專利名稱：一種鎂釩復(fù)合儲氫合金及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬材料領(lǐng)域，涉及一種以鎂為主要成分和以釩基固溶體為 次要成分的鎂釩復(fù)合儲氫材料，并且涉及一種利用放電等離子燒結(jié)制造方法。
背景技術(shù)：
氫能是一種可再生的清潔能源。目前，隨著石化能源的日趨短缺以及環(huán) 境污染的日益嚴(yán)重，氫能受到了越來越多的重視。以氫為燃料的燃料電池已 經(jīng)在諸如燃?xì)淦?、助動車、摩托車等領(lǐng)域逐步應(yīng)用，但其氫源供應(yīng)系統(tǒng)， 即氫氣的儲存和輸送是目前制約氫能進一步應(yīng)用的瓶頸之一，如何解決這一 問題已成當(dāng)務(wù)之急。金屬儲氫作為儲氫載體要比目前的高壓儲氫、低溫液態(tài) 儲氫以及有機溶劑儲氫更加安全、純凈和經(jīng)濟，被認(rèn)為是一種行之有效的途
徑?，F(xiàn)有的金屬儲氫材料中一類是具有溫和儲氫條件的儲氫合金，如ABs型稀 土儲氫合金、AB型或AB2型鈦系或鋯系儲氫合金以及釩基固溶體儲氫合金等， 但這類合金的儲氫量或有效儲氫量不高，如稀土儲氫合金重量儲氫密度僅為 1.4 1.6%，鈦系或鋯系儲氫合金重量儲氫密度為1.6 2.0%，釩基固溶體儲 氫合金有效重量儲氫密度為1.8 2.5%。另一類為具有高儲氫容量的合金，如 純鎂的最大重量儲氫密度為7. 6%,鎂合金(Mg2Ni)最大重量儲氫密度為3. 6%， 但其儲氫條件苛刻，純鎂通常在320 40(TC和6. OMPa氫壓下才能吸氫，吸氫 速度慢，并且其吸氫后的放氫過程十分困難，難于進行；鎂合金(Mg2Ni)也要 在200'C和1. 4MPa氫壓下才能與氫反應(yīng)。
目前，為了改善鎂及鎂合金吸放氫條件和動力學(xué)性能，提出了多種改進 技術(shù)。文獻[l]提供了一種將Mg2Ni合金同70wt.%Ni粉進行球磨得到一種非 晶態(tài)Mg2Ni-Ni材料，可以在室溫附近和3MPa氫壓下吸氫2. 4wt. %(重量百分 數(shù))；文獻[2]提供了一種將Mg和50^ZrMri2機械球磨后，在275'C可放出 2.6wt.96的氫；文獻[3]提供了一種利用機械合金化法制備三元MgL9Ti。.,Ni納 米晶合金，可以在150'C和2000秒內(nèi)吸氫3.2wt.%;文獻[4]提供了一種將Mg和TiFe。g2Mn。眉機械球磨后，在25'C下可以吸氫近3. 5 wt. %,并且在300 'C下可以放氫；文獻[5]提供了一種為將Mg同50 wt. ^LaNis混合后，在700 'C和氬氣氣氛保護下燒結(jié)一小時，形成的復(fù)合材料在室溫和1.5MPa壓力下吸 氫量達到2. 5 wt. %,在30(TC溫度下最大吸氫量達到4. Owt. %;文獻[6]提 供了一種將Mg和5wt. %FeTi機械球磨后，在300'C下最大吸氫能力達到5. 8 wt. %,放氫能力達到2.57wt. %;文獻[7]提供了一種將Mg和40wt. % 丁10.28(^。.5￥。.22機械球磨后，在25'C、 95'C、 275'C下吸氫量分別達到3.2、 3.5、 4. 0 wt. %;文獻[8]提供了一種利用V和Ti做催化劑，通過球磨制備MgH2-V-Ti 合金，其300'C和有101ppm的水氣環(huán)境下的儲氫能力5wt. %。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在室溫和300'C均可以大量吸氫和放氫且吸 放氫動力學(xué)性能優(yōu)良的儲氫合金及其制備方法。
一種鎂釩復(fù)合儲氫合金，其特征在于該儲氫合金的化學(xué)式為 Mgx(V卜晶)H，式中V為金屬釩；M為過渡族元素Ni、 Zr、 Mn、 Ti的等重量混 合物；R為重量百分?jǐn)?shù)，5%《R《10%; Mg為金屬鎂粉；X為體積百分?jǐn)?shù)，75 %《X《85% (換算成重量百分?jǐn)?shù)約為45%<乂<65%)。
一種鎂釩復(fù)合儲氫合金的制造方法，其特征在于通過真空熔煉的方法 將四種過渡族元素等重量混合物M與金屬釩按重量比R/1-R熔煉成合金并通 過機械球磨的方法制成小于75 Jim (小于200目)的細(xì)粉，然后與147jim 75nm (100 200目)的工業(yè)鎂粉按體積比1-X / X均勻混合后，通過放電
等離子燒結(jié)的方法制成鎂釩復(fù)合儲氫材料。放電等離子燒結(jié)工藝，其燒結(jié)溫 度500 60(TC;燒結(jié)艙內(nèi)氬氣壓力20 40MPa;燒結(jié)時間5 15分鐘。
本發(fā)明中的在釩系固溶體儲氫合金中加入過渡族元素Ni、 Zr、 Mn、 Ti， 其作用之一是促成在釩系固溶體中形成Lavas相，這樣可以極大地促進釩系 固溶體儲氫合金的吸放氫動力學(xué)。同時，這些過渡族元素在燒結(jié)過程中將與 金屬鎂起化學(xué)反應(yīng)，形成如Mg2Ni等化合物和中間相，從而有利于對金屬鎂吸放氫性能的改善。
本發(fā)明中的放電等離子燒結(jié)方法，其功效在于能夠使兩個熔點不同的材
料，釩基固溶體(熔點在 1500'C)和金屬鎂(65(TC)，迅速燒結(jié)在一起， 而且燒結(jié)時間短，不象目前廣泛使用的機械球磨那樣通過長時間的球磨，利 用原子擴散來合成合金。同時，放電等離子燒結(jié)工藝使其界面有新的中間相 形成，對金屬鎂表面的吸放氫特性產(chǎn)生催化作用。
本發(fā)明中也部分使用了機械球磨，但目的不是為了使合金合成，而是為 了破碎塊體金屬。在這一過程中球磨也引入了大量的晶體缺陷，促進氫原子 的擴散以及形成納米晶或表面非晶，對金屬鎂的吸放氫性能也間接起到一定 的促進作用。
本發(fā)明的合金既保留了釩系儲氫合金的特點，在室溫下可以吸放氫及動 力學(xué)性能優(yōu)良，同時通過放電等離子燒結(jié)，在釩系儲氫合金與金屬鎂的界面 形成新的中間相，通過中間相起到活化金屬鎂表面的作用，使金屬鎂粉不僅 能夠在30(TC下大量吸氫，吸氫量達到6.0wt1，而且能夠放氫，且吸放氫動 力學(xué)性能優(yōu)良，吸放氫達到飽和的時間不超過150分鐘，而純鎂吸氫600分 鐘還沒有達到平衡。這一特征克服了金屬鎂粉在300'C不能放氫，以及動力學(xué) 性能差的問題。因此，本發(fā)明的合金具有技術(shù)領(lǐng)先優(yōu)勢，能夠適合儲氫量要 求大的氫燃料電池或燃?xì)浒l(fā)動機等系統(tǒng)上使用。
與現(xiàn)有的技術(shù)比較，本發(fā)明合金具有以下突出優(yōu)點(1)與金屬鎂粉相 比，該合金不但可以在室溫下吸放氫，并且可以在30(TC吸氫和放氫，吸放氫 動力學(xué)性能好，活化容易；(2)與文獻[l]中的非晶態(tài)Mg2Ni-Ni材料、文獻[2] 的Mg-ZrMn2合金、文獻[3]中的三元Mg^Ti^Ni納米晶、文獻'[4]的Mg和 TiFe。.92Mn。.。8球磨合金相比，本發(fā)明的合金的優(yōu)勢在于其吸氫量大，高達 6.0wt.%; (3)與文獻[5]的Mg—LaNis相比，本發(fā)明的合金的優(yōu)勢是通過放電 等離子燒結(jié)的方法制備，制備工藝簡單、加工時間短，而文獻[5]是通過在700 。C加熱一小時而制成，加工時間長；(4)與文獻[6]的Mg-FeTi球磨合金、文獻[7]的Mg-Ti。.28Cr。.5V。.22球磨合金以及文獻[8]的MgH2-V-Ti球磨合金相比， 本發(fā)明的合金的優(yōu)勢是可以在室溫下吸放氫，且吸氫量大。
具體實施方式
實施例1:
在本發(fā)明的儲氫合金的化學(xué)式Mgx(V卜A)H中，選擇R為lOwt. %， M為 等重量比的Ni、 Zr、 Mn、 Ti的混合物，與90wt. %的金屬釩混合后，在真空 電弧爐內(nèi)反復(fù)熔煉四次，將得到的鑄錠進行機械粉碎及機械球磨，篩選得到 小于200目(小于75nm)的釩合金細(xì)粉，將該細(xì)粉與100 200目(147fim 75jim)的工業(yè)鎂粉混合，其中混合時鎂粉的體積百分?jǐn)?shù)為X=80%。將混 合后的粉末進行冷預(yù)壓后，在放電等離子燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)。放電等離子燒結(jié)工 藝為燒結(jié)溫度550。C，燒結(jié)艙內(nèi)氬氣壓力30MPa，燒結(jié)時間10分鐘。最后 通過機械球磨制成小于200目(小于75 fim)的鎂釩復(fù)合材料細(xì)粉。該細(xì)粉 室溫下可以迅速吸放氫，吸氫量為2.9wt1， 300'C時也可以吸放氫，最大吸 氫量為6. Owt. %，并且吸放氫達到飽和的時間均小于150分鐘。
文獻[l]:J.Alloys and Compounds,1999，Vol.285,卯246-249
文獻[2]:J.Alloys and Compounds,2008，Vol-455，pp385-391
文獻[3]:J.Alloys and Compounds,1999,Vol.282，卯286-290
文獻[4]:J.Alloys and Compounds,2004,Vol. 375,pp283-291
文獻[5]:J.Alloys and Compounds,1998,Vol.268,pp302-307
文獻[6]:J.Alloys and Compounds,2004,Vol.384，pp283-295
文獻[7]:Int. J\ Hydrogen Energy,2007'Vol.32,卯965-968
文獻[8]:Int. J. Hydrogen Energy,2003，Vol.28,卯983-988
權(quán)利要求
1.一種鎂釩復(fù)合儲氫合金，其特征在于該儲氫合金的化學(xué)式為MgX(V1-RMR)1-X，式中V為金屬釩；M為過渡族元素Ni、Zr、Mn、Ti的等重量混合物；R為重量百分?jǐn)?shù)，5％≤R≤10％；Mg為金屬鎂粉；X為體積百分?jǐn)?shù)，75％≤X≤85％。
2. —種鎂釩復(fù)合儲氫合金的制造方法，其特征在于通過真空熔煉的方法 將四種過渡族元素等重量混合物M與金屬釩按重量比R/1-R熔煉成合金 并通過機械球磨的方法制成小于75jmi的細(xì)粉，然后同147pm 75nm 的工業(yè)鎂粉按體積比1-X /X均勻混合后，通過放電等離子燒結(jié)的方法 制成鎂釩復(fù)合儲氫材料。
3. 按照權(quán)利要求2所述的一種鎂釩復(fù)合儲氫合金的制造方法，其特征在 于利用放電等離子燒結(jié)工藝，其燒結(jié)溫度500 600'C;燒結(jié)艙內(nèi)氬 氣壓力20 40MPa;燒結(jié)時間5 15分鐘。
全文摘要
一種鎂釩復(fù)合儲氫合金及其制造方法，屬于金屬材料領(lǐng)域。其特征是將含有過渡族元素的釩基固溶體儲氫合金粉末與鎂粉按一定體積比例混合后，通過放電等離子燒結(jié)的方法來制造。該儲氫合金的化學(xué)式為Mg<sub>X</sub>(V<sub>1-R</sub>M<sub>R</sub>)<sub>1-X</sub>，式中V為金屬釩；M為過渡族元素Ni、Zr、Mn、Ti的等重量混合物；R為重量百分?jǐn)?shù)，5％≤R≤10％；Mg為金屬鎂粉；X為體積百分?jǐn)?shù)，75％≤X≤85％。同現(xiàn)有的技術(shù)相比，本儲氫合金的突出優(yōu)點是在室溫和300℃的條件下，均可以迅速地吸放氫，并且制造工藝簡單，加工時間短。本發(fā)明的合金可用于制作氫燃料箱或氫儲存器等，特別適合于氫燃料電池或燃?xì)浒l(fā)動機等系統(tǒng)上使用。
文檔編號B22F3/105GK101307405SQ20081011615
公開日2008年11月19日 申請日期2008年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者健 劉, 宋西平, 蓓 張, 沛 裴 申請人:北京科技大學(xué)