車用燈的罩部件。實(shí)施例下面，對(duì)本發(fā)明的接枝共聚物(B)、熱塑性樹脂組合物、成型物，進(jìn)行具體的說明，但本發(fā)明的技術(shù)范圍不限于此。下面，"份"和"％"分別表示"質(zhì)量份"和"質(zhì)量％"。[質(zhì)量平均粒徑的測(cè)定]膠乳中的聚合物的質(zhì)量平均粒徑，以用蒸餾水稀釋膠乳后的液體作為試樣，采用粒度分布儀(美國(guó)MATEC公司制造，CHDF2000型)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定條件采用MATEC公司推薦的標(biāo)準(zhǔn)條件。具體來說，采用專用的粒子分離用毛細(xì)管式濾筒(^f^匕°，'J一式力一卜'J'7-)以及載體液，液體大致為中性，在流速1.4mL/分鐘、壓力約4000psi、溫度35t:的條件下，將稀釋至濃度約為3%的膠乳0.lmL用于測(cè)定。作為標(biāo)準(zhǔn)粒徑物質(zhì)，采用合計(jì)12個(gè)點(diǎn)的在20800nm范圍內(nèi)的美國(guó)DUKE公司制造的粒徑已知的單分散聚苯乙烯。[制造例1]聚硅氧烷(SLx-l)的制造混合Y-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷1.96份和有機(jī)硅氧烷98.04份，得到有機(jī)硅氧烷混合物100份。在其中添加溶解有十二烷基苯磺酸鈉0.68份的去離子水313份，用乳化均質(zhì)機(jī)以10000rpm攪拌5分鐘后，在300kg/cm2的壓力下2次采用勻漿機(jī)，使有機(jī)硅氧烷膠乳微?；?。在具備溫度計(jì)、冷凝管和攪拌裝置的可分離燒瓶中，投入十二烷基苯磺酸13份和去離子水92份，制備12.4%的十二烷基苯磺酸水溶液。將該水溶液加熱至85°C的狀態(tài)下，經(jīng)過8小時(shí)滴加微?；挠袡C(jī)硅氧烷膠乳，滴加結(jié)束后，將溫度維持2小時(shí)，進(jìn)行冷卻。接下來，用氫氧化鈉水溶液中和該反應(yīng)物，完成聚合，得到聚硅氧烷膠乳(SLx-l)。聚硅氧烷的質(zhì)量平均粒徑是60nm。在17(TC下對(duì)得到的膠乳干燥30分鐘，求出固體含量，結(jié)果為18.7%。[制造例2]聚硅氧烷(SLx-2)的制造在具備溫度計(jì)、冷凝管和攪拌裝置的可分離燒瓶中，投入十二烷基苯磺酸10份和去離子水92份，制備9.8%的十二烷基苯磺酸水溶液。將該水溶液加熱至85°C的狀態(tài)下，經(jīng)過4小時(shí)滴加與制造例1同樣操作制得的微?；挠袡C(jī)硅氧烷膠乳，滴加結(jié)束后，將溫度維持2小時(shí)，進(jìn)行冷卻。接下來，用氫氧化鈉水溶液中和該反應(yīng)物，完成聚合，得到聚硅氧烷膠乳(SLx-2)。聚硅氧烷的質(zhì)量平均粒徑是82nm。在17(TC下對(duì)得到的膠乳干燥30分鐘，求出固體含量，結(jié)果為18.7%。[實(shí)施例1]接枝共聚物(SIM-1)的制造在具備溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷凝管和攪拌裝置的可分離燒瓶中，投入聚硅氧烷膠乳(SLx-l)28.l份。添加去離子水206份后，加入聚氧乙烯十二烷基硫酸鈉0.4份、丙烯酸正丁酯67.7份、甲基丙烯酸烯丙酯2.l份、叔丁基過氧化氫0.28份的混合液，攪拌30分鐘，浸漬聚硅氧烷粒子。對(duì)可分離燒瓶流通氮?dú)饬鬟M(jìn)行氮?dú)庵脫Q，升溫至55°C。在液溫達(dá)到55°C的時(shí)刻，添加使硫酸亞鐵0.0001份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0003份、雕白粉0.3份溶解于去離子水3.3份的水溶液，引發(fā)自由基聚合。通過聚合丙烯酸正丁酯混合液，液溫上升至92t:。使該狀態(tài)維持1小時(shí)，完成丙烯酸正丁酯的聚合得到復(fù)合橡膠膠乳。得到的復(fù)合橡膠的質(zhì)量平均粒徑為84nm。液溫降低至75t:后，在該復(fù)合橡膠膠乳中，花20分鐘滴加叔丁基過氧化氫0.0625份和甲基丙烯酸甲酯12.5份的混合液，將該狀態(tài)維持30分鐘。然后，花25分鐘滴加叔丁基過氧化氫0.0625份、苯乙烯9.4份、丙烯腈3.1份的混合液，在75t:下維持1小時(shí)，完成對(duì)復(fù)合橡膠的接枝聚合。得到的接枝共聚物的質(zhì)量平均粒徑是92nm。將膠乳在17(TC下干燥30分鐘，求出固體含量，結(jié)果為29.9%。關(guān)于接枝共聚物的膠乳，采用噴霧干燥裝置，邊用壓力噴嘴式噴霧成微小液滴狀，邊從熱風(fēng)入口附近以相對(duì)于接枝共聚物100份為0.05份的比例同時(shí)添加疏水性二氧化硅(R-972，日本AEROSIL(株)制造)，在熱風(fēng)入口溫度18(TC下干燥，得到接枝共聚物(SM-1)的粉體。[實(shí)施例2]接枝共聚物(SIM-2)的制造在具備溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷凝管和攪拌裝置的可分離燒瓶中，投入聚硅氧烷膠乳(SLx-l)18.7份。添加去離子水206份后，加入聚氧乙烯十二烷基硫酸鈉0.4份、丙烯酸正丁酯45.1份、甲基丙烯酸烯丙酯1.4份、叔丁基過氧化氫0.19份的混合液，攪拌30分鐘，浸漬聚硅氧烷粒子。對(duì)可分離燒瓶流通氮?dú)饬鬟M(jìn)行氮?dú)庵脫Q，升溫至60°C。在液溫達(dá)到60°C的時(shí)刻，添加使硫酸亞鐵0.0001份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0003份、雕白粉0.3份溶解于去離子水3.3份的水溶液，引發(fā)自由基聚合。通過聚合丙烯酸正丁酯混合液，液溫上升至92t:。使該狀態(tài)維持1小時(shí)，完成丙烯酸正丁酯的聚合得到復(fù)合橡膠膠乳。得到的復(fù)合橡膠的質(zhì)量平均粒徑為81nm。液溫降低至75t:后，在該復(fù)合橡膠膠乳中，花40分鐘滴加叔丁基過氧化氫0.125份和甲基丙烯酸甲酯25份的混合液，將該狀態(tài)維持30分鐘。然后，花50分鐘滴加叔丁基過氧化氫0.125份、苯乙烯18.8份、丙烯腈6.2份的混合液，在75t:下維持1小時(shí)，完成對(duì)復(fù)合橡膠的接枝聚合。得到的接枝共聚物的質(zhì)量平均粒徑是89nm。將膠乳在17(TC下干燥30分鐘，求出13固體含量，結(jié)果為29.5%。與實(shí)施例1同樣地操作進(jìn)行噴霧干燥，得到接枝共聚物(SIM-2)的粉體。[實(shí)施例3]接枝共聚物(SIM-3)的制造除了使兩次叔丁基過氧化氫的使用量O.0625份分別為O.03125份以外，與實(shí)施例1同樣地操作，完成接枝聚合，得到接枝共聚物(SIM-3)的粉體。得到的接枝共聚物的質(zhì)量平均粒徑為95nm。將膠乳在17(TC下干燥30分鐘，求出固體含量，結(jié)果為30.1%。[實(shí)施例4]接枝共聚物(SIM-4)的制造除了使兩次叔丁基過氧化氫的使用量0.0625份分別為0.1875份以外，與實(shí)施例1同樣地操作，完成接枝聚合，得到接枝共聚物(SIM-4)的粉體。得到的接枝共聚物的質(zhì)量平均粒徑為93nm。將膠乳在17(TC下干燥30分鐘，求出固體含量，結(jié)果為30.0%。[實(shí)施例5]接枝共聚物(SIM-5)的制造除了將聚硅氧烷膠乳(SLx-1)變更為聚硅氧烷膠乳(SLx-2)以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制造出接枝共聚物(SIM-5)。得到的復(fù)合橡膠的質(zhì)量平均粒徑為112nm，接枝共聚物的質(zhì)量平均粒徑為123nm。將膠乳在17(TC下干燥30分鐘，求出固體含量，結(jié)果為29.5%。[比較例1]接枝共聚物(SIM-6)的制造與實(shí)施例1同樣操作，得到復(fù)合橡膠膠乳，液溫降低至75t:后，在該復(fù)合橡膠膠乳中，花40分鐘滴加叔丁基過氧化氫0.5份和甲基丙烯酸甲酯25.0份的混合液，在75t:下維持1小時(shí)，完成對(duì)復(fù)合橡膠的接枝聚合。與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行噴霧干燥，得到接枝共聚物(SIM-6)的粉體。得到的接枝共聚物的質(zhì)量平均粒徑是94nm。將膠乳在17(TC下干燥30分鐘，求出固體含量，結(jié)果為29.7%。[比較例2]接枝共聚物(SIM-7)的制造與實(shí)施例1同樣操作，得到復(fù)合橡膠膠乳，液溫降低至75t:后，在該復(fù)合橡膠膠乳中，花50分鐘滴加叔丁基過氧化氫0.125份、苯乙烯18.8份和丙烯腈6.2份的混合液，在75t:下維持1小時(shí)，完成對(duì)復(fù)合橡膠的接枝聚合。與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行噴霧干燥，得到接枝共聚物(SIM-7)的粉體。得到的接枝共聚物的質(zhì)量平均粒徑是91nm。將膠乳在17(TC下干燥30分鐘，求出固體含量，結(jié)果為29.9%。[比較例3]接枝共聚物(SIM-8)的制造與實(shí)施例1同樣操作，得到復(fù)合橡膠膠乳，液溫降低至75t:后，在該復(fù)合橡膠膠乳中，花45分鐘滴加叔丁基過氧化氫0.125份、甲基丙烯酸甲酯12.5份、苯乙烯9.4份和丙烯腈3.1份的混合液，在75t:下維持1小時(shí)，完成對(duì)復(fù)合橡膠的接枝聚合。與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行噴霧干燥，得到接枝共聚物(SIM-8)的粉體。得到的接枝共聚物的質(zhì)量平均粒徑是98nm。將膠乳在17(TC下干燥30分鐘，求出固體含量，結(jié)果為29.5%。[比較例4]接枝共聚物(SIM-9)的制造在具備溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷凝管和攪拌裝置的可分離燒瓶中，投入聚硅氧烷膠乳(SLx-2)10.7份。添加去離子水149.1份后，加入烯基琥珀酸二鉀0.7份、丙烯酸正丁酯45.7份、甲基丙烯酸烯丙酯2.3份、叔丁基過氧化氫0.11份的混合液，攪拌30分鐘，浸漬聚硅氧烷粒子。對(duì)可分離燒瓶流通氮?dú)饬鬟M(jìn)行氮?dú)庵脫Q，升溫至60°C。在液溫達(dá)到60°C的時(shí)刻，添加使硫酸亞鐵O.000075份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.000225份、雕白粉0.2份溶解于去離子水IO份的水溶液，引發(fā)自由基聚合。通過聚合丙烯酸正丁酯混合液，液溫上升至78t:。使該狀態(tài)維持1小時(shí)，完成丙烯酸正丁酯的聚合得到復(fù)合橡膠膠乳。得到的復(fù)合橡膠的質(zhì)量平均粒徑為150nm。液溫降低至7(TC后，在該復(fù)合橡膠膠乳中，添加由雕白粉0.25份和去離子水10份構(gòu)成的水溶液，花120分鐘滴加叔丁基過氧化氫0.05份和丙烯酸正丁酯0.6份、苯乙烯7份、丙烯腈2.4份的混合液，將該狀態(tài)維持1小時(shí)。然后，添加硫酸亞鐵0.001份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.003份、雕白粉0.2份、烯基琥珀酸二鉀0.2份、去離子水10份所構(gòu)成的水溶液，花120分鐘滴加叔丁基過氧化氫0.2份、丙烯酸正丁酯2.4份、苯乙烯28.2份、丙烯腈9.4份的混合液，在6(TC下維持30分鐘，完成對(duì)復(fù)合橡膠的接枝聚合。與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行噴霧干燥，得到接枝共聚物(SIM-9)的粉體。得到的接枝共聚物的質(zhì)量平均粒徑是170nm。將膠乳在17(TC下干燥30分鐘，求出固體含量，結(jié)果為34.7%。[比較例5]接枝共聚物(SIM-10)的制造在具備溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷凝管和攪拌裝置的可分離燒瓶中，投入聚硅氧烷膠乳(SLx-2)42.8份。添加去離子水150.9份后，加入聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉0.2份、丙烯酸正丁酯41.6份、甲基丙烯酸烯丙酯0.3份、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯0.1份、叔丁基過氧化氫0.11份的混合液，攪拌30分鐘，浸漬聚硅氧烷粒子。對(duì)可分離燒瓶流通氮?dú)饬鬟M(jìn)行氮?dú)庵脫Q，升溫至60°C。在液溫達(dá)到60°C的時(shí)刻，添加使硫酸亞鐵O.000075份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.000225份、雕白粉0.2份溶解于去離子水IO份的水溶液，引發(fā)自由基聚合。通過聚合丙烯酸正丁酯混合液，液溫上升至78t:。使該狀態(tài)維持1小時(shí)，完成丙烯酸正丁酯的聚合，得到復(fù)合橡膠膠乳。得到的復(fù)合橡膠的質(zhì)量平均粒徑為150nm。液溫降低至7(TC后，在該復(fù)合橡膠膠乳中，添加雕白粉0.25份和去離子水10份所構(gòu)成的水溶液，花120分鐘滴加叔丁基過氧化氫0.1份和苯乙烯15份、丙烯腈5份的混合液，將該狀態(tài)維持1小時(shí)。然后，添加硫酸亞鐵0.001份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.003份、雕白粉0.2份、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉0.2份、去離子水10份所構(gòu)成的水溶液，花120分鐘滴加叔丁基過氧化氫0.15份、丙烯酸甲酯1.5份、甲基丙烯酸甲酯28.5份的混合液，在6(TC下維持30分鐘，完成對(duì)復(fù)合橡膠的接枝聚合。與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行噴霧干燥，得到接枝共聚物(SIM-10)的粉體。得到的接枝共聚物的質(zhì)量平均粒徑是170nm。將膠乳在17(TC下干燥30分鐘，求出固體含量，結(jié)果為32.8%。得到的接枝共聚物(SIM-1)(SIM-10)的聚合方法、質(zhì)量平均粒徑、接枝共聚物中的復(fù)合橡膠的使用量示于表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>引發(fā)劑叔丁基過氧化氫MMA:甲基丙烯酸甲酯St:苯乙烯AN:丙烯腈BA:丙烯酸正丁酯MA:丙烯酸甲酯[實(shí)施例612，比較例610]將接枝共聚物(SIM-1)(SIM-10)和AS樹脂(SanrexSAN-C:大科能樹脂(株)制造)以表2所示的比率配合，投入到亨舍爾混合機(jī)中，混合3分鐘。然后，采用雙螺桿擠出機(jī)(BT-40:(株)塑料工學(xué)研究所制造)，在加工溫度24(TC下熔融混煉，得到樹脂顆粒。采用得到的樹脂顆粒，按如下所述制備樣品，進(jìn)行熱板焊接性和直接蒸鍍性的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。[熱板焊接性]將上述樹脂顆粒投入到成型機(jī)(IS-25EP:東芝機(jī)械(株)制造)，在溫度22025(TC下熔融，成型為長(zhǎng)60mm、寬30mm、厚3mm的熱板焊接用試驗(yàn)片。通過在溫度23。C、相對(duì)濕度50%下放置3小時(shí)，來調(diào)節(jié)該試驗(yàn)片的狀態(tài)，然后，通過熱板焊接機(jī)(熱板試驗(yàn)片焊接試驗(yàn)機(jī)(有)Ida制作所制造)，在下述條件下按放在熱板上，數(shù)出從熱板拿開試驗(yàn)片時(shí)的拉絲的條數(shù)。該試驗(yàn)重復(fù)3次，求出拉絲條數(shù)的平均值，按照以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)"熱板焊接性"。熱板焊接的條件熱板的表面處理涂有特氟龍熱板的溫度280°C伺服電機(jī)馬達(dá)的移動(dòng)速度200mm/秒鐘試驗(yàn)片接觸熱板的時(shí)間15秒鐘試驗(yàn)片的熔化量0.5mm判定基準(zhǔn)〇拉絲條數(shù)為3條以下。X:拉絲條數(shù)超過3條。[直接蒸鍍性]將上述樹脂顆粒投入成型機(jī)(IS-170FA:東芝機(jī)械(株)制造)，在溫度22026(TC下熔融，填充至表面精整相當(dāng)于ft8000的模具中，成型出長(zhǎng)120mm、寬120mm、厚2mm的直接蒸鍍用試驗(yàn)片。為了評(píng)價(jià)成型速度依存性，以高速注射速度(50mm/秒鐘)和低速注射速度(20mm/秒鐘)成型試驗(yàn)片。通過真空成膜裝置(VRSP350MD:新明和工業(yè)(株)制造)，以下述條件對(duì)上述直接蒸鍍用試驗(yàn)片的表面進(jìn)行濺射，成型出鋁蒸鍍膜。在該蒸鍍膜的表面以下述條件形成HMDS(1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷)的等離子體聚合膜。濺射條件粗抽后的壓力5.0Pa正式抽后壓力5.0X10—3Pa導(dǎo)入氣體氬氣流量為100SCCM(Standardcc/min)成膜時(shí)的真空度0.7Pa鋁膜厚度120nm等離子體聚合條件導(dǎo)入氣體HMDS流量為30SCCM(Standardcc/min)聚合時(shí)的真空度1.5Pa采用數(shù)字式反射率計(jì)(TR-1100AD:東京電色(有)制造)對(duì)形成有等離子體聚合膜的試驗(yàn)片的表面照射光，測(cè)定漫反射率。測(cè)定以低速注射速度成型的試驗(yàn)片的漫反射率(I)和以高速注射速度成型的試驗(yàn)片的漫反射率(II)，求出漫反射率的比值(1/11)。比值(I/II)是作為成型速度依存性的指標(biāo)的值。比值(I/II)越小，表示成型速度的依存性越小。漫反射率(II)的值越小，且比值(I/II)越小，表示大型且具有復(fù)雜形狀的成型物越能得到均勻的成型品外觀，越適合于直接蒸鍍。漫反射率(II)的值優(yōu)選為4.0%以下，更優(yōu)選為3.5%以下。比值(I/II)優(yōu)選為2.5以下，更優(yōu)選為2.0以下，特別優(yōu)選為1.5以下。試驗(yàn)片的直接蒸鍍性的評(píng)價(jià)按照以下的判定基準(zhǔn)進(jìn)行。結(jié)果示于表2中。判定基準(zhǔn)〇漫反射率(II)為4.0%以下，比值(I/II)為2.5以下。X:漫反射率(II)超過4.0%，或者比值(I/II)超過2.5。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表中，復(fù)合橡膠含有率表示復(fù)合橡膠相對(duì)于熱塑性樹脂組合物(AS樹脂+接枝共聚物)的含有率。由結(jié)果可知，配合有實(shí)施例15的接枝共聚物的實(shí)施例612的成型物，具有優(yōu)異的熱板焊接性和直接蒸鍍性。與此相對(duì)，比較例1的接枝共聚物(SIM-6)是對(duì)復(fù)合橡膠僅聚合甲基丙烯酸甲酯而得到的，就配合有比較例1的接枝共聚物(SIM-6)的比較例6的成型物而言，以低速注射速度成型的試驗(yàn)片的漫反射率(I)大，漫反射率的比值(I/II)大。由此，比較例6的成型物的成型速度依存性高，直接蒸鍍性差。比較例2的接枝共聚物(SIM-7)是對(duì)復(fù)合橡膠僅聚合苯乙烯和丙烯腈而得到的，就配合有比較例2的接枝共聚物(SIM-7)的比較例7的成型物而言，熱板焊接性差。比較例3的接枝共聚物(SM-8)是對(duì)復(fù)合橡膠一并添加甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈進(jìn)行聚合而得到的，并沒有分兩階段進(jìn)行，就配合有比較例3的接枝共聚物(SIM-8)的比較例8的成型物而言，以低注射速度成型的試驗(yàn)片的漫反射率(I)大，漫反射率的比值(I/II)大。由此可知，比較例8的成型物的成型速度依存性高，直接蒸鍍性差。比較例4的接枝共聚物(SIM-9)是對(duì)復(fù)合橡膠分兩階段聚合丙烯酸正丁酯(均聚物的Tg不超過(TC的(甲基)丙烯酸烷基酯單體)、苯乙烯和丙烯腈而得到的，就配合有比較例4的接枝共聚物(SIM-9)的比較例9的成型物而言，熱板焊接性差。比較例5的接枝共聚物(SIM-10)是對(duì)復(fù)合橡膠聚合苯乙烯和丙烯腈后，聚合甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯而得到的，就配合有比較例5的接枝共聚物(SIM-10)的比較例IO的成型物而言，以低速注射速度成型的試驗(yàn)片的漫反射率(I)大，漫反射率的比值(I/II)大。由此可知，比較例10的成型物的成型速度依存性高，直接蒸鍍性差。權(quán)利要求一種接枝共聚物(B)，是在含有聚硅氧烷(A1)和聚(甲基)丙烯酸酯(A2)的復(fù)合橡膠(A)的存在下，聚合(甲基)丙烯酸酯單體(均聚物的玻璃化溫度超過0℃)(b1)，接著聚合芳香族乙烯基單體(b2)和乙烯基氰單體(b3)來得到。2.—種熱塑性樹脂組合物，含有權(quán)利要求1所述的接枝共聚物(B)199質(zhì)量％和熱塑性樹脂(C)991質(zhì)量％。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱塑性樹脂組合物，其是成型物用熱塑性樹脂組合物，所述成型物用于在表面形成由直接蒸鍍制得的蒸鍍層。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱塑性樹脂組合物，其是成型物用熱塑性樹脂組合物，所述成型物用于熱板焊接法。5.—種成型物，采用權(quán)利要求24中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物來得到。6.—種汽車用燈，通過熱板焊接法將權(quán)利要求5所述的成型物和透鏡部件進(jìn)行接合來得到。全文摘要本發(fā)明提供一種樹脂，其雖然通過含有橡膠成分而耐沖擊性優(yōu)異，但即使是大型的注射成型物其整個(gè)表面也不會(huì)有霧而能夠成型為漂亮的狀態(tài)，該樹脂適合于通過直接蒸鍍法形成蒸鍍層的成型物，并且，該樹脂適用于通過熱板焊接法進(jìn)行接合的成型物，特別是要求耐候性的汽車用燈的罩部件等成型物。本發(fā)明提供一種接枝共聚物(B)，是在含有聚硅氧烷(A1)和聚(甲基)丙烯酸酯(A2)的復(fù)合橡膠(A)的存在下，聚合均聚物的玻璃化溫度(Tg)超過0℃的(甲基)丙烯酸酯單體(b1)，接著聚合芳香族乙烯基單體(b2)和乙烯基氰單體(b3)來得到。文檔編號(hào)C23C14/20GK101790550SQ20088002446公開日2010年7月28日申請(qǐng)日期2008年7月10日優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日發(fā)明者前田征希,笠井俊宏,脅田常希,金子康信申請(qǐng)人:三菱麗陽株式會(huì)社;大科能樹脂有限公司