專利名稱：：罐用鍍覆鋼板及其制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于飲料罐、食品罐的、有機皮膜的二次密合性及耐腐蝕性優(yōu)良的罐用鍍覆鋼板及其制造方法。
背景技術：
：以往，作為罐用材料使用的表面處理鋼板主要有馬口鐵、LTS、TNS等鍍錫鋼板、鍍鎳鋼板(TFS-NT)及電解鍍鉻鋼板(TFS-CT)。通常，對這些鋼板的鍍覆表面實施化成處理，由此確保其與涂料或樹脂膜的密合性?，F(xiàn)在，商品化的罐用表面處理鋼板的化成處理幾乎均為使用了以重鉻酸鹽或鉻酸為主要成分的水溶液的浸漬處理或陰極電解處理。作為例外，已知有日本特開昭52-68832號公報及日本特開昭52-75626號公報中公開的馬口鐵在磷酸鹽水溶液中的陰陽極電解處理，但用途限于將內(nèi)表面以無涂裝的狀態(tài)進行使用的奶粉罐。這種陰陽極電解處理不可用于除奶粉罐以外的飲料罐、食品罐的主要原因為，涂料或樹脂膜等有機皮膜的密合性不夠。另一方面，作為通過使用了以重鉻酸鹽或鉻酸為主要成分的水溶液的浸漬處理或陰極電解處理而得到的鉻(III)氧化膜，其使有機皮膜的密合性提高的效果好，目前，雖然在對替代這種方法的化成處理進行各種研究，但還未達到實用化。例如，日本特開昭59-47396號公報中公開了通過浸漬處理形成了磷酸類皮膜的DI罐用電鍍馬口鐵。另外，日本特開昭52-92837號公報中公開了在植酸或植酸鹽溶液中進行陽極處理的方法。近年來，公開了許多在鍍錫層上施加使用硅垸偶聯(lián)劑而得到的皮膜的技術。例如，在日本特開2002-285354號公報中公開了在鍍錫鋼板的Sn層或Fe-Sn合金層上設置了硅垸偶聯(lián)劑涂布層的鋼板及罐，在日本特開2001-316851號中公開了在鍍錫層上具有作為下層的含有P、Sn的化成皮膜和作為上層的硅垸偶聯(lián)層的鍍錫鋼板。另外，與日本特開2001-316851號公報類似的技術還在日本特開2002-275643號公報、日本特開2002-206191號公報、日本特開2002-275657號公報、日本特開2002-339081號公報、日本特開2003-3281號公報、日本特開2003-175564號公報、日本特開2003-183853號公報、日本特開2003-239084號公報、日本特開2003-253466號公報、日本特開2004-68063號公報中被公開。
發(fā)明內(nèi)容但是，上述專利文獻中記載的化成皮膜均不具備作為罐用鍍覆鋼板使用的必要的有機皮膜的二次密合性、耐腐蝕性等性能。在此，本發(fā)明的目的在于，解決上述現(xiàn)有技術中的問題點，提供有機皮膜的二次密合性及耐腐蝕性優(yōu)良的罐用鍍覆鋼板及其制造方法。本發(fā)明者們針對上述課題進行了潛心研究，構建了可得到非常良好的有機皮膜的二次密合性的鍍錫鋼板的層構造及實現(xiàn)該層構造的方法，從而完成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明的主要內(nèi)容如下，(1)一種罐用鍍覆鋼板，其特征在于，該鍍覆鋼板從鋼板側開始依次具有錫合金層、金屬錫層；在所述金屬錫層的上層具有化成處理層，所述化成處理層含有以還原所需的電量計為0.35.0mC/cn^的氧化錫和以P量計為0.5~5.0mg/m2的磷酸錫，且在化成處理層上具有以Zr量計為0.2~5mg/m2的氧化鋯(IV)。(2)根據(jù)上述(1)所述的罐用鍍覆鋼板，其中，所述錫合金層包含F(xiàn)e-Sn合金層及以Ni量計為2~100mg/m2的Fe-Ni-Sn合金層中的1種或2種。(3)—種罐用鍍覆鋼板的制造方法，其特征在于，對鋼板進行電解脫脂、酸洗后，進行電鍍錫以及錫的加熱熔融處理，然后在磷酸鹽水溶液中實施陰極電解處理，接著實施0.2~5A/dm2、0.12秒的陽極電解處理，進而在含有0.05~5g/L的鋯(IV)的pH為1.5-4的硫酸酸性水溶液或硝酸酸性水溶液中實施浸漬或陰極電解處理。(4)根據(jù)上述(3)所述的罐用鍍覆鋼板的制造方法，其中，所述磷酸鹽水溶液為含有選自鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子中的1種或2種以上的陽離子的、pH為1.53'C、液溫為3050。C的水溶液。(5)根據(jù)上述(3)或(4)所述的罐用鍍覆鋼板的制造方法，其中，在所述電鍍錫之前，實施以Ni量計為2~100mg/m2的電鍍Fe-Ni合金或電鍍Ni。(6)—種罐，其由上述罐用鍍覆鋼板制作得到。根據(jù)本發(fā)明，能提供具有非常良好的有機皮膜的二次密合性及耐腐蝕性的罐用鍍覆鋼板及其制造方法。圖1為本發(fā)明的罐用鍍覆鋼板的橫截面圖。具體實施例方式以下，對本發(fā)明進行詳細地說明。對于本發(fā)明使用的鋼板，沒有必要進行特殊地限定。以往用于罐用鋼板的鋁脫氧鎮(zhèn)靜鋼和低碳鋼等成分系的鋼板均能沒有問題地使用。另外，鋼板的厚度和調(diào)質(zhì)度等，選擇適于使用目的的級別即可。本發(fā)明的主要構成為有機皮膜的二次密合性優(yōu)良的罐用鍍覆鋼板，其特征在于，該鍍覆鋼板從鋼板側開始依次具有錫合金層、金屬錫層；在所述金屬錫層的上層具有化成處理層，所述化成處理層含有以還原所需的電量計為0.35.0mC/cn^的氧化錫和以P量計為0.5~5.0mg/m2的磷酸錫，且在化成處理層上具有以Zr量計為0.2~5mg/m2的氧化鋯(IV)。錫合金量和金屬錫量只要根據(jù)使用目的選擇適宜的附著量即可，因此本發(fā)明不進行限制，但是，一般情況下，合金錫以Sn量計為0.11.6g/m2,金屬錫的附著量為0.2~5g/m2。在鍍錫后經(jīng)過錫的加熱熔融工序(回流處理)的鍍錫鋼板中，不可避免地生成0.1g/m2的錫合金層，另一方面，如果超過1.6g/m2，則可能在彎曲、巻邊等的加工工序中容易產(chǎn)生微小的裂縫，成為腐蝕的起點，因此通常不使用。如果金屬錫的附著量少于0.2g/m2，則在進行用于制作罐體的焊絲縫焊時，局部過熱的頻率增加，被稱作"塵埃"的熔融金屬的飛散增多，變得難以得到適合充分的焊接的電流范圍，金屬錫超過5g/ii^時，僅僅可以增加外觀的光澤度，但是作為具有有機皮膜的罐使用時，未發(fā)現(xiàn)性能上的優(yōu)點，因此，從經(jīng)濟的理由或者為了不浪費稀缺資源，通常不使用。作為金屬錫層的下層，上述錫合金層可以是Fe-Sn合金層及以Ni量計為2100mg/m2的Fe-Ni合金層或Fe-Ni-Sn合金層中的1種或2種以上。尤其是包含Ni的合金層具有如下優(yōu)點其成為對上層的錫進行回流處理時的阻隔層，抑制過剩的Fe-Sn合金化。Fe-Ni合金層在以Ni量計小于2mg/m2時，未發(fā)現(xiàn)作為上述Fe-Sn合金化反應的阻隔的效果。另一方面，超過100mg/m4寸，作為Fe-Sn合金化反應的阻隔的性能不會增強，甚至有促進Ni-Sn合金化的趨勢，因此不優(yōu)選。在金屬錫層之上，由氧化鋯(IV)形成的層的下層為包含氧化錫和磷酸錫的層。用XPS(X射線光電子分光分析)對金屬錫層上的化成處理層進行深度分析，可確定其為氧化錫和磷酸錫共存的層。包含氧化錫和磷酸錫的層是用于使氧化鋯(IV)密合到鍍錫鋼板上的中間層，尤其考慮到磷酸錫與氧化鋯(IV)的結合力優(yōu)良，氧化錫起到將鍍錫層與磷酸錫結合的作用。包含氧化錫和磷酸錫的層中的氧化錫及磷酸錫的量、以及其上的氧化鋯(IV)的量中的任意一者如果不在本發(fā)明的范圍內(nèi)，則無法充分提高有機皮膜的密合性。該包含氧化錫和磷酸錫的層中的氧化錫的量以還原所需的電量計必須為0.3~5.0mC/cm2。氧化錫層的還原所需的電量可以按照如下所述來得到將鍍錫鋼板在通過氮氣的起泡等手段而除去了溶解氧的O.OOlmol/L的氫溴酸水溶液中以0.05mA/cm2的恒電流進行陰極電解，由得到的電位-時間曲線來求出該電量。作為氧化錫層在還原中所需的電量，當少于0.3mC/cm2時及超過5.0mC/cm2時，均使有機皮膜的二次密合性下降。從確保有機皮膜的二次密合性的觀點出發(fā)，氧化錫層量的更優(yōu)選的范圍為1.5~5，0mC/cm2。進一步優(yōu)選的范圍為2.6~5.0mC/cm2，在此范圍內(nèi)可以形成涂裝后耐腐蝕性及層壓后耐腐蝕性極好的薄鍍錫鋼板。包含氧化錫和磷酸錫的化成處理層中的磷酸錫以P量計必須為0.5~5.0mg/m2。P量小于0.5mg/n^時，可以確保有機皮膜的一次密合性，但是無法確保二次密合性。另一方面，以P量計超過5.0mg/rr^的磷酸錫變得容易凝聚破壞，因此無法確保有機皮膜的一次密合性及二次密合性。更優(yōu)選的范圍為1.4~4.8mg/m2。本發(fā)明的表面處理鋼板的最表面為含有氧化鋯(IV)的層。氧化鋯(IV)具有提高有機皮膜的密合性的效果，但是，如果以化成處理層中的氧化錫與磷酸錫的量在適當?shù)姆秶鷥?nèi)為前提，且氧化鋯(IV)的量不在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，則無法得到預期的效果。該最上層的氧化鋯(IV)必須均勻分布，其量以Zr計為0.2~5mg/m2。小于0.2mg/mS時，表面覆蓋不充分，無法確保充分的有機皮膜密合性。另一方面，如果超過5mg/m2，則氧化鋯(IV)容易凝聚破壞，因此甚至使得密合性降低。更優(yōu)選的范圍為2.0~4.7mg/m2。下面，對有機皮膜的二次密合性優(yōu)良的罐用鍍覆鋼板的制造方法進行詳述。關于鋼板的鍍覆前處理的方法及使用的鍍錫浴，本發(fā)明沒有特殊的規(guī)定，但是，如果在實施電解堿脫脂以及稀硫酸酸洗作為前處理后，用含有光澤添加劑的苯酚磺酸浴、硫酸浴等酸性鍍錫浴實施電鍍錫，則能得到良好的鍍錫效果。另外，也可在鍍錫前實施鍍Fe-Ni合金?；蛘咭部稍趯嵤╁冩嚭螅M行加熱使鎳在鋼板表面層擴散，形成Fe-Ni合金層。將鍍錫后的鋼板在盛有水或鍍錫液的稀釋液的槽內(nèi)浸漬、并干燥后，實施回流處理?；亓魈幚硎菍㈠冨a鋼板加熱至錫的熔點即232。C以上的工序，但如果超過30CTC，則會極大地促進Fe-Sn合金化，因此不優(yōu)選。作為加熱的手段，可使用電阻加熱或感應加熱，或者將它們組合使用。剛回流處理后必須通過淬火處理來防止Fe-Sn合金層或Fe-Ni-Sn合金層、表面的氧化錫層的過量生成。淬火處理是將使錫熔融了的鍍錫鋼板在水中浸漬來進行的。如果將帶鋼連續(xù)地進行回流處理及淬火處理，則淬火槽的水上升至約80'C,但在回流處理中被加熱的鋼板只要冷卻至該程度的溫度即可，因此沒有關系。淬火處理后，按下述方法實施化成處理。為得到含有以還原所需的電量計為0.35.0mC/cmS的氧化錫和以P量計為0.55.0mg/n^的磷酸錫的化成處理層，最好在磷酸鹽的水溶液中進行陰極電解處理，然后在同一溶液中實施陽極電解處理。本處理液在pH為2-3時可以得到良好的效果，但是在該pH范圍內(nèi)，磷酸鹽水溶液中的磷酸的化學種類主要為磷酸及磷酸二氫根離子，磷酸二氫根離子對應的陽離子優(yōu)選為Na、Sn、Al、Mg、Ca，它們對電解處理均無影響。其中Na、Sn、Al、Mg、Ca的陽離子可以1種或2種以上共存。磷酸的總濃度以磷酸換算計為5~80g/L、液溫為256(TC的范圍是適當?shù)?。陰極電解處理是通過回流處理時將在鍍錫鋼板表面生成的阻礙有機皮膜的密合性的氧化錫還原的工序，優(yōu)選陰極電解處理的陰極電流密度為l~20A/dm2、電解時間為0.1~2秒。如果陰極電流密度低于1A/dm2，則通過回流處理生成的氧化錫的還原不徹底，難以得到良好的有機皮膜密合性。另一方面，即使陰極電流密度超過20A/dm2，也只是陰極表面生成的氫氣的量增多，并不能提高有機皮膜的密合性。電解時間少于0.1秒時，通過回流處理生成的氧化錫的還原不徹底，難以得到良好的有機皮膜密合性。另一方面，電解時間為2秒時，通過回流處理生成的氧化錫基本全部被還原，由此即使增加電解時間，也不能提高有機皮膜的密合性等的性能。陽極電解處理為下述工序在通過利用陰極電解處理進行還原而出現(xiàn)的金屬錫的表面生成氧化錫，并使錫緩慢溶解，與處理液中的磷酸根離子結合，由此生成磷酸錫。認為利用陽極電解處理生成的氧化錫與通過回流處理生成的氧化錫有質(zhì)的區(qū)別，利用陽極電解處理生成的氧化錫不會阻礙有機皮膜的密合。陽極電解處理的陽極電流密度為0.2~5A/dm2、電解時間為0.12秒是適當?shù)?。低?.2A/drr^時，表面錫的溶解不充分，為了得到確保有機皮膜的二次密合性所需要的充足量的磷酸錫，需要花費大量的時間，不實用。另一方面，陽極電流密度超過5A/dr^時，表面錫的溶解過于迅速，形成疏松的脆的磷酸錫，因此，通過該層的凝聚破壞，使得有機皮膜的密合性顯著劣化。電解時間少于0.1秒時，P的附著量不足，難以得到充分的二次涂料密合性及耐腐蝕性。另一方面，電解時間多于2秒時，氧化錫層變厚，一次、二次涂料密合性及耐腐蝕性變差。上述化成處理后，進而將鋼板在含有0.05~5g/L的鋯(IV)的pH為1.5~4的硫酸酸性水溶液或硝酸酸性水溶液中實施浸漬或陰極電解處理。鋯(iv)的濃度不到0.05g/L時，附著的Zr量不足，難以得到充分的二次涂料密合性及耐腐蝕性。另一方面，鋯(IV)的濃度高于5g/L時，Zr的附著量難以控制，無法得到穩(wěn)定的一次、二次涂料密合性及耐腐蝕性。pH不到1.5時，鍍錫層及磷酸錫層的表面過度溶解。pH超過4時，溶液中的鋯(IV)易作為氧化物沉淀，因此，不優(yōu)選。浴溫為3055'C、浸漬時間為0.22秒是適當?shù)摹Ｈ绻噪娏髅芏?.510A/dm2、電解時間0.2~2秒的條件進行陰極電解，則氧化鋯在鋼板表面方向的分布的均一性增高，可以得到有機皮膜的二次密合性非常優(yōu)良的皮膜。作為理想的添加到處理浴中的鋯(IV)的化合物，有ZrOS(VnH20、ZrO(N03)2.nH20、(NH4)2ZrO(C03)2、ZrO(OH)2.nH20等。圖1表示了本發(fā)明的罐用鍍覆鋼板的橫截面。鋼板1上依次為錫合金層2、金屬錫層3、包含氧化錫和磷酸錫的化成處理層4、氧化鋯層5。使用本發(fā)明的罐用鍍覆鋼板來制成尤其是飲料用罐的方法，用以往公知的方法即可。本發(fā)明的罐用鍍覆鋼板的氧化鋯層5上涂布或層疊有機皮膜。然后制罐。實施例以下，利用實施例對本發(fā)明進行詳細的說明。使用將低碳冷軋鋼帶連續(xù)退火、然后進行調(diào)質(zhì)軋制而得到的板厚為0.18mm、調(diào)制度為T-5CA的鋼帶。作為鍍覆前處理，在10massn/。氫氧化鈉溶液中進行電解脫脂后，用5massC/。稀硫酸進行酸洗。對一部分的鋼帶實施鍍Fe-Ni合金或者鍍Ni。將實施了鍍M的鋼帶隨后進行退火以使M擴散，形成Fe-M合金層。然后，用費羅斯坦浴(苯酚磺酸浴)實施電鍍錫。在含有錫離子20g/L、苯酚磺酸根離子75g/L、表面活性劑5g/L的43r的鍍液中，以陰極電流密度20A/di^進行陰極電解。陽極使用鍍鉑的鈦。鍍錫的目標量通過調(diào)整電解時間，設定為1.3g/m2。鍍錫后，在將鍍錫液稀釋10倍而得到的溶液中進行浸漬，用橡膠滾輪進行液切后，進行冷風干燥，通過通電加熱10秒使其升溫至250'C來將錫回流，立刻在70'C的水中進行淬火。接下來，對該鍍錫鋼板按照如下所述實施化成處理。在下述處理液中進行陰極電解處理，該處理液的總磷酸濃度以磷酸換算計為35g/L，且該處理液含有4g/L的對陽離子，pH為2.5，液溫為40°C，然后，在同一溶液中實施陽極電解處理。為進行比較，還實施了不進行該化成處理的條件。在磷酸鹽溶液中進行電解處理后，進一步實施了鋯處理。在含有以Zr計為0.05~5g/L的硫酸鋯ZrS04-4H20、pH為1.5~4的硫酸酸性水溶液或者以Zr計為0.05~5g/L的硝酸氧化鋯(硝酸鋯)二水合物ZrO(N03)2。H20、且pH為1.54的硝酸酸性水溶液中進行浸漬，或者在此溶液中實施陰極電解處理。浴溫設為4(TC。不論哪種情況，鋼帶進行處理后，都使用橡膠滾輪將液除盡，然后迅速水洗、干燥。另外，為進行比較，實施了不進行此處理的條件。總Sn、P、Ni、Zr的附著量，根據(jù)熒光X射線強度，用事先制作的檢量線計算得出?？係n中的金屬Sn量，可用在lmol/L的稀鹽酸中以鍍錫鋼板為陽極的電解剝離法求算出。另外，通過由AES(奧格電子分光分析)得到的微小區(qū)域中的Sn、P、O的比率和由XPS(X射線光電子分光分析)得到的Sn、P、O的結合狀態(tài)的解析確認了P以磷酸錫的形式存在。氧化錫量按照如下所述求出在通過氮氣起泡進行了脫氣的0.001mol/L的氫溴酸水溶液中，用0.05mA/cn^的恒電流進行陰極電解，從得到的電位-時間曲線，以還原所需電量的形式求出。對于上述處理材料，按下述(A)~(D)各項目實施評價試驗。(A)涂料一次密合性在評價材料上涂布60mg/dm2的環(huán)氧酚系涂料，在21(TC下烘烤10分鐘。然后進行在19(TC下15分鐘、在230'C下90秒的追加烘烤。從該涂裝板中切割出5mmX100mm大小的試樣。將2枚同樣的試樣設定成涂裝面相對置，在中間夾上厚度為lOOiim的薄膜狀的尼龍粘接劑。將其留出夾持部分，通過熱壓在20(TC下預熱60秒后，施加2.9xl()Spa的壓力，在200°C下壓接50秒，制成抗拉試驗片。將夾持部分分別以90。的角度進行彎曲，形成T字形，用抗拉試驗機的卡盤夾住，測定拉伸、剝離強度，評價涂料的一次密合性。試驗片每5mm寬的測定強度為68N以上的記為、為49N以上且低于68N的記為O、為29N以上且低于49N的記為厶、低于29N的記為X。(B)涂料二次密合性用與上述(A)同樣的方法，對評價材料實施涂裝、烘烤、夾持尼龍粘接劑，制成試驗片。將其在包含1.5%的檸檬酸和1.5%的氯化鈉的55匸的試驗液中，在大氣開放下浸漬96小時，然后將夾持部分分別以90。的角度進行彎曲，形成T字形，用抗拉試驗機的卡盤夾住，測定拉伸、剝離強度，評價涂料二次密合性。試驗片每5mm寬的測定強度為42N以上的記為、為34N以上且小于42N的記為0、為25N以上且小于34N的記為A、小于25N的記為X。(C)耐腐蝕性為了對評價材料的相當于罐內(nèi)面的面的耐腐蝕性進行評價，進行了UCC(咬邊、腐蝕)試驗。將環(huán)氧*酚系涂料以50mg/dm2進行涂布，在205'C下烘烤10分鐘。進而在18(TC下追加烘烤10分鐘。從此涂裝板中，切割出50mmX50mm大小的試樣。用刀具在涂膜上進行劃格直至到達基體金屬，將端面與背面用涂料密封后，在包含1.5%的檸檬酸和1.5%的氯化鈉的55'C的試驗液中在常壓下浸漬96小時。水洗、干燥后，迅速將劃割部及平面部用膠帶進行剝離，觀察劃格部附近的腐蝕狀況、劃格部的點蝕及平面部的涂膜剝離狀況，評價耐腐蝕性。未發(fā)現(xiàn)由膠帶引起的剝離及腐蝕的記為(非常良好)，發(fā)現(xiàn)從劃割部開始的小于0.2mm的膠帶剝離或者肉眼無法看到的微小的腐蝕這兩種情況中的一種或兩種的記為O(良好)，發(fā)現(xiàn)從劃割部開始的0.2mm以上且0.5mm以下的膠帶剝離或者肉眼能看到的小的腐蝕這兩種情況中的一種或兩種的記為A(略微不良)，發(fā)生超過0.5mm的膠帶剝離的記為X(不良)。(D)外觀對評價材料的化成處理后的狀態(tài)的外觀以光澤、色調(diào)、斑點的綜合的性能的形式通過肉眼觀察來進行評價。外觀非常良好的評價材料記為，作為商品沒有問題的良好的外觀記為O，作為商品存在外觀略微不良的方面的評價材料記為A，外觀不良而無法作為商品的評價材料記為X。根據(jù)以上的性能評價結果，將綜合評價分為(非常良好)、〇(良好)、△(略微不良)、X(不良)的四個等級，其中、O為合格水平。上述未記載的試驗條件以及評價結果，如表l、2表示。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>O:非常良好O:良好略微不良X:不良本發(fā)明的實施例的149在全部的評價項目及綜合評價中，為或〇，滿足所要求的性能。比較例1是在磷酸鹽溶液中實施陰極電解處理及陽極電解處理、再進行鋯處理的例子，但陽極電解處理的電流密度低，因此P的附著量不足，無法得到充分的二次涂料密合性及耐腐蝕性。比較例2是在磷酸鹽溶液中實施陰極電解處理及陽極電解處理、再進行鋯處理的例子，但陽極電解處理的電流密度過高，因此，生成的磷酸錫較脆，且P的附著量過多，涂料密合性一次、二次均較差，耐腐蝕性也不佳。另外，陽極電解處理的電流密度高，錫有一部分溶解，因此外觀變差。比較例3是在磷酸鹽溶液中實施陰極電解處理及陽極電解處理、再進行鋯處理的例子，但陽極電解處理的時間短，P的附著量不足，無法得到充分的二次涂料密合性及耐腐蝕性。比較例4是在磷酸鹽溶液中實施陰極電解處理及陽極電解處理、再進行鋯處理的例子，但陽極電解處理的時間長，氧化錫層變厚，一次、二次涂料密合性及耐腐蝕性均較差。比較例5為未在磷酸鹽溶液中進行處理的例子。通過回流處理產(chǎn)生的氧化錫較厚地殘留，因此涂料密合性一次、二次均較差，耐腐蝕性也不佳。比較例6是在磷酸鹽溶液中僅實施了陰極電解處理、未實施陽極電解處理的例子。雖進行了鋯處理，但P附著量與氧化錫量不足，無法得到充分的二次涂料密合性及耐腐蝕性。比較例7是在磷酸鹽溶液中實施陰極電解處理及陽極電解處理、但未進行鋯處理的例子。沒有Zr的附著，因此一次、二次涂料密合性及耐腐蝕性均較差。比較例8是在磷酸鹽溶液中實施陰極電解處理及陽極電解處理、再進行鋯處理的例子，但由于Zr(IV)濃度低，因此Zr附著量不足，二次涂料密合性及耐腐蝕性差。比較例9是在磷酸鹽溶液中實施陰極電解處理及陽極電解處理、再進行鋯處理的例子，但由于Zr(IV)濃度過高，因此Zr的附著量過多，一次、二次涂料密合性及耐腐蝕性差。比較例10是在磷酸鹽溶液中實施陰極電解處理及陽極電解處理、再進行鋯處理的例子，但由于鋯處理液的pH低，表面的錫、P有一部分溶解，Zr很難附著。外觀較差，一次、二次涂料密合性及耐腐蝕性差。比較例11是在磷酸鹽溶液中實施陰極電解處理及陽極電解處理、再進行鋯處理的例子，但鋯處理液的pH高，處理液中的Zr的氫氧化物沉淀。因此，處理液中的Zr(IV)濃度低，Zr附著量不足，二次涂料密合性及耐腐蝕性均較差。本發(fā)明提供了具備非常良好的有機皮膜的二次密合性、耐腐蝕性的罐用鍍覆鋼板及其制造方法，其在工業(yè)上的利用的可能性是明顯的。權利要求1、一種罐用鍍覆鋼板，其特征在于，該鍍覆鋼板從鋼板側開始依次具有錫合金層、金屬錫層；在所述金屬錫層的上層具有化成處理層，所述化成處理層含有以還原所需的電量計為0.3～5.0mC/cm2的氧化錫和以P量計為0.5～5.0mg/m2的磷酸錫，且在化成處理層上具有以Zr量計為0.2～5mg/m2的氧化鋯(IV)。2、根據(jù)權利要求1所述的罐用鍍覆鋼板，其中，所述錫合金層包含F(xiàn)e-Sn合金層及以Ni量計為2~100mg/m2的Fe-Ni-Sn合金層中的1種或2種。3、根據(jù)權利要求1所述的罐用鍍覆鋼板，其中，化成處理層含有以還原所需的電量計為1.55.0mC/cm2的氧化錫。4、根據(jù)權利要求1所述的罐用鍍覆鋼板，其中，化成處理層含有1.44.8mg/m2的磷酸錫。5、根據(jù)權利要求1所述的罐用鍍覆鋼板，其中，化成處理層上具有以Zr量計為2.04.7mg/m2的氧化鋯(IV)。6、一種罐用鍍覆鋼板的制造方法，其特征在于，對鋼板進行電解脫脂、酸洗后，進行電鍍錫以及錫的加熱熔融處理，然后在磷酸鹽水溶液中實施陰極電解處理，接著實施0.2~5A/dm2、0.12秒的陽極電解處理，進而在含有0.05~5g/L的鋯(IV)的pH為1.5~4的硫酸酸性水溶液或硝酸酸性水溶液中實施浸漬或陰極電解處理。7、根據(jù)權利要求6所述的罐用鍍覆鋼板的制造方法，其中，所述磷酸鹽水溶液為含有選自鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子中的1種或2種以上的陽離子的、pH為1.5-3、液溫為305(TC的水溶液。8、根據(jù)權利要求6或7所述的罐用鍍覆鋼板的制造方法，其中，在所述電鍍錫之前，實施以Ni量計為2~100mg/m2的電鍍Fe-Ni合金或電鍍Ni。9、根據(jù)權利要求6所述的罐用鍍覆鋼板的制造方法，其中，磷酸鹽水溶液中的陰極電解處理的條件為l~20A/dm2、0.1~2。10、根據(jù)權利要求6所述的罐用鍍覆鋼板的制造方法，其中，利用含有鋯(IV)的酸性水溶液進行的陰極電解處理的條件為0.5~10A/dm2、0.2~2秒。11、根據(jù)權利要求6所述的罐用鍍覆鋼板的制造方法，其中，在含有鋯(rV)的酸性水溶液中的浸漬的條件為3055。C、0.2~2秒。12、根據(jù)權利要求6所述的罐用鍍覆鋼板的制造方法，其中，含有鋯(IV)的水溶液為選自ZrOS04'nH20、ZrO(N03)2'nH20、(NH4)2ZrO(C03)2、ZrO(OH)2'nH20中的化合物的水溶液。13、一種罐，其使用權利要求l所述的罐用鍍覆鋼板制作得到。全文摘要作為有機皮膜的二次密合性、耐腐蝕性優(yōu)良的罐用鍍覆鋼板，提供了罐用鍍覆鋼板及其制造方法，該罐用鍍覆鋼板的特征在于，其是從鋼板側開始依次具有錫合金層、金屬錫層的鍍覆鋼板；在所述金屬錫層的上層具有化成處理層，所述化成處理層含有以還原所需的電量計為0.3～5.0mC/cm²的氧化錫和以P量計為0.5～5.0mg/m²的磷酸錫，且在化成處理層上具有以Zr量計為0.2～5mg/m²的氧化鋯(IV)。文檔編號C23C28/00GK101652503SQ20088001092公開日2010年2月17日申請日期2008年4月4日優(yōu)先權日2007年4月4日發(fā)明者伊達博充申請人:新日本制鐵株式會社