專利名稱：：一種提高Bi-S二元體系熱電材料性能的方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于能源材料
技術領域：
，特別是提供一種提高Bi-S二元體系熱電性能的制備方法，涉及到機械合金化(MechanicalAlloying,MA)和放電等離子燒結(SparkPlasmaSintering,SPS)工藝。
背景技術：
：V-VI族二元化合物Bi2M3(M=S，Se，Te)合金體系是目前室溫下性能最好的熱電材料，也是研究最早最成熟的熱電材料之一，具有較大的賽貝克系數(shù)和較低的熱導率。衡量熱電材料的一個重要性能指標就是熱電優(yōu)值。發(fā)電功率和制冷效率與熱電優(yōu)值成正比關系。對某一材料，其熱電性能優(yōu)值由下式給出zr=Vr/k，其中"是材料的溫差電動勢(賽貝克系數(shù))，a是材料的電導率，k是熱導率，r是絕對溫度。Bi2M3晶系具有層片形結構，此種晶體結構使得材料在宏觀性能上表現(xiàn)為各向異性。到目前為止，有關以Bi2S3為主要體系的熱電材料的報道很少。最早是美國密西根大學的B.X.Chen等采用真空熔煉的方法制備了N型Bi2S3及K摻雜的K-Bi-S三元化合物[B.X.Chen,C.Uher,CAe肌Mate/:9(1997)1655.],與Bi2Te3室溫下的性能相比，Bi2S3的熱導率和Seebeck系數(shù)二者相當，但Bi2S3的電阻率較Bi2Te3高了近一個數(shù)量級，研究結果表明BbS3在300K溫度下最大的Zr值為0.058。美國新奧爾良大學的研究小組通過調節(jié)元素配置比制備的Bi2S3塊體具有較高的載流子濃度[J.Fang,F.Chen，K丄.Stokes，J.He,J.Tang,C丄O'Connor,M/W^m/J.jP/w.730(2002)119.]，最近埃及南河谷大學的H.T.Shaban等采用Bridgeman-Stackbarger技術制備了Bi2S3單晶材料[H.T.Shaban,M.M.Nassary,MS.El-Sadek,尸嶺"'ca5，403(2007)1655.]，文中報到了Bi2S3材料具有與Bi2Te3類似的各向異性，在室溫下Bi2S3單晶的電導率和Seebeck系數(shù)與Bi2Te3接近，但文中沒有給出材料的熱導率。如果用文獻[B.X.Chen，C.Uher，CAewt3/flte/:9(1997)1655.]中的數(shù)值進行計算，室溫下材料的W值約為0.2。中科院上海硅酸鹽研究所的L.D.Chen課題組[S.C.Liufix，L.D.Chen,etal,4pp/.丄e汰，90(2007)112106]采用化學法制備完全沿c軸生長的Bi2S3薄膜，電學性能測試表明，在c平面上具有最大的載流子遷移率，使得電導率保持在塊體材料的數(shù)量級，同時較低的載流子濃度使得賽貝克系數(shù)達到最大。計算得到Bi2S3薄膜的功率因子與Bi2Te3塊體材^^目當。放電等離子燒結技術由于具有燒結時間短、燒結溫度低等優(yōu)點，可以制備致密度很高的細晶塊體材料。由于細小晶?？梢越档筒牧系臒釋剩烹姷入x子燒結方法在熱電材料的制備上得到了廣泛的應用[W.S.Liu,etal./D.40(2007)566.]。在我們以前的研究中，鑒于Bi2Te3材料具有各向異性，采用機械合金化和放電等離子燒結相結合制備了細小晶粒且具有擇優(yōu)取向的Bi2Te3材料[L.D.Zhao,etal.5tet(2007),availableonline]。細晶織構取向結構的特點是，擇優(yōu)取向提高了材料的電導率，小晶粒保證了材料的熱導率，材料的熱電優(yōu)值提高了20%，同時材料的抗彎強度提高了2倍。但是，有關Bi-S二元體系塊體熱電材料的織構化研究還未見報道。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種提高Bi-S二元體系熱電性能的制備方法，通過調節(jié)化學元素配比和顯微結構設計來提高材料的熱電性能。本發(fā)明以高純(99.999%)Bi粉、S粉為原料，通過機械合金化合成Bi-S二元化合物微細粉末，利用放電等離子燒結首先將Bi-S二元體系前驅微細粉末燒結成致密的塊體，然后二次放電等離子熱鍛成具有擇優(yōu)取向的塊體材料。鑒于Bi-S二元體系與Bi2Te3體系具有相同的晶體結構，在性能上也表現(xiàn)為各向異性，本發(fā)明采用的方法在提高材料晶格取向的同時，也提高了Bi-S二元體系的熱電性能。具體工藝流程1、采用高純的Bi、S單質作為初始原料，按Bi:S=2:x,(其中x二2.53.5，單位摩爾)原子比配料。2、將原料放入球磨罐，為了防止在MA過程中粉末氧化，通入惰性氣體進行干磨，轉速為100500ipm，時間為15min96h。3、干磨后加入無水乙醇作為介質濕磨，在進氣口通入氬氣的同時，在出氣口用針管注入乙醇，注射完乙醇后先關閉出氣口再關閉進氣口。濕磨轉速為50300rpm，時間為15min12h,主要是防止粉末結塊，使其球磨更加均勻。4、將已經(jīng)合金化的粉末烘干得到干粉。烘干溫度為2020(TC，時間為420h。5、將合成后的Bi-S二元化合物料粉裝入直徑為1020mm的石墨模具中，放進SPS爐中燒結，燒結環(huán)境為真空，真空度為47Pa。在一定的溫度、壓力、保溫時間下進行燒結，燒結溫度為200500°C，保溫時間為28min，燒結壓力為2060MPa，升溫速度為4018(TC/min。最后得到直徑為1020mm，高度為46mm的Bi-S二元化合物塊體材料。6、將上一歩燒結得到的塊體材料進行表面打磨處理后，裝入直徑(02O3Omm)比第一次燒結用模具大的石墨模具中，在SPS爐中進行熱鍛處理，環(huán)境為真空，真空度為47Pa。在一定的溫度、壓力、保溫時間下進行熱鍛處理，溫度為200500'C，保溫時間為28min，壓力為3060MPa，升溫速度為40180'C/min。最后得到直徑為2030mm，高度為24mm的Bi-S二元化合物塊體材料。圖1表示為Bi-S二元塊體材料的X射線衍射圖，從圖1可以看出塊體材料的所有特征峰均為Bi2S3特征譜線(PDF#17-0320)，經(jīng)過熱鍛處理后使得材料呈現(xiàn)一定的織構取向(實施例ll)。7、將Bi-S二元塊體材料用砂紙進行表面打磨后，再進行熱電性能測試，熱電性能主要包括電阻率0)和賽貝克系數(shù)(c0。根據(jù)以上測得數(shù)據(jù)，通過功率因子(aV/j)來評價材料的電學性能。圖2為Bi-S二元塊體材料的功率因子比較，經(jīng)過調節(jié)化學元素配比，功率因子得到提高(實施例15)，進一步熱鍛處理后功率因子進一步得到提高(實施例ll)。本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)合成化合物時間短，可獲得微細前驅粉末；(2)采用放電等離子燒結，燒結溫度低、時間短，通過控制燒結工藝，可獲得細小、具有擇優(yōu)取向、均勻的顯微組織，并能保持原始材料的自然狀態(tài)；(3)通過控制化學成分配比和晶粒取向來提高材料的熱電性能，具有工藝簡便，合成和成型的時間短等優(yōu)點。圖l表示Bi-S二元塊體材料的X射線衍射圖2表示Bi-S二元塊體材料的功率因子。具體實施例方式首先應用機械合金化方法(MA)制備Bi-S二元化合物前驅微細粉末。該方法是將高純Bi和S單質粉末按照2:x,(其中x二03)原子比例配比，一起放入行星式高能球磨機中在惰性氣體保護下進行機械合金化，干磨合成化合物，再進行濕磨，最后烘干得到Bi-S二元化合物的微細粉末，再將粉末燒結成塊體。主要經(jīng)過兩步放電等離子燒結制備塊體材料第一步燒結獲得致密的Bi-S二元化合物塊體，燒結溫度為200500'C，保溫時間為28min，壓力為2060MPa。第二步采用放電等離子技術進行熱鍛處理獲得織構，溫度為200500°C，保溫時間為28min，壓力為3060MPa。表1給出了本發(fā)明的幾個優(yōu)選實施例:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>綜上所述，本發(fā)明通過調節(jié)Bi和S元素的化學劑量比和織構處理顯著提高了Bi-S二元體系的電傳輸性能。權利要求1、一種提高Bi-S二元體系熱電材料性能的方法，其特征在于工藝為(1)采用99.999％的Bi、S單質作為初始原料，按Bi∶S＝2∶x，原子比配料，其中x＝2.5～3.5，單位摩爾；(2)采用機械合金化方法合成Bi-S二元化合物體系；(3)將機械合金化合成的Bi-S二元化合物粉料裝入直徑為10～20mm的石墨模具中，放進SPS爐中燒結，燒結環(huán)境為真空，真空度為4～7Pa；在一定的溫度、壓力、保溫時間下進行燒結，燒結溫度為200～500℃，保溫時間為2～8min，燒結壓力為20～60MPa，升溫速度為40～180℃/min；最后得到直徑為10～20mm，高度為4～6mm的Bi-S二元化合物塊體材料；(4)將第(3)步燒結得到的塊體材料進行表面打磨處理后，裝入直徑Φ20～30mm石墨模具中，在SPS爐中進行熱鍛處理，環(huán)境為真空，真空度為4～7Pa；在一定的溫度、壓力、保溫時間下進行熱鍛處理，溫度為200～500℃，保溫時間為2～8min，壓力為30～60MPa，升溫速度為40～180℃/min；最后得到直徑為20～30mm，高度為2～4mm的Bi-S二元化合物塊體材料；將燒結后的樣品，用砂紙進行表面打磨后，進行X射線衍射分析鑒定物相組成、掃描電鏡分析顯微組織形貌、電阻率、賽貝克系數(shù)、熱導率測試。全文摘要一種提高Bi-S二元體系熱電材料性能的方法，屬于能源材料
技術領域：
。該方法分為化合物的合成與成型兩部分。將高純Bi和S單質按照化學成分進行稱量配比后，在惰性氣體保護和一定轉速下進行高能球磨，干磨合成化合物后再進行濕磨，烘干得到Bi-S二元化合物微細粉末。成型過程通過放電等離子燒結來獲得塊體材料，主要經(jīng)過兩步完成第一步放電等離子燒結獲得高致密的晶粒細小的Bi-S二元化合物塊體，第二步采用放電等離子燒結技術進行熱鍛處理獲得織構組織。由于放電等離子燒結具有時間短、相對燒結溫度低等優(yōu)點，通過控制燒結工藝可獲得均勻細小、具有擇優(yōu)取向的顯微組織。該方法通過控制元素化學成分配比和晶粒取向來提高材料的熱電性能，具有工藝簡便，合成和成型的時間短等優(yōu)點。文檔編號C22C29/00GK101358313SQ200810211660公開日2009年2月4日申請日期2008年9月22日優(yōu)先權日2008年5月9日發(fā)明者劉瑋書,張波萍,李敬鋒,趙立東申請人:北京科技大學