專利名稱：通過氣相沉積形成連續(xù)銅薄膜的方法
相關(guān)申請的交叉引用
本專利申請要求提交于2007年6月21日，序號為60/945,415，名稱為“通過氣相沉積形成連續(xù)銅薄膜的方法”的美國臨時(shí)專利申請和提交于2007年6月22日，序號為60/945,748，名稱為“通過氣相沉積形成連續(xù)銅薄膜的方法”的美國臨時(shí)專利申請的優(yōu)先權(quán)，引入本發(fā)明以供參考。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體工業(yè)使用含金屬的互連件，例如銅(Cu)和其合金，在電子器件中如，例如，當(dāng)前的微處理器中。含金屬的互連件，其可以是被嵌入的細(xì)金屬線，形成了三維網(wǎng)格，依靠它，在微處理器的核心上的成千上萬的晶體管能夠通信(communicate)和執(zhí)行復(fù)雜的計(jì)算。在這些和其他的應(yīng)用中，因?yàn)殂~是優(yōu)異的電導(dǎo)體，銅或它的合金超越了其他金屬如，例如，鋁而被選擇，因而提供了更大電流傳輸能力的高速互連。
電子器件中的互連路徑典型地是用大馬士革工藝來制備，憑此，在電介質(zhì)絕緣體中光刻圖案化的和刻蝕的溝槽和通孔被擴(kuò)散阻擋材料的共形薄層所覆蓋。擴(kuò)散阻擋層典型地與金屬或銅層聯(lián)合使用，以阻止由金屬或銅層與集成電路的其他部分的相互反應(yīng)或擴(kuò)散所引起的不利影響。代表性的阻擋材料包括但不限于，鈦、鉭、鎢、鉻、鉬、鋯、釕、銠、銥、釩和/或鉑以及這些材料的碳化物、氮化物、碳氮化物、硅碳化物、硅氮化物、和硅碳氮化物，和包含同樣物質(zhì)的合金。在某些工藝中，例如，當(dāng)比如互連件含銅的時(shí)候，在用純銅完全填充特征處之前，可以用銅的“種子(seed)”或“觸發(fā)”薄層覆蓋擴(kuò)散阻擋層。依然在其他情況中，銅的種子層可以被替代為——或者除了被用于之外(used inaddition to)——類似鈷的或類似的導(dǎo)電薄膜“粘合”層。多余的銅而后可以通過化學(xué)機(jī)械拋光工藝來去除。由于待填充的最小的特征處可以小于0.2微米寬和超過1微米深，優(yōu)選使用能夠均勻地填充這些特征處、而不留下任何的其可能導(dǎo)致完成產(chǎn)品中的電失效的空隙的金屬化技術(shù)來沉積銅種子層(seed layer)、銅粘合層和/或擴(kuò)散阻擋層。
多種方法例如離子化金屬等離子體(IMP)，物理氣相沉積(PVD)，化學(xué)氣相沉積(CVD)，原子層沉積(ALD)，等離子體輔助化學(xué)氣相沉積(PACVD)，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)，電鍍，和無電鍍已被用來沉積含金屬層，例如像銅、擴(kuò)散阻擋、和/或其它層。在上述之中，氣相沉積方法，例如像使用一種或多種有機(jī)金屬前體的CVD和ALD，可能是形成金屬和/或含金屬薄膜的最有前景的方法，因?yàn)檫@些方法具有對高深寬比結(jié)構(gòu)優(yōu)異的臺階覆蓋性，和良好的通孔填充特性，和更好的對薄膜厚度的工藝控制。在典型的CVD工藝中，揮發(fā)性的含有所需金屬的有機(jī)金屬前體的蒸汽被引入至基底表面，在其上化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，其中含有作為化合物或純元素的金屬的薄膜沉積在基底上。由于金屬典型地是作為揮發(fā)性前體以蒸汽形式來輸送的，垂直的和水平的表面它都能夠到達(dá)，以提供均勻分布的薄膜。在典型的ALD工藝中，揮發(fā)性的有機(jī)金屬前體和反應(yīng)劑氣體被交替地脈沖送入反應(yīng)器中，從而前體/反應(yīng)劑的自限制的交替單分子層們沉積在基底上，其中單分子層們一起反應(yīng)形成金屬膜或含金屬膜，該含金屬膜隨后被還原為金屬或者以所沉積的形式使用。例如，如果在ALD工藝中銅的有機(jī)金屬前體與合適的氧化劑反應(yīng)，所得的氧化亞銅或氧化銅單分子層或多層可以用于半導(dǎo)體應(yīng)用或被還原為金屬銅。
氣相沉積工藝?yán)缦馛VD和ALD允許人們通過控制工藝條件例如像時(shí)間和溫度和前體和反應(yīng)劑流速和壓力來控制所得膜的厚度。典型地，對于給定的工藝時(shí)間單元，更高的壓力、更高的前體流速和更高的晶片溫度會趨向于提供更厚的膜。例如，一旦用于CVD工藝的給定的“工藝窗口”被確立，膜的沉積速率可以確定，以及從該值，可以通過為該工藝選擇合適的沉積時(shí)間來沉積特定的膜厚。類似于CVD工藝，一旦ALD工藝被確立，其中有機(jī)金屬前體和反應(yīng)劑氣體的交替脈沖在基底上循環(huán)以生長金屬膜，膜的厚度可以通過控制所使用的總的循環(huán)數(shù)來確定。
對于某些應(yīng)用，例如像銅種子層，所希望的是銅膜形成的盡可能的薄同時(shí)依舊是連續(xù)的和完整的。由于銅CVD工藝趨向于通過銅金屬核形成在基底上、其慢慢地長大直到這些核最后相互接觸以形成連續(xù)的膜來進(jìn)行，所能達(dá)到的最小的膜厚是受銅核們的聚結(jié)點(diǎn)所支配的。這些核通過兩個(gè)過程來長大。第一，沉積到阻擋、種子和/或粘合層表面的銅原子遷移至核上來增大其尺寸。第二，新鮮的銅原子直接生長在銅核上。從而，銅沉積至擴(kuò)散阻擋和/或粘合層以及已沉積的銅上。
類似的情形在銅CVD工藝中遇到，憑借該工藝揮發(fā)性的有機(jī)金屬銅前體連同反應(yīng)劑氣被交替地脈沖送入反應(yīng)器中從而前體/反應(yīng)劑的自限制的交替單分子層們沉積在基底上，從而單分子層們一起反應(yīng)形成了銅膜。這樣，銅可以沉積至阻擋和/或粘合層和已存在的銅表面或種子層上。參考文獻(xiàn)Zhengwen，Li，Antti，Rahtu，and Roy Gordon，Journal of the Electrochemical Society，153(111)C787-C794(2006)提供了典型的銅ALD工藝的例子，其中附加的銅以0.5埃每循環(huán)的生長速率沉積在已有的銅層上。因而，沉積在阻擋或種子層上的任何的銅核或更大的金屬銅局部區(qū)域，可以通過表面銅原子沿著阻擋材料的表面擴(kuò)散至這些核或區(qū)域上或者通過新鮮的銅直接生長在這些核或區(qū)域上來成長。此外，某些常用的用作阻擋層的金屬例如像鉭會趨向于促使銅聚結(jié)成不連續(xù)的膜，以類似于水在涂蠟的表面形成珠子的形式(參見，例如，H.Kim，T.Koseki，T.Ohba，T.Ohta，Y.Kojima，H.Sato，Y.Shimogaki，Journal of the Electrochemical Society，152(*)，G594-G600(2005))。這種不連續(xù)的銅膜可能會在銅電鍍過程中導(dǎo)致后繼的問題。因而，在阻擋、種子和/或粘合層——包括那些含釕的層上，實(shí)現(xiàn)薄但仍連續(xù)的銅膜是具有挑戰(zhàn)性的。
因此，需要一種工藝，其中相較于以前所沉積的銅而言，銅以減小的厚度或者數(shù)量選擇性地沉積在含金屬的阻擋、種子、和/或?qū)由稀?br> 發(fā)明簡述 本發(fā)明一方面提供了一種工藝，其滿足了制備包含第一層和第二層的多層的基底的至少一種前述需求，其包括步驟提供包含釕區(qū)域和銅區(qū)域的第一層；使用至少一種具有下述分子式(Ia)、(Ib)和(II)中的任何一種的前體，來沉積含銅的第二層至第一層上
其中M是銅； 其中X是選自于氧和NR5； 其中R1、R2、R3和R5各自獨(dú)立地選自于氫原子；鹵素原子；具有式NO2的硝基團(tuán)；具有式CnH2n+1的烷基，其中n是從1到20的數(shù)字；具有式CnHxFy的氟代烷基，其中(x+y)的結(jié)果等于(2n+1)的結(jié)果，并且n是從1到20的數(shù)字；具有式(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6各自獨(dú)立地是烷基、烷氧基或酰胺，其包含1到20個(gè)碳原子；包含6到12個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)；烷基取代的包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；氟代烷基取代的包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；包含6到12個(gè)碳原子的氟代芳香基；具有式(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨(dú)立地為從1到20的數(shù)字；具有式(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟代醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，并且n和m各自獨(dú)立地為從1到20的數(shù)字；具有式(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7各自獨(dú)立地是包含1到20個(gè)碳原子的烷基或者包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；包含1到20個(gè)碳原子的烷氧基；和包含1到20個(gè)碳原子的酰胺； 其中R4是選自于具有式CnH2n+1的烷基，其中n是從1到20的數(shù)字；具有式CnHxFy的氟代烷基，其中(x+y)的結(jié)果等于(2n+1)的結(jié)果，并且n是從1到20的數(shù)字；具有式(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6各自獨(dú)立地是烷基、烷氧基或酰胺，其包含1到20個(gè)碳原子；包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；包含6到12個(gè)碳原子的烷基取代的芳香基；包含6到12個(gè)碳原子的氟代烷基取代的芳香基；包含6到12個(gè)碳原子的氟代芳香基；具有式(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨(dú)立地為從1到20的數(shù)字；具有式(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟代醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，并且n和m各自獨(dú)立地為從1到20的數(shù)字；具有式(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7各自獨(dú)立地是包含1到20個(gè)碳原子的烷基團(tuán)或者包含6到12個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)；包含1到20個(gè)碳原子的烷氧基；和包含1到20個(gè)碳原子的酰胺，以及其中R4通過使氫、原子、或者基團(tuán)消去與L結(jié)合； 其中L是配合基，選自于包含2到20碳原子的烷基腈；具有式(R8)3SiCN的甲硅烷基腈，其中R8各自獨(dú)立地是烷基、烷氧基或酰胺，其包含1到20個(gè)碳原子；包含1到20個(gè)碳原子的炔；具有式(R9)3SiCCR10甲硅烷基炔，其中R9各自獨(dú)立地是烷基、酰胺或烷氧基，其包含1到20個(gè)碳原子，R10是氫、烷氧基、酰胺或包含1到20個(gè)碳原子的烷基；具有式(R11)3SiCCSi(R11)3的甲硅烷基炔，其中R11各自獨(dú)立地是烷基、酰胺或烷氧基，其包含1到20個(gè)碳原子；包含1到20個(gè)碳原子的烯烴、二烯烴或三烯烴；具有式(R12)3SiCR13C(R13)2的甲硅烷基烯，其中R12各自獨(dú)立地是烷基、烷氧基、芳香基、乙烯基或酰胺，其包含1到20個(gè)碳原子，和R13各自獨(dú)立地是氫、包含1到20個(gè)碳原子的烷基、或包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；具有式(R14)3SiCR13CR13Si(R14)3的二甲硅烷基烯，其中R14各自獨(dú)立地是烷基、烷氧基或酰胺，其包含1到20個(gè)碳原子，并且R13各自獨(dú)立地是氫原子或包含1到20個(gè)碳原子的烷基；包含3到20個(gè)碳原子的丙二烯衍生物；具有式(R15)2CCC(R15)2的丙二烯衍生物，其中R15各自獨(dú)立地是氫原子或具有式(R16)3Si的烷基硅烷，其中R16各自獨(dú)立地是烷基、酰胺、或烷氧基，其包含1到20個(gè)碳原子；具有式R17NC的烷基異氰，其中R17是包含1到20個(gè)碳原子的烷基；具有式(R18)3SiNC的甲硅烷基異氰，其中R18各自獨(dú)立地是包含1到20個(gè)碳原子的烷基；和包含6到12個(gè)碳原子的芳香基，以及其中L通過使氫、原子、或者基團(tuán)消去與R4結(jié)合； 其中在M和L之間的有機(jī)金屬鍵選自于2個(gè)單鍵和1個(gè)單鍵；和 其中沉積提供了包含在釕區(qū)域上的約20埃到約2,000埃之間的第一厚度的第二層，和提供了包含在銅區(qū)域上的約0到約1,000埃的第二厚度的第二層，并且其中第一厚度大于第二厚度。在一個(gè)特殊的實(shí)例中，沉積步驟的至少一部分是在有還原劑的存在下進(jìn)行的。
另一方面，此處提供了制備包含第一層和第二層的多層的基底的工藝，其包括提供第一層，其包含阻擋區(qū)域(barrier area)和銅區(qū)域，該阻擋區(qū)域包含選自鈦、鉭、鎢、鉻、鉬、鋯、釕、銠、銥、釩、鉑、和它們的組合中的至少一種；使用至少一種具有本發(fā)明所描述的式(Ia)、(Ib)和(II)中的任何一種的前體，沉積含銅的第二層至第一層上，以提供多層的基底，以及其中沉積提供了包含在釕區(qū)域上的約20埃到約2,000埃的第一厚度的第二層和提供了包含在銅區(qū)域上的約0到約1,000埃的第二厚度的第二層，其中第一厚度大于第二厚度，且其中沉積的至少一部分是在有還原劑的存在下進(jìn)行的。
又一方面，此處提供了制備包含第一層和第二層的多層的基底的工藝，該工藝包括提供第一層，其包含阻擋區(qū)域和銅區(qū)域，該阻擋區(qū)域包含選自鈦、鉭、鎢、鉻、鉬、鋯、釕、銠、銥、釩、鉑、和它們的組合的至少一種；和使用至少一種銅前體來沉積含銅的第二層至第一層上，以提供多層的基底，其中沉積提供了包含在阻擋區(qū)域上的約20埃到約2,000埃的第一厚度的第二層和提供了包含在銅區(qū)域上的約0到約1,000埃的第二厚度的第二層，其中第一厚度大于第二厚度，且其中沉積的至少一部分是在有還原劑的存在下進(jìn)行的。
一些附圖視圖的簡要說明

圖1是具有連續(xù)銅層的釕基底的透射電子顯微鏡(TEM)照片，該銅層通過使用Cu((CH2)3NCCHC(NCH2CH2OSiMe2C2H3)Me)前體的ALD工藝而沉積，如實(shí)施例1中所描述的。
圖2是暴露至ALD循環(huán)和氫退火循環(huán)之前的銅基底的TEM照片，如實(shí)施例1中所描述的。
圖3是在氫退火循環(huán)而后多重ALD循環(huán)之后的銅基底的TEM照片，并且如實(shí)施例1中所描述的。
發(fā)明的詳細(xì)說明 本發(fā)明所描述的工藝能夠允許沉積自合攏(self-healing)和自終止的銅層，至含金屬的阻擋、種子和/或粘合層上，像，例如，含釕的區(qū)域或金屬層，以及不至在先沉積的銅層或區(qū)域上、或者在某些實(shí)例中，在實(shí)質(zhì)上減少的沉積速率下至在先沉積的銅區(qū)域上。新沉積的銅層或附加的銅層是“自合攏的”因?yàn)槠涮畛湓谙瘸练e的銅區(qū)域之間的空隙，以及，如果銅的聚結(jié)開始發(fā)生，其填充暴露的阻擋、種子和/或粘合層以恢復(fù)在先沉積的銅膜至連續(xù)態(tài)。此外新沉積的銅或附加的銅層是“自終止的”因?yàn)橐坏┳钃?、種子和/或粘合層被新沉積的銅層充分地覆蓋，沒有進(jìn)一步的銅沉積發(fā)生至在先沉積的銅層或區(qū)域上，或者進(jìn)一步的沉積大幅地減少，并且從而銅的有效生長停止，因而在附加的銅層或第二銅層中造成了至少兩種厚度。因此，依賴于工藝條件，控制沉積時(shí)間也可以保證實(shí)質(zhì)上連續(xù)的銅膜沉積在含釕金屬層的至少一部分上。術(shù)語“實(shí)質(zhì)上連續(xù)的銅膜”描述的是一種膜，其中銅是＜200埃厚并形成實(shí)質(zhì)上無中斷的和連續(xù)的銅金屬膜。在某些優(yōu)選的實(shí)例中，本發(fā)明所描述的工藝使用在編號為7034169和7205422的美國專利中所描述的揮發(fā)性的金屬β-酮亞胺的配合物，這些專利為本申請的受讓者所擁有并以它們的全部內(nèi)容通過引用于本發(fā)明以參考。在這些實(shí)例中，揮發(fā)性的金屬β-酮亞胺和β-二亞胺配合物對于本發(fā)明所描述的工藝提供了特別的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)殂~優(yōu)先地沉積至含釕層或區(qū)域上而不是至在先沉積的銅層或區(qū)域上。換言之，對于那些結(jié)合有阻擋材料或區(qū)域的層例如像釕和銅，使用本發(fā)明所描述的前體而沉積的附加的銅在阻擋金屬或釕上提供了附加的銅厚度或附加的銅層(例如，至少50納米(nm)或更少)，但于在先沉積的銅上厚度沒有增加或減少。
本發(fā)明所描述的工藝用于制備多層的基底，其具有至少兩層第一層和第二層。第一層具有阻擋區(qū)域或含有阻擋材料的區(qū)域，和在先沉積的銅區(qū)域，該阻擋材料包含選自于鈦、鉭、鎢、鉻、鉬、鋯、釕、銠、銥、釩、鉑、和它們的組合的至少一種。含銅的第二層以至少兩種厚度或以第一厚度和第二厚度，各自地沉積在包含阻擋材料例如像釕，和銅區(qū)域例如像在先沉積的銅的第一層上。在某些實(shí)例中，本發(fā)明所描述的工藝允許沉積具有第一厚度的附加的或第二銅層至第一層的阻擋區(qū)域上，其中第一厚度是從約20埃(

)到約2000埃。根據(jù)第二層的第一厚度是在從約20埃到約2,000埃的范圍內(nèi)的披露，申請人打算列舉該厚度可以選自于約20、約30、約40、約50、約60、約70、約80、約90、約100、約150、約200、約250、約300、約350、約400、約450、約500、約550、約600、約650、約700、約750、約800、約850、約900、約950、約1,000、約1,050、約1,200、約1,250、約1,300、約1,350、約1,400、約1,450、約1,500、約1,550、約1,600、約1,650、約1,700、約1,750、約1,800、約1,850、約1,900、約1,950、和約2,000。此外，第一厚度的值可以在從約20到約2000的任何范圍中(例如，在一個(gè)實(shí)例中第一厚度是在從約50到約1,000的范圍中)，并且這包括在約20埃到約2000埃之間的范圍的任何組合(例如，第一厚度的值是在從約100到約350的范圍內(nèi)，或者從約700到約800)。同樣地，本發(fā)明所披露的所有的其他范圍應(yīng)以類似于這兩個(gè)例子的方式來解釋。如前面所提到的，通過在ALD、CVD、或脈沖CVD沉積工藝中使用在號碼為7,205,422的美國專利中所描述的揮發(fā)性的β-酮亞胺或β-二亞胺配合物、或者其他的在現(xiàn)有技術(shù)中使用的或此處揭示的含銅前體，和合適的還原劑氣體例如像氫或甲酸，將含銅的第二層以第一厚度沉積至含釕和/或其他過渡金屬的阻擋層上，其中工藝條件(例如，時(shí)間，溫度，壓力等)適合于選擇性地沉積新鮮銅或第二層于釕上，以比于在先沉積的銅區(qū)域上或者于第一層中的銅區(qū)域上更大的厚度來沉積。
沉積至第一層的銅區(qū)域上的第二層是以第二厚度沉積的，其中第二厚度具有從約0埃(

)到約1,000埃的范圍。在某些實(shí)例中，第二厚度可以是實(shí)質(zhì)上為0，例如，沒有附加的第二層的銅沉積在銅區(qū)域上。在其他的實(shí)例中，附加厚度的銅沉積在銅區(qū)域上，但以小于其在阻擋材料區(qū)域上的量。在某些實(shí)例中，相較于第一厚度，第二厚度至少小約90％，至少小約80％，至少小約70％，至少小約60％，至少小約50％，至少小約40％，至少小約30％。在第二層以第二厚度沉積至銅區(qū)域上的實(shí)例中，第二厚度是在從約0埃到約1,000埃的范圍中。申請人打算列舉第二厚度可以選自于約0、約10、約20、約30、約40、約50、約60、約70、約80、約90、約100、約150、約200、約250、約300、約350、約400、約450、約500、約550、約600、約650、約700、約750、約800、約850、約900、約950、和約1,000。此外，第二厚度的值可以在從約0到約1000的任何范圍中(例如，在一個(gè)實(shí)例中第二厚度是在從約50到約1000的范圍中)，并且這包括在約0埃到約1,000埃之間的范圍的任何組合(例如，第二厚度的值是在從約100到約350的范圍內(nèi)，或者從約700到約800)。同樣地，本發(fā)明所披露的所有的其他范圍應(yīng)以類似于這兩個(gè)例子的方式來解釋。
在某些實(shí)例中，附加厚度的銅膜或第二層沉積于阻擋層上，而實(shí)質(zhì)上沒有附加厚度或第二層沉積于在先沉積的銅區(qū)域上。在這個(gè)或其他的實(shí)例中，在沉積含銅第二層的過程中所沉積的新鮮銅可以充當(dāng)“填充”在先沉積的銅區(qū)域中的間隙的角色以提供實(shí)質(zhì)上連續(xù)的銅膜但不會對銅膜添加實(shí)質(zhì)的附加厚度。因此，在一個(gè)實(shí)例中，該工藝提供了附加的銅層或超薄的銅膜于釕區(qū)域上，憑此膜的最終厚度在涉及銅前體、還原劑像，例如氫或者甲酸、和阻擋層釕的自限制反應(yīng)中獲得。在不期望受限于理論的同時(shí)，人們認(rèn)為在釕表面釕活化了氫或甲酸對銅前體的還原，而當(dāng)銅膜開始生長并覆蓋釕表面時(shí)，一些氫依舊會擴(kuò)散通過銅到達(dá)釕界面于此其成為活化態(tài)并可以擴(kuò)散回至銅表面，于此其和新鮮的銅前體反應(yīng)以沉積更多的銅金屬。該過程持續(xù)進(jìn)行直到銅膜達(dá)到厚度達(dá)到某個(gè)值于是上面所描述的氫的擴(kuò)散終止，在該點(diǎn)，沒有附加的銅可以沉積至暴露的表面上，或者進(jìn)一步銅沉積的速率大幅地降低。
除了產(chǎn)生薄的和連續(xù)的銅“種子”層的用處之外，本發(fā)明所描述的工藝對于通過使用銅CVD或ALD來填充深度刻蝕的以阻擋膜如釕為襯里的通孔和溝槽結(jié)構(gòu)也是非常有效的。這樣，導(dǎo)電銅互連的制備可以直接在一步中實(shí)現(xiàn)，并可以避免首先制備銅種子層的需要，該銅種子層隨后要經(jīng)受電鍍銅。小通孔和溝槽的直接填充會對那些＞45納米(nm)寬的實(shí)例有特別的吸引力，因?yàn)?，由于銅種子的不共形，用傳統(tǒng)PVD銅種子/電鍍填充它們會是非常有挑戰(zhàn)性的。在不期望受限于理論的同時(shí)，相信當(dāng)共形的銅膜開始沉積在例如通孔或溝槽的內(nèi)部以實(shí)現(xiàn)完全的銅填充時(shí)，如果銅生長優(yōu)先地發(fā)生在阻擋襯里上而非生長至在先沉積的銅上，其會是有利的。在損害形成連續(xù)的銅膜的情況下，這會抑制個(gè)體銅晶粒的生長的發(fā)生。因此，銅膜以受控的方式建立在通孔或溝槽的內(nèi)部，并且避免了空隙的形成，該空隙可以發(fā)生于當(dāng)大的銅晶粒從通孔或溝槽的相對的側(cè)壁朝向彼此生長直到它們最終接觸在它們之間留下的空間時(shí)。此外，由于一旦釕被完全覆蓋至一定的深度時(shí)，銅的生長速率大幅減小，在通孔或溝槽的頂部上的銅的過度生長(例如“浮層(overburden)”)被避免了，從而減少了待后面通過化學(xué)機(jī)械拋光來除去的銅的量。由于超越最大膜厚度的沉積導(dǎo)致了沒有進(jìn)一步的銅生長，這種銅膜的自終止生長也有助于使最終銅膜厚度的工藝控制能夠更好。
如之前已提到的，此處所描述的工藝的某些實(shí)例使用一種或多種具有下面分子式(Ia)、(Ib)和(II)的銅前體
在上面的分子式中，M是選自于Cu、Au、Ag、Co、Ru、Rh、Pt、In、Pd、Ni、和Os的金屬。在某些實(shí)例中，金屬原子M是銅。在分子式(Ib)中，X可以是氧，從而形成酮亞胺配合物，或可選地X可以是NR5從而形成二亞胺配合物。在上述分子式中，取代基R1、R2、R3和R5(在分子式Ib中X不是O的實(shí)例中)各自獨(dú)立地選自于氫原子；鹵素原子；具有NO2式的硝基；具有式CnH2n+1的烷基，其中n是從1到20的數(shù)字；具有式CnHxFy的氟代烷基，其中(x+y)的結(jié)果等于(2n+1)的結(jié)果，并且n是從1到20的數(shù)字；具有式(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6各自獨(dú)立地是烷基、烷氧基或酰胺，其包含1到20個(gè)碳原子；包含6到12個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)；包含6到12個(gè)碳原子的烷基取代的芳香基團(tuán)；包含6到12個(gè)碳原子的氟代烷基取代的芳香基；包含6到12個(gè)碳原子的氟代芳香基；具有式(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨(dú)立地為從1到20的數(shù)字；具有式(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟代醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，n和m各自獨(dú)立地為從1到20的數(shù)字；具有式(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7各自獨(dú)立地是包含1到20個(gè)碳原子的烷基或者包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；包含1到20個(gè)碳原子的烷氧基；和包含1到20個(gè)碳原子的酰胺。在上述分子式中，取代基R4是選自于具有式CnH2n+1的烷基，其中n是從1到20的數(shù)字；具有式CnHxFy的氟代烷基，其中(x+y)的結(jié)果等于(2n+1)的結(jié)果，并且n是從1到20的數(shù)字；具有式(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6各自獨(dú)立地是烷基、烷氧基或酰胺，其包含1到20個(gè)碳原子；包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；烷基取代的包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；氟代烷基取代的包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；包含6到12個(gè)碳原子的氟代芳香基；具有式(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨(dú)立地為從1到20的數(shù)字；具有式(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟代醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，并且n和m各自獨(dú)立地為從1到20的數(shù)字；具有式(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7各自獨(dú)立地是包含1到20個(gè)碳原子的烷基或者包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；包含1到20個(gè)碳原子的烷氧基；和包含1到20個(gè)碳原子的酰胺以及其中R4使氫、原子、或者基團(tuán)消去以同L結(jié)合。而且，在上述分子式中，L是配合基，選自于包含2到20個(gè)碳原子的烷基腈；具有式(R8)3SiCN的甲硅烷基腈，其中R8各自獨(dú)立地是烷基、烷氧基或酰胺，其包含1到20個(gè)碳原子；包含1到20個(gè)碳原子的炔；具有式(R9)3SiCCR10的甲硅烷基炔，其中R9各自獨(dú)立地是烷基、酰胺或烷氧基，其包含1到20個(gè)碳原子，并且R10是氫、烷氧基、酰胺或包含1到20個(gè)碳原子的烷基；具有式(R11)3SiCCSi(R11)3的甲硅烷基炔，其中R11各自獨(dú)立地是烷基、酰胺或烷氧基，其包含1到20個(gè)碳原子；包含1到20個(gè)碳原子的烯烴、二烯烴或三烯烴基；具有式(R12)3SiCR13C(R13)2的甲硅烷基烯，其中R12各自獨(dú)立地是烷基、烷氧基、乙烯基、芳香基、或酰胺，其包含1到20個(gè)碳原子，并R13各自獨(dú)立地是氫或包含1到20個(gè)碳原子的烷基；具有式(R14)3SiCR13CR13Si(R14)3的二甲硅烷基烯，其中R14各自獨(dú)立地是烷基、烷氧基或酰胺，其包含1到20個(gè)碳原子，并且R13各自獨(dú)立地是氫原子或包含1到20個(gè)碳原子的烷基；包含3到20個(gè)碳原子的丙二烯衍生物；具有式(R15)2CCC(R15)2的丙二烯衍生物，其中R15各自獨(dú)立地是氫原子或具有式(R16)3Si的烷基硅烷，其中R16各自獨(dú)立地是烷基、酰胺、或烷氧基，其包含1到20個(gè)碳原子；具有式R17NC的烷基異氰，其中R17是包含1到20個(gè)碳原子的烷基；具有式(R18)3SiNC的甲硅烷基異氰，其中R18各自獨(dú)立地是烷基、酰胺、或烷氧基，其包含1到20個(gè)碳原子；和包含6到12個(gè)碳原子的芳香基以及其中L使氫、原子、或者基團(tuán)消去以同R4結(jié)合。
本發(fā)明使用的術(shù)語“烷基(alkyl)”包括直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基團(tuán)，包含1到20個(gè)碳原子或1到10個(gè)碳原子。典型的烷基基團(tuán)包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、環(huán)戊基和環(huán)己基。術(shù)語“烷基(alkyl)”也用于表示包含于其他基團(tuán)中如鹵代烷基、烷基芳香基或芳香基烷基中的烷基部分。本發(fā)明使用的術(shù)語“芳香基”包括6到18元的具有芳香特征的碳環(huán)。典型的芳香基基團(tuán)包括苯基和萘基基團(tuán)。術(shù)語“烷基取代的芳香基”用于表示被烷基取代的芳香基部分。典型的烷基取代的芳香基基團(tuán)包括甲苯基和二甲苯基基團(tuán)。術(shù)語“鹵(halo)”和“鹵素(halogen)”包括氟、氯、溴或碘。術(shù)語“氟代烷基”用于表示其中的一個(gè)或多個(gè)它的氫原子被氟鹵原子替代的烷基部分，可以是部分地或者全部地被氟化，并且包括直鏈、支鏈或者環(huán)狀的氟化的包含1到20個(gè)碳原子或1到10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。典型的氟代烷基基團(tuán)包括-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、-CF2CFH2、或-CH2CF2CF3。在某些實(shí)例中，本發(fā)明所討論的基團(tuán)中的一些可以是被一個(gè)或多個(gè)其他元素所取代的，例如像鹵素原子或者其他的雜原子例如像O、N、Si或S。
在分子式(Ia)或(Ib)中，取代基R4如此選擇以至于和配合基L結(jié)合。而且，配合基L如此選擇以至于可以和R4結(jié)合。相信配合基L和取代基R4都使氫、原子、或者基團(tuán)消去以使L和R4能夠結(jié)合，從而將配合物的酮亞胺或二亞胺配合基和配合基L連接。在這種連接中，當(dāng)L是甲硅烷基烯時(shí)，它的一個(gè)鍵可用于和R4結(jié)合。一個(gè)典型的實(shí)例是Cu(MeC(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2(C2H3))Me)。在這個(gè)實(shí)例中，X是氧，L具有式H2C＝CHSiMe2，R4是OCH2CH2，R3是氫，以及R1和R2都是甲基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)例中，其中X是NR5，R5和L可以結(jié)合。在這個(gè)實(shí)例中，配合基L和取代基R5都使氫、原子、或基團(tuán)消去以使R5和L能夠以像R4和L結(jié)合那樣的一樣的方式結(jié)合。
在某些實(shí)例中，取代基R4也可以被連接至取代基R1、R2和/或R3。在這些實(shí)例中，當(dāng)R1、R2和/或R3既不是氫原子、鹵素原子，也不是硝基團(tuán)NO2時(shí)，取代基R4可以僅與取代基R1、R2和/或R3連接。
在本發(fā)明所描述的配合物的某些實(shí)例中，X是NR5，并且R5可以是上述的作為R1、R2或R3的任何的基團(tuán)或原子。在這些實(shí)例中，配合基(L)，或可選地附加的配合基(L)、其可以是上述的任何基團(tuán)或原子，也可以被連至取代基R5還有取代基R4。在這些實(shí)例中，相信至少一個(gè)配合基L具有，例如，可用的配價(jià)，通過其以和R5結(jié)合從而將配合物的二亞胺配合基與配合基L連接。在這個(gè)或其他的實(shí)例中，取代基R5也可以被連接至取代基R1、R2、R3、和/或R4的全部或任何一個(gè)以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在后面的實(shí)例中，取代基R5與取代基R1、R2和/或R3連接，僅當(dāng)R1、R2和/或R3既不是氫原子、鹵素原子、也不是硝基團(tuán)NO2時(shí)，或者可選地當(dāng)R5是氫原子時(shí)。
在某些實(shí)例中，取代基R4，和/或如果X是NR5可選地取代基R5，可以被調(diào)整以至于配合基L配位至相鄰配合物的金屬中心而不是其自身的金屬中心。在這些實(shí)例中，其他的配合物例如像，但不限于二聚的(diametric)、三聚的(triametric)、和四聚的(tetrametric)配合物可以形成。
在某些實(shí)例中，取代基R1、R2、和R3的全部或任何一個(gè)可以被獨(dú)立地連接以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)例中，R1和R2和/或R2和R3可以被獨(dú)立地連接以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
在某些實(shí)例中，本發(fā)明所描述的銅前體可以含有氟。在這些實(shí)例中，取代基R1、R2、R3、R4或R5的全部或任何一個(gè)可以含有氟，像，例如，氟代烷基，氟代烷基取代的芳香基，氟代芳香基，烷基取代的氟代芳香基，或氟代烷基取代的氟代芳香基基團(tuán)。在可選地實(shí)例中，本發(fā)明所描述的銅前體不含有氟。含氟的銅前體的例子包括但不限于 Cu(CF3C(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2C2H3)CF3)， Cu(CF3C(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2C2H3)Me)， Cu(CF3C(O)CHC(NCH2CH2NMeSiMe2C2H3)CF3)， Cu(CF3C(O)CHC(NCH2CH2NMeSiMe2C2H3)Me)， Cu(CF3C(O)CHC(NCH2CHMeOSiMe2C2H3)CF3)，和 Cu(CF3C(O)CHC(NCH2CHMeOSiMe2C2H3)Me)。
在某些實(shí)例中，金屬配合物具有分子式(II)。在這些實(shí)例中，配合基L可以是例如，炔或二烯，并配位至兩個(gè)含金屬的酮亞胺單元，如下面在分子式(II)所展示的。在這些實(shí)例中，金屬原子M可以相同，或者可選地是不同的金屬原子。在后者的實(shí)例中，這可以使能夠沉積混合金屬膜。

在一個(gè)實(shí)例中，在任何的上述分子式中的配合基L可以是烷基腈，例如像但不限于CH2CN或Me2CH2CCN。對于L，在這個(gè)和前述的實(shí)例中，為配合基L規(guī)定的基團(tuán)可以使氫原子消去以允許能夠和R4連接。在一個(gè)可選的實(shí)例中，配合基L可以是甲硅烷基腈，例如像但不限于Me2CH2SiCN。在進(jìn)一步的實(shí)例中，配合基L可以是炔，例如像但不限于CH2CCMe或CH2CCH。在另一個(gè)實(shí)例中，配合基L可以是烯烴，例如像但不限于Me3CCHCH2或Me(CH2)2CHCH2。在更進(jìn)一步的實(shí)例中，配合基L可以是丙二烯衍生物，例如像但不限CHCCCH2或MeCCCMe2。在一個(gè)實(shí)例中，配合基L可以是烷基腈，例如像但不限于MeCN或Me3CCN。在進(jìn)一步的實(shí)例中，配合基L可以是炔，例如像但不限于MeCCMe或MeCCH。在仍然另一個(gè)實(shí)例中，配合基L可以是具有式(R10)3SiCR17C(R17)2的甲硅烷基烯，或具有式(R11)3SiCR17CR17Si(R11)3的二甲硅烷基烯，例如像但不限于Me3SiCHCH2、Me3SiCHCHSiMe3、(MeO)3SiCHCH2、或(EtO)3SiCHCH2。在另一個(gè)實(shí)例中，配合基L可以是烷基異氰，例如像但不限于Me3CNC。在進(jìn)一步的實(shí)例中，配合基L可以是具有式(R15)3SiC(R17)2CR17C(R17)2烯丙基硅烷，例如像但不限于(MeO)3SiCH2CHCH2、(i-Pr)3SiCH2CHCH2和Me3SiCH2CHCH2。在前述的式中以及貫穿說明書中，術(shù)語“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，和“i-Pr”表示異丙基。
在上述的分子式(I)中，在金屬或銅原子和配合基(L)之間的有機(jī)金屬鍵是2個(gè)單鍵或1個(gè)單鍵。在某些實(shí)例中，在銅原子至L、銅原子至O、和/或銅原子至N中至少一個(gè)其之間的鍵能可以弱于在配合物的平衡中建立的鍵能。相信這樣可以在某些情況中和在某些工藝條件下，允許配合物在這些特殊的鍵處容易分解成為它的組成部分。
在其他的實(shí)例中，銅前體可以是在銅膜沉積、特別是CVD或ALD沉積的現(xiàn)有技術(shù)中所使用的銅前體的任何一種。已被用于CVD、ALD或其他沉積的銅有機(jī)金屬前體的常用種類的兩種是Cu(I)和Cu(II)前體。一種常用的Cu(I)前體是具有分子式“Cu(I)(hfac)(W)”的前體，其中“hfac”代表1，1，1，5，5，5-六氟代-2，4-戊二酮陰離子，和(W)代表中性穩(wěn)定化的配合基像，例如烯烴、炔或者三烷基膦。具有前述分子式的Cu(I)前體的一個(gè)特殊例子是1，1，1，5，5，5-六氟代-2，4-戊二酮-銅(I)三甲基乙烯基硅烷(以下寫為Cu(hfac)(tmvs))，其由賓夕法尼亞州的阿倫敦的空氣產(chǎn)品和化學(xué)有限公司(Air products Chemical，Inc.ofAllentown，PA)的本申請的受讓人以商標(biāo)CUPRASELECTTM而出售。而另一種Cu(I)前體的類型是具有分子式“(X)Cu(Y)”的前體。在這些特殊的Cu(I)前體中，“X”是有機(jī)陰離子，并且“Y”是中性穩(wěn)定化的配合基，像，例如三烷基膦。這種前體的一個(gè)例子是CpCuPEt3，其中Cp是環(huán)戊二烯基，并且PEt3是三乙基膦。能夠用于本發(fā)明所描述的工藝的Cu(II)前體的一個(gè)例子具有化學(xué)式Cu(II)(Z)2，其中(Z)是有機(jī)陰離子。這種類型的前體的例子包括但不限于Cu(II)二(β-二酮)、Cu(II)二(β-二亞胺)、和Cu(II)二(β-酮亞胺)配合物。其他銅前體的更進(jìn)一步的例子包括但不限于甲酸銅和Cu(II)乙酰乙酸乙酯。
如之前提到的，本發(fā)明所描述的銅前體可以用作在基底上沉積銅、含銅、或其合金的薄膜的前體。合適的基底的例子包括但不限于，半導(dǎo)體材料例如像砷化鎵(“GaAs”)、氮化硼(“BN”)硅、和含有硅的合成物例如像晶體硅、多晶硅、非晶硅、外延硅、二氧化硅(“SiO2”)、碳化硅(“SiC”)、碳氧化硅(“SiOC”)、氮化硅(“SiN”)、碳氮化硅(“SiCN”)、有機(jī)硅玻璃(“OSG”)、有機(jī)氟硅酸鹽玻璃(“OFSG”)、氟硅酸鹽玻璃(“FSG”)、和其他適宜的基底或它們的混合體。基體可以進(jìn)一步包含多種層，膜將施加于其上，象例如減反射層、光刻膠、有機(jī)聚合物、多孔有機(jī)和無機(jī)材料、金屬例如像銅和鋁、或擴(kuò)散阻擋層。銅前體可以使用本發(fā)明所描述的或現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何技術(shù)沉積。典型的沉積技術(shù)包括但不限于化學(xué)氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)、脈沖CVD、等離子體輔助化學(xué)氣相沉積(PACVD)、和等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)。
在某些實(shí)例中，使用CVD或ALD技術(shù)將銅前體沉積至基底上。在某些實(shí)例中，銅前體的沉積可以在400℃或更低的溫度下進(jìn)行，或者200℃或更低、或者100℃或更低。在典型的CVD沉積工藝中，銅前體被引入進(jìn)反應(yīng)室例如像真空室中。在某些實(shí)例中，除了銅前體之外，其他的化學(xué)反應(yīng)劑可以在銅前體的引入之前、期間和/或之后被引入。能量源，像，例如熱、等離子體或其他源，激發(fā)了銅前體和可選的化學(xué)反應(yīng)劑從而在基底的至少一部分上形成了薄膜。
充當(dāng)了阻擋層、種子層、和/或粘合層的含釕層可以使用一或多種有機(jī)金屬前體例如像但不限于二(環(huán)戊二烯基)釕、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)釕、乙酰丙酮釕、和羰基釕來沉積。含釕層的沉積可以使用本發(fā)明所描述的任何的工藝或者其他的現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法來進(jìn)行。
如之前提到的，在某些實(shí)例中，化學(xué)反應(yīng)劑可以在銅前體的引入之前、期間和/或之后被引入到反應(yīng)室中?；瘜W(xué)反應(yīng)劑的選擇會依賴于預(yù)期的結(jié)果膜的成分。例如，在一個(gè)實(shí)例中，和含鹵素化學(xué)反應(yīng)劑的反應(yīng)可能形成金屬鹵化物膜，而在另一個(gè)實(shí)例中，和氧化劑化學(xué)反應(yīng)劑的反應(yīng)將產(chǎn)生出金屬氧化物膜。典型的化學(xué)反應(yīng)劑包括，但不限于氧化劑(例如O2，NO，NO2，O3，CO，CO2等)；水；鹵化物；含鹵素的硅烷；烷基氯硅烷，烷基溴硅烷，或烷基碘硅烷；鹵化硅配合物例如像四氯化硅、四溴化硅、或四碘化硅；鹵代的錫配合物例如像四烷基錫烷，烷基氯錫烷，烷基溴錫烷，或烷基碘錫烷；鍺烷配合物例如像烷基氯鍺烷，烷基溴鍺烷，或烷基碘鍺烷；三鹵化硼配合物例如像三氯化硼，三溴化硼，或三碘化硼；鹵化鋁配合物例如像氯化鋁、溴化鋁、或碘化鋁；烷基鋁的鹵化物；鹵化鎵配合物例如像三氯化鎵，三溴化鎵，或三碘化鎵；或者它們的組合。也可以預(yù)見上述配合物的衍生物也可以使用?；瘜W(xué)反應(yīng)劑可以作為氣體直接地被輸送到反應(yīng)室，作為汽化的液體、升華的固體被輸送和/或通過惰性載氣被輸送至反應(yīng)室中。惰性載氣的例子包括氮、氫、氬、氙等。
在另一個(gè)實(shí)例中，包含本發(fā)明所描述的金屬中的任何一種的膜可以在有還原劑的存在下被沉積至基底的表面上，以例如將膜還原為預(yù)期的金屬。在一個(gè)實(shí)例中，具有分子式(I)的銅前體可以連同還原劑一起被引入到CVD或ALD反應(yīng)器中。還原劑典型地以氣體形式引入。適宜的還原劑的例子包括，但不限于醇、羧酸、氫氣、氫等離子體、遠(yuǎn)程氫等離子體(remote hydrogen plasma)、硅烷(例如，二乙基硅烷、乙基硅烷、二甲基硅烷、苯基硅烷、硅烷、二硅烷、氨基硅烷)、硼烷(例如，硼烷、二硼烷)、鋁烷、鍺烷、肼、氨、或它們的混合物。在一個(gè)特殊的實(shí)例中，還原劑是甲酸。
在某些實(shí)例中，銅膜是由具有分子式(I)的銅前體通過ALD沉積工藝來沉積的。在典型的ALD工藝中，一種或多種氣體的或汽化了的前體在一個(gè)工藝循環(huán)中以交替的脈沖被引入到收容了基底的工藝室中。優(yōu)選地，每個(gè)工藝循環(huán)形成材料的僅約一層單分子層，通過吸附和優(yōu)選地通過化學(xué)吸附。用于生長膜層的工藝循環(huán)的次數(shù)依賴于所需厚度但一般會超過1000或更多循環(huán)數(shù)。對于半導(dǎo)體器件，重復(fù)工藝循環(huán)直到在雙大馬士革結(jié)構(gòu)中的阻擋或種子層具有足夠的厚度以執(zhí)行其預(yù)期的功能。
在ALD工藝中，將基底保持在利于化學(xué)吸附的溫度范圍，例如，足夠低以保持在吸附的物質(zhì)和下面的基底之間完整的鍵，而足夠高以避免前體的冷凝和以在每一個(gè)工藝循環(huán)中對于所需的表面反應(yīng)提供足夠的活化能。工藝室的溫度可以是在從0℃到400℃的范圍內(nèi)，或從0℃到300℃，或從0℃到275℃。在ALD工藝期間，工藝室內(nèi)的壓力可以在從0.1到1000托的范圍內(nèi)，或從0.1到15托，或0.1到10托。然而，要明了的是，對于任何特定的ALD工藝，溫度和壓力可能會依賴于所包含的一種或多種前體而變動。
本發(fā)明所描述的任何前述的薄膜形成方法，以及其他的現(xiàn)有技術(shù)中已知的薄膜形成方法，可以單獨(dú)或聯(lián)合使用。其他的可以用到的沉積方法包括，例如，離子化金屬等離子體(IMP)，物理氣相沉積(PVD)，化學(xué)氣相沉積(CVD)，原子層沉積(ALD)，等離子體輔助化學(xué)氣相沉積(PACVD)，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)，電鍍，和無電鍍。例如，在一個(gè)實(shí)例中，混合組成的含銅膜可以通過依次地沉積銅的氧化物膜、繼之以銅金屬膜，以及而后還原該多層膜以提供純銅膜來形成。
在某些實(shí)例中，本發(fā)明所描述的銅前體可以溶解于適宜的溶劑中例如像胺(例如，三乙胺)、醚(例如，THF)、芳香族化合物(例如，甲苯)或任何其他的本發(fā)明披露的溶劑，以形成溶液。所得的溶液可以在直接液體注射(DLI)系統(tǒng)中被閃蒸，用于蒸氣輸送至ALD或CVD反應(yīng)室中。在其他的實(shí)例中，在引入到DLI系統(tǒng)之前，此處所描述的配合物可以被溶解于穩(wěn)定化液體例如像烯烴或炔烴中。
實(shí)施例 實(shí)施例1Cu((CH2)3NCCHC(NCH2CH2OSiMe2C2H3)Me)前體在釕而非銅基底上的選擇性沉積。
將具有近似200埃厚的銅膜(其通過物理氣相沉積來沉積并具有99.999％的純度)的硅晶片切成3等份試樣片，命名為C1、C2和C3。將2.0克的銅前體Cu((CH2)3NCCHC(NCH2CH2OSiMe2C2H3)Me)樣品裝入實(shí)驗(yàn)室尺寸的適于ALD工藝的反應(yīng)器的源容器中，并被密封于氮中。容器的溫度而后被調(diào)整到90℃。將釕基底試樣，R1和銅試樣C1裝入ALD反應(yīng)器的工藝室中，和純的氫氣在0.5托的壓力下以20平方立方厘米每分鐘(sccm)的連續(xù)氣流通過它們上面。將基底的溫度調(diào)整到375℃，并在純氫氣的連續(xù)氣流下保持一小時(shí)從而將存在于銅基底表面的任何的原生的銅氧化物還原為金屬銅。
在另外的實(shí)驗(yàn)中，將相同的銅試樣C2在空氣氣氛中于175℃加熱1小時(shí)以產(chǎn)生視覺可見的紫色的銅氧化物層。該銅試樣C2在20sccm的氫中被加熱到375℃并持續(xù)一小時(shí)，且其顏色恢復(fù)到了金屬銅。這證明對銅基底的還原工藝是有效的。
在另外的實(shí)驗(yàn)中，銅試樣C3通過透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行橫截面成像。
在ALD反應(yīng)器里，于375℃在20sccm的氫中加熱銅和釕試樣C1和R1一小時(shí)后，將試樣們在氫氣流中冷卻到150℃。ALD反應(yīng)器序列而后被啟動，其中每一個(gè)循環(huán)，銅前體、氮、氫、氮、和銅前體各自獨(dú)立地相應(yīng)被脈沖15、5、60、5和15秒，持續(xù)總共2372次循環(huán)。反應(yīng)器而后被冷卻，基底被移出用于TEM成像。
釕基底R1的TEM的結(jié)果清楚地顯示沉積了2000埃厚的銅，如在帶有100nm的放大倍率參考棒的圖1中所示。其次，實(shí)質(zhì)上沒有附加的銅沉積在銅試樣C1上，這通過比較它的TEM圖像(圖2)和銅試樣C3的(圖3)而確定。圖2和3都顯示了銅基底C1和C3具有實(shí)質(zhì)上相同的厚度，雖然注意到C1的表面看起來要比C3的略微粗糙，這是之前經(jīng)歷的在375℃持續(xù)1小時(shí)的熱退火所致。因此，其看來證明了銅是選擇性地沉積到釕而非銅上。
實(shí)施例2Cu(CF3C(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2C2H3)CF3)前體在釕而非銅基底上的選擇性沉積。
將銅前體Cu(CF3C(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2C2H3)CF3)裝入如實(shí)施例1所描述的相同的ALD反應(yīng)器中，連同四個(gè)不同的釕基底與一個(gè)PVD銅基底一起裝入。除使用在氫中相同的375℃預(yù)熱并繼之以冷卻到150℃而后啟動670次ALD循環(huán)外，對于前體、氮、和氫使用像上面一樣的同樣的循環(huán)時(shí)間來運(yùn)行該系統(tǒng)。在PVD銅上沒有觀察到銅的沉積，但通過TEM看到了200埃的銅沉積在釕試樣上。
在使用實(shí)施例1和2中所描述的兩種不同的前體的結(jié)果中，ALD銅都選擇性地生長至釕上，而不是PVD銅基底上，并通過俄歇譜而確定。
權(quán)利要求
1、一種用于制備包含第一層和第二層的多層的基底的方法，該方法包括
提供包含釕區(qū)域和銅區(qū)域的第一層；
使用至少一種具有下面分子式(I a)、(I b)和(II)中的任何一種的前體來沉積含銅的第二層至第一層上，以提供多層的基底
其中M是銅；
其中X是選自于氧和NR5；
其中R1、R2、R3和R5各自獨(dú)立地選自于氫原子；鹵素原子；具有式NO2的硝基；具有式CnH2n+1的烷基，其中n是從1到20的數(shù)字；具有式CnHxFy的氟代烷基，其中(x+y)的結(jié)果等于(2n+1)的結(jié)果，且n是從1到20的數(shù)字；具有式(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6各自獨(dú)立地是烷基、烷氧基或酰胺，其包含1到20個(gè)碳原子；包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；烷基取代的包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；氟代烷基取代的包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；包含6到12個(gè)碳原子的氟代芳香基；具有式(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨(dú)立地為從1到20的數(shù)字；具有式(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟代醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，并且n和m各自獨(dú)立地為從1到20的數(shù)字；具有式(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7各自獨(dú)立地是包含1到20個(gè)碳原子的烷基或者包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；包含1到20個(gè)碳原子的烷氧基；和包含1到20個(gè)碳原子的酰胺；
其中R4是選自于具有式CnH2n+1的烷基，其中n是從1到20的數(shù)字；具有式CnHxFy的氟代烷基，其中(x+y)的結(jié)果等于(2n+1)的結(jié)果，并且n是從1到20的數(shù)字；具有式(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6各自獨(dú)立地是烷基、烷氧基或酰胺，其包含1到20個(gè)碳原子；包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；烷基取代的包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；氟代烷基取代的包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；包含6到12個(gè)碳原子的氟代芳香基；具有式(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨(dú)立地為從1到20的數(shù)字；具有式(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟代醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，并且n和m各自獨(dú)立地為從1到20的數(shù)字；具有式(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7各自獨(dú)立地是包含1到20個(gè)碳原子的烷基或者包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；包含1到20個(gè)碳原子的烷氧基；和包含1到20個(gè)碳原子的酰胺，以及其中R4通過允許氫、原子、或者基團(tuán)的消去與L結(jié)合；
其中L是配合基，選自于包含2到20碳原子的烷基腈；具有式(R8)3SiCN的甲硅烷基腈，其中R8各自獨(dú)立地是烷基、烷氧基或酰胺，其包含1到20個(gè)碳原子；包含1到20個(gè)碳原子的炔；具有式(R9)3SiCCR10甲硅烷基炔，其中R9各自獨(dú)立地是烷基、酰胺或烷氧基，其包含1到20個(gè)碳原子，并且R10是氫、烷氧基、酰胺或包含1到20個(gè)碳原子的烷基；具有式(R11)3SiCCSi(R11)3的甲硅烷基炔，其中R11各自獨(dú)立地是烷基、酰胺或烷氧基，其包含1到20個(gè)碳原子；包含1到20個(gè)碳原子的烯烴、二烯烴或三烯烴；具有式(R12)3SiCR13C(R13)2的甲硅烷基烯，其中R12各自獨(dú)立地是烷基、烷氧基、芳香基、乙烯基或酰胺，其包含1到20個(gè)碳原子，并且R13各自獨(dú)立地是氫、包含1到20個(gè)碳原子的烷基、或包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；具有式(R14)3SiCR13CR13Si(R14)3的二甲硅烷基烯，其中R14各自獨(dú)立地是烷基、烷氧基或酰胺，其包含1到20個(gè)碳原子，R13各自獨(dú)立地是氫原子或包含1到20個(gè)碳原子的烷基；包含3到20個(gè)碳原子的丙二烯衍生物；具有式(R15)2CCC(R15)2的丙二烯衍生物，其中R15各自獨(dú)立地是氫原子或具有式(R16)3Si的烷基硅烷，其中R16各自獨(dú)立地是烷基、酰胺、或烷氧基，其包含1到20個(gè)碳原子；具有式R17NC的烷基異氰，其中R17是包含1到20個(gè)碳原子的烷基；具有式(R18)3SiNC的甲硅烷基異氰，其中R18各自獨(dú)立地是包含1到20個(gè)碳原子的烷基；和包含6到12個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)，以及其中L通過使氫、原子、或者基團(tuán)消去而與R4結(jié)合；
其中在M和L之間的有機(jī)金屬鍵選自于2個(gè)單鍵和1個(gè)單鍵；和
其中沉積提供了第二層，該第二層包括；
在釘區(qū)域上的約20埃到約2000埃的第一厚度，和
在銅區(qū)域上的約0到約1000埃的第二厚度，和
其中第一厚度大于第二厚度。
2、權(quán)利要求1的方法，其中X、R1、R2、R3和R4中的任一個(gè)被連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
3、權(quán)利要求1的方法，其中至少一個(gè)前體具有分子式(I a)。
4、權(quán)利要求1的方法，其中至少一個(gè)前體具有分子式(I b)。
5、權(quán)利要求1的方法，其中至少一個(gè)前體具有分子式(II)。
6、權(quán)利要求1的方法，其中X和R1被連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
7、權(quán)利要求1的方法，其中沉積步驟的至少一部分是在有還原劑的存在下進(jìn)行的。
8、權(quán)利要求1的方法，其中還原劑是選自醇、羧酸、氫氣、氫等離子體、遠(yuǎn)程氫等離子體、硅烷、硼烷、鋁烷、鍺烷、肼、氨、和它們的混合物中的至少一種。
9、用于制備包含第一層和第二層的多層的基底的方法，該方法包括
提供包含阻擋區(qū)域和銅區(qū)域的第一層，該阻擋區(qū)域包含選自鈦、鉭、鎢、鉻、鉬、鋯、釕、銠、銥、釩、鉑、和它們的組合中的至少一種；
使用至少一種具有下面分子式(I a)、(I b)和(II)中的任何一種的前體來沉積含銅的第二層至第一層上，以提供多層的基底
其中M是銅；
其中X是選自于氧和NR5；
其中R1、R2、R3和R5各自獨(dú)立地選自于氫原子；鹵素原子；具有式NO2的硝基團(tuán)；具有式CnH2n+1的烷基，其中n是從1到20的數(shù)字；具有式CnHxFy的氟代烷基，其中(x+y)的結(jié)果等于(2n+1)的結(jié)果，并且n是從1到20的數(shù)字；具有式(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6各自獨(dú)立地是烷基、烷氧基或酰胺，其包含1到20個(gè)碳原子；包含6到12個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)；烷基取代的包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；氟代烷基取代的包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；包含6到12個(gè)碳原子的氟代芳香基；具有式(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨(dú)立地為從1到20的數(shù)字；具有式(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟代醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，并且n和m各自獨(dú)立地為從1到20的數(shù)字；具有式(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7各自獨(dú)立地是包含1到20個(gè)碳原子的烷基或者包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；包含1到20個(gè)碳原子的烷氧基；和包含1到20個(gè)碳原子的酰胺；
其中R4是選自于具有式CnH2n+1的烷基，其中n是從1到20的數(shù)字；具有式CnHxFy的氟代烷基，其中(x+y)的結(jié)果等于(2n+1)的結(jié)果，并且n是從1到20的數(shù)字；具有式(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6各自獨(dú)立地是烷基、烷氧基或酰胺，其包含1到20個(gè)碳原子；包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；烷基取代的包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；氟代烷基取代的包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；包含6到12個(gè)碳原子的氟代芳香基；具有式(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨(dú)立地為從1到20的數(shù)字；具有式(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟代醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，并且n和m各自獨(dú)立地為從1到20的數(shù)字；具有式(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7各自獨(dú)立地是包含1到20個(gè)碳原子的烷基團(tuán)或者包含6到12個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)；包含1到20個(gè)碳原子的烷氧基；和包含1到20個(gè)碳原子的酰胺，以及其中R4通過使氫、原子、或者基團(tuán)消去與L結(jié)合；
其中L是選自于包含2到20碳原子的烷基腈配合基；具有式(R8)3SiCN的甲硅烷基腈，其中R8各自獨(dú)立地是烷基、烷氧基或酰胺，其包含1到20個(gè)碳原子；包含1到20個(gè)碳原子的炔；具有式(R9)3SiCCR10甲硅烷基炔，其中R9各自獨(dú)立地是烷基、酰胺或烷氧基，其包含1到20個(gè)碳原子，和R10是氫、烷氧基、酰胺或包含1到20個(gè)碳原子的烷基；具有式(R11)3SiCCSi(R11)3的甲硅烷基炔，其中R11各自獨(dú)立地是烷基、酰胺或烷氧基，其包含1到20個(gè)碳原子；包含1到20個(gè)碳原子的烯烴、二烯烴或三烯烴；具有式(R12)3SiCR13C(R13)2的甲硅烷基烯，其中R12各自獨(dú)立地是烷基、烷氧基、芳香基、乙烯基或酰胺，其包含1到20個(gè)碳原子，和R13各自獨(dú)立地是氫、包含1到20個(gè)碳原子的烷基、或包含6到12個(gè)碳原子的芳香基；具有式(R14)3SiCR13CR13Si(R14)3的二甲硅烷基烯，其中R14各自獨(dú)立地是烷基、烷氧基或酰胺，其包含1到20個(gè)碳原子，和R13各自獨(dú)立地是氫原子或包含1到20個(gè)碳原子的烷基；包含3到20個(gè)碳原子的丙二烯衍生物；具有式(R15)2CCC(R15)2的丙二烯衍生物，其中R15各自獨(dú)立地是氫原子或具有式(R16)3Si的烷基硅烷，其中R16各自獨(dú)立地是烷基、酰胺、或烷氧基，其包含1到20個(gè)碳原子；具有式R17NC的烷基異氰，其中R17是包含1到20個(gè)碳原子的烷基；具有式(R18)3SiNC的甲硅烷基異氰，其中R18各自獨(dú)立地是包含1到20個(gè)碳原子的烷基團(tuán)；和包含6到12個(gè)碳原子的芳香基，以及其中L通過使氫、原子、或者基團(tuán)消去而與R4結(jié)合；
其中在M和L之間的有機(jī)金屬鍵選自于2個(gè)單鍵和1個(gè)單鍵；和
其中沉積提供了第二層，該第二層包括
在阻擋區(qū)域上的約20埃到約2,000埃的第一厚度，和
在銅區(qū)域上的約0到約1,000埃的第二厚度，其中第一厚度大于第二厚度，以及其中沉積的至少一部分是在有還原劑的存在下進(jìn)行的。
10、權(quán)利要求9的方法，其中還原劑是選自醇、羧酸、甲酸、氫氣、氫等離子體、遠(yuǎn)程氫等離子體、硅烷、硼烷、鋁烷、鍺烷、肼、氨、和它們的混合物中的至少一種。
11、權(quán)利要求10的方法，其中還原劑包含氫氣。
12、權(quán)利要求10的方法，其中還原劑包含甲酸。
13、權(quán)利要求9的方法，其中阻擋區(qū)域包含釕。
14、權(quán)利要求9的方法，其中至少一個(gè)前體具有分子式(I a)。
15、權(quán)利要求9的方法，其中至少一個(gè)前體具有分子式(I b)。
16、權(quán)利要求9的方法，其中至少一個(gè)前體具有分子式(II)。
17、權(quán)利要求9的方法，其中X和R1被連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
18、用于制備包含第一層和第二層的多層的基底的方法，該方法包括
提供包含阻擋區(qū)域和銅區(qū)域的第一層，該阻擋區(qū)域包含選自鈦、鉭、鎢、鉻、鉬、鋯、釕、銠、銥、釩、鉑、和它們的組合中的至少一種；
和使用至少一種銅前體來沉積含銅的第二層至第一層上，以提供多層的基底，其中沉積提供了第二層，該第二層包括
在阻擋區(qū)域上的約20埃到約2,000埃的第一厚度，和
在銅區(qū)域上的約0到約1,000埃的第二厚度，其中第一厚度大于第二厚度，以及其中沉積的至少一部分是在有還原劑的存在下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種用于制備多層的基底的方法。在一個(gè)實(shí)例中，該方法提供了包含第一層和第二層的多層基體，其中該方法包含步驟提供包含阻擋區(qū)域和銅區(qū)域的第一層；和沉積含銅的第二層至第一層上，其中該沉積提供了包含在阻擋區(qū)域上的約20埃到約2,000埃的第一厚度和在第一層中的銅區(qū)域上的約0埃到約1,000埃的第二厚度的第二層，其中第一厚度大于第二厚度。
文檔編號C23C16/18GK101345210SQ20081021033
公開日2009年1月14日 申請日期2008年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月21日
發(fā)明者J·A·T·諾曼 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司