專利名稱：廢舊鋰離子電池選擇性脫銅的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種廢舊鋰離子電池的處理和有價金屬的回收技術，尤其涉 及一種對廢舊鋰離子電池選擇性脫銅的方法，屬于環(huán)境保護和有色金屬冶金 技術領域。
背景技術：
近年來，隨著經濟、技術的發(fā)展和人們生活水平的提高，各種便攜式電子 產品，如手機、筆記本電腦、數碼相機和攝像機等已成為人們工作和生活的 日常用品。鋰離子電池由于工作電壓高、體積小、重量輕、比能量高、無記 憶效應、無污染少、自放電小、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，作為便攜式電子產品的
可充式電源，其用量超過了90%，成為用量最大的二次便攜式電池，尤其在移 動通訊領域使用量急劇增加。與此同時，廢舊鋰離子電池的數量也相應增 加。
隨意拋棄廢舊鋰離子電池是一種資源的極大浪費，也相應會造成環(huán)境污 染。廢舊鋰離子電池主要含有鈷酸鋰、六氟磷酸鋰、有機碳酸酯、碳素材 料、銅、鋁、鎳、錳等物質。其中鈷、鎳金屬是國內緊缺的有色金屬資源， 而且在廢舊鋰離子中含量很高，與其它廢舊電池相比，廢舊鋰離子電池的回 收處理可獲得較好的經濟效益。
目前，國內外對廢舊鋰離子電池的處理和有價金屬的回收開展了許多研究 工作，提出了許多處理方法。為了充分回收利用廢舊鋰離子電池中的各種材 料，通常用物理或化學的方法進行預處理，先對其進行放電處理，再將不同性質和成分的材料分離或富集，然后用火法冶金或濕法冶金的方法回收有價 金屬，并綜合回收其余材料或無害化處理。如將廢舊鋰離子電池其經放電處 理后，再經過焙燒、破碎、磁選、分級等工序，得到有價金屬的富集物?；?者采用特定的有機溶劑溶解粘結劑PVDF (聚偏氟乙烯)使電極上的集流體 (鋁箔)和鈷酸鋰分離，然后從浸出濾渣中回收鈷鋰，電池正極的金屬集流 體(鋁箔)經清洗后可直接作為回收產品。但大多數只重視鈷、鋰等的回 收，沒有注意銅的選擇性分離。
火法冶金直接高溫熔煉廢舊鋰離子電池時設備要求高(160(TC),金屬的回 收率較低。用濕法冶金的方法從廢舊鋰離子電池或其有價金屬的富集物中回 收金屬時，采用的絕大多數浸出劑是酸性介質，如硫酸與雙氧水、硝酸與雙 氧水、硝酸、鹽酸、王水等，主要為酸性介質體系，鈷、鎳、銅和鋰等金屬 離子中二種或多種同時被浸出進入溶液中；若電池含金屬銅時，不能得到含
單一金屬離子的溶液，達不到分離金屬離子的目的；而從同一種浸出溶液中 分離不同金屬離子時，則主要有萃取法或沉淀法，對各種金屬離子需要分別 處理，流程長，操作煩瑣；萃取劑昂貴，分離成本高。國外Sony公司較早采 用火法冶金與濕法冶金相結合的工藝，先在較高溫度下焚燒廢舊鋰離子電 池，然后用濕法浸出合金回收鈷，金屬回收率較低。
公開號為CN1402376的專利，將使用過的廢棄鋰離子電池于高溫爐中焙 燒，分解除去有機電解質，粉碎后篩分，篩上物再以磁選及渦電流分選處 理，分離出碎解的鐵殼、銅箔與鋁箔等；而篩下物則經溶蝕、過濾，并借助 由pH值及電解條件的控制，分別以隔膜電解法電解析出金屬銅與鈷。而經電 解后富含鋰離子的溶液，于調整酸堿值沉淀金屬雜質后，則可以添加碳酸根 形成鋰的高純度碳酸鹽而將鋰回收。該發(fā)明中涉及的設備和工藝過程較多， 操作不方便，回收率也受到限制。
公開號為CN1617380的專利，將使用過的廢棄鋰離子、鎳氫、鎳鎘電池于高溫爐中焙燒，篩分產生含有金屬及金屬氧化物的細粉體。將細粉體分兩階 段溶蝕及過濾，從第一階段溶蝕及過濾所得的濾液中結晶析出硫酸鎘，及調 整第二階段溶蝕及過濾所得的濾液的pH值將鐵、鋁及稀土金屬以氫氧化物沉 淀回收。留下的濾液再經過萃取及反萃程序，可得到含有鈷及鎳的兩水溶 液，它們接著分別被電解而析出高純度鈷及鎳金屬。電解析出鎳金屬后的殘 余水溶液再被加入一水可溶碳酸鹽而將其中的鋰離子以碳酸鹽沉淀出。若用 該方法處理含銅物料，從浸出液中分別回收有價金屬時，各種金屬離子的相 互干擾大。
公開號為CN1953269的專利，將電池完全放出電量，分離電池的正極、負 極和隔膜。再將分離出的正極剪成碎片，置于N-曱基吡咯烷酮溶液中，50-100。C溫度下攪拌，分離出鋁箔，過濾出正^l活性材料，真空干燥，得到正才及 活性材料粗產品；然后與1^20)3機械球磨混合均勻，高溫煅燒后冷卻研磨， 得到LiCo02。該方法回收得到的產物較純，但要將廢舊鋰離子電池中的下正 極、負極和隔膜單獨分開，從而單獨回收不同物質，在大規(guī)模生產操作過程 中很難辦到。
目前國內外公開了許多廢舊鋰離子電池處理的專利或研究成果，采用酸性 介質同時浸出廢舊鋰離子電池中多種有價金屬元素，得到一種同時含多種金 屬離子的溶液，然后再分離提取，工藝流程較長。廢舊鋰離子電池中的正極 集流體鋁箔對電池中其它有價金屬的回收利用影響較小，可以較好地控制； 但負極集流體主要是金屬銅，對鋰、鈷的有效回收產生很大影響。如果在浸 出過程中選擇合適的工藝，使不同金屬離子在不同的階段被浸出，分別得到 較純的含不同金屬離子的多種浸出液，不再需要用萃取或分步沉淀的方法從 含多種金屬離子的同一種浸出液中提取金屬，將可以大大簡化生產過程，降 低成本和投資。
鋰離子電池是近年來才大規(guī)模使用的二次電池，目前廢舊鋰離子電池回
7收方法還有許多問亟待解決。由于焙燒會產生二惡英的危害，無污染全濕法 的回收處理工藝流程需要進一步開發(fā)。在氨和銨鹽的氨性溶液中含銅廢舊鋰 離子電池的有價金屬的溶解行為還未見研究和報道。因此，發(fā)明人發(fā)現，用 氨性溶液處理含銅的廢舊鋰離子電池，可以在浸出過程中選擇性地將銅浸 出，與電池中的鋰、鈷分離，含銅溶液可直接回收純度高的銅產品，并且可 以省去目前廢舊鋰離子電池回收方法中過多的預處理工序，有利于工業(yè)化生 產。

發(fā)明內容
本發(fā)明實施方式提供一種廢舊鋰離子電池選擇性脫銅的方法，通過浸出 得到雜質含量少的銅溶液，含銅溶液可直接用于回收銅。該方法簡單，有利 銅的回收，使鋰和鈷等金屬元素得到富集，并消除了在后續(xù)回收工序中銅對 鋰、鈷等金屬元素提取的影響，便于廢舊鋰離子電池有價金屬的回收處理。
本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現的
本發(fā)明實施方式提供一種廢舊鋰離子電池選擇性脫銅的方法，該方法包 括以含銅廢舊鋰離子電池為原料，采用含氨水的堿性介質為浸出溶液，將 破碎或焙燒后破碎的所述含銅廢舊鋰離子電池原料在所述浸出溶液中將銅浸 出分離，得到銅的浸出率為93 99. 99%、鋰的浸出率為5~25 / 、鈷的浸出率 為O. 1 ~ 15%的氨性水溶液。
所述浸出溶液包括
浸出劑A:以硫酸銨、硫酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨中的一種或 二種銨鹽及氨水為原料，配成含銨鹽濃度為40 ~ 280g/L、氨水濃度為5-85g/L的水溶液；其中，當使用兩種銨鹽為硫酸銨和硫酸氫銨，或碳酸銨和碳 酸氬銨組合中的任一種；
或者，浸出劑B:以純氨水為原4+，配成氨水濃度為5 60g/L的水溶液。
所述將破碎或焙燒后破碎的所述含銅廢舊鋰離子電池原料在所述浸出溶 液中將銅浸出分離包括將含銅廢舊鋰離子電池原料破碎成小于5mn^的碎料。
所述浸出溶液與所述含銅廢舊鋰離子電池原料的液固比為4 ~ 25: 1;浸 出時間O. 5 ~ 6小時，浸出溫度15 ~ 95°C。
或者，將含銅廢舊鋰離子電池原料焙燒后破碎，其焙燒溫度為350 ~ 900 °C、焙燒時間為3 8小時。
以所述浸出劑A為浸出溶液，將含銅廢舊鋰離子電池原料破碎成小于5mm2 的碎料，與所述浸出劑A按液固比4 25: l配料，將所述碎料加入所述浸出劑 A內，攪拌浸出；
浸出時通入空氣或氧氣，每小時通入的空氣量或氧氣量與所用浸出劑A體 積比為100 800: 1,浸出時間l. 5~4小時，浸出溫度15 50。C; 或者，
浸出時加入過硫酸銨作為氧化劑，按浸出液體積計加入量為5 ~ 50g/L， 浸出時間0.5 4小時，浸出溫度20 95。C。
以所述浸出劑A為浸出溶液，將含銅廢舊鋰離子電池原料焙燒，焙燒溫度 為350 90(TC、焙燒時間為3 8小時，將焙燒后的所述原料冷卻后破碎成小 于5mi^的碎料，與所述浸出劑A按液固比4-25: l配料，將碎料加入所述浸出 劑A內，攪拌浸出；
浸出時通入空氣或氧氣，每小時通入的空氣量或氧氣量與所用浸出劑A的 體積比為100 800: 1，浸出時間1 4小時，浸出溫度15-50。C; 或者，
浸出時加入過硫酸銨作為氧化劑，按浸出液體積計加入量為5 ~ 50g/L， 浸出時間0.5 4小時，浸出溫度20 95。C; 或者，直"l妄浸出，浸出時間2 8小時，浸出溫度30 95。C。
所述方法還包括將處理廢舊鋰離子電池時產生的含銅、鋰、鈷的富集 物破碎成小于5nW的碎料，將所述碎料與所述浸出劑A按液固比4 ~ 25: l配 料，將所述富集物碎料加入所述浸出劑A溶液內，攪拌浸出；
浸出時通入空氣或氧氣，每小時通入的空氣量或氧氣量與所用浸出劑A的 溶液體積比為100 800: 1,浸出時間1 4小時，浸出溫度15 50。C;
或者，
加入過硫酸銨作為氧化劑，加入量按所用浸出劑A的溶液體積計為5 ~ 50g/L，浸出時間O. 5~4小時，浸出溫度20 95。C。
以所述浸出劑B為浸出溶液，將含銅的廢舊鋰離子電池原料破碎成小于 5薩2的碎料，與所述浸出劑B按液固比4 ~ 25: l配料，將所述碎料加入所述浸 出劑B溶液內，通入空氣和二氧化碳，或通入氧氣和二氧化碳，攪拌浸出，每 小時通入的空氣量和二氧化碳的氣體量與所述浸出劑B的溶液體積比為100 ~ 800: 1，或通入氧氣量和二氧化碳的氣體量與所述浸出劑B的溶液體積比為 50 - 300: 1，浸出時間1.5-5小時，浸出溫度15 50。C。
以所述浸出劑B為浸出溶液，將含銅廢舊鋰離子電池原料焙燒，焙燒溫度 為350 90(TC、焙燒時間為3 8小時，將焙燒后的所述原料冷卻后破碎成小 于5誦2的碎料，與浸出劑B的純氨水溶液按液固比4-25: l配料，將所述碎料 加入所述浸出劑B的溶液內，同時通入空氣或氧氣和二氧化^f灰，攪拌浸出，每 小時通入的空氣量和二氧化碳氣體量與所用浸出劑B的溶液體積比分別為 100 - 800: 1,或者通入的氧氣量和二氧化碳氣體量與所用浸出劑B的溶液體 積比為50 - 300: 1,浸出時間2-6小時，浸出溫度15 50。C。
所述方法還包括將處理廢舊鋰離子電池時產生的含銅、鋰、鈷的富集 物破碎成小于5mm2的碎料，將所述碎料與所述浸出劑B的溶液按液固比4 ~ 25: l配料，將所述碎料加入浸出劑B的溶液內，同時通入空氣和二氧化碳，或通入氧氣和二氧化碳，攪拌浸出，每小時通入的空氣量和二氧化碳氣體量與所
述浸出劑B的溶液體積比為100 800: 1，或通入的氧氣量和二氧化石友氣體量 與所述浸出劑B的溶液體積比為50 ~ 300: 1，浸出時間2 6小時，浸出溫度 15 ~ 50°C。
由上述本發(fā)明實施方式提供的技術方案可以看出，本發(fā)明實施方式采用 含氨水的堿性介質為浸出溶液，將破碎后或焙燒后破碎的含銅廢舊鋰離子電 池在浸出溶液中浸出，得到含雜質較少的銅溶液，有利于從銅溶液中回收 銅。該方法簡單，浸出劑原料來源廣泛，可#4居不同地點的實際情況選用， 處理時不需要對廢舊鋰離子電池進行繁雜的預處理，只需將未經焙燒的廢舊 鋰離子電池放電、切碎，或者對大體積的廢舊鋰離子電池剝殼、放電、切碎 后，即可進行浸出選4奪性脫銅處理；還適于焙燒處理后的廢舊鋰離子電池以 及處理廢舊鋰離子電池時產生的含銅、鋰、鈷的富集物選擇性脫銅要求。該 方法適應性強、流程短，有利于大規(guī)?；I(yè)操作，生產成本低。特別是消 除了銅對鋰、鈷提取回收的影響，為進一步簡化廢舊鋰離子電池處理流程， 減少處理工藝環(huán)節(jié)和原料消耗，降低生產成本，為高效回收有價金屬或直接 材料化提供了基礎。
具體實施例方式
本發(fā)明實施方式提供一種廢舊鋰離子電池選擇性脫銅的方法，主要用于 對含銅的廢舊鋰離子電池進行選擇性脫銅，乂人而完成銅的回收，該方法具體 包括以含銅廢舊鋰離子電池為原料，采用含氨水的堿性介質為浸出溶液， 將破碎或焙燒后破碎的所述含銅廢舊鋰離子電池原料在所述浸出溶液中將銅 浸出分離，得到銅的浸出率為93 - 99. 99°/。、鋰、鈷的浸出率則分別只有5-25%、 0. 1 ~ 15%的氨性水溶液，從所述氨性水溶液中對銅進行回收。主要是采 用硫酸銨、硫酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨等銨鹽中的一種或二種與氨水相混合作為浸出劑，配成水溶液，加入破碎或焙燒破碎后的廢舊鋰離子 電池，浸出其中的金屬銅或氧化銅；或者將浸出劑的水溶液與未經焙燒的廢 舊鋰離子電池碎料混合，在加入氧化劑或通入空氣(或氧氣)的情況下浸出 其中的金屬銅。浸出劑還可采用稀氨水，同時通入空氣(或氧氣)和二氧化 碳浸出廢舊鋰離子電池中的銅。采用上述不同的浸出劑，選擇處理的原料可 以是未經焙燒的廢舊鋰離子電池，也可以是經過高溫焙燒的廢舊鋰離子電 池，以及處理廢舊鋰離子電池時產生的含銅、鋰、鈷的富集物，結合不同的 浸出條件，形成不同的脫銅方法。該方法有利于從得到的銅溶液中進一步回 收銅，而鋰和鈷富集到浸出渣中。
為便于理解，下面結合具體實施例對本發(fā)明實施方式作進一步說明。
實施例一
本實施例提供一種廢舊鋰離子電池選擇性脫銅的方法，該方法包括以 含銅廢舊鋰離子電池為原料，采用含氨水的堿性介質為浸出溶液，將破碎或 焙燒后破碎的所述含銅廢舊鋰離子電池原料在所述浸出溶液中將銅浸出分
離，得到含鋰、鈷分別小于O. 6g/L、 0. 25g/L的銅溶液，有利于從銅溶液中 進一步回收銅，浸出渣中鋰、鈷得到富集。 其中，所述浸出溶液包括下述兩種
(-)浸出劑A:以疏酸銨、硫酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨中的一種 或二種銨鹽及氨水為原料，配成含銨鹽濃度為40 280g/L、氨水濃度為5~ 85g/L的水溶液；其中，當使用兩種銨鹽為硫酸銨和硫酸氬銨，或碳酸銨和碳 酸氫銨組合中的任一種；
或者，
t)浸出劑B:以純氨水為原料，配成氨水濃度為5 60g/L的水溶液。 其中，對所述含銅廢舊鋰離子電池原料進行破碎，是含銅廢舊鋰離子電 池原料破碎成小于5nW的碎料，或將含銅廢舊鋰離子電池原料在溫度350 ~ 900。C下焙燒3 ~ 8小時，焙燒后的產物被破碎成小于5隱2的碎料；
其中，在所述浸出溶液中將銅浸出分離時，將所述浸出溶液與所述含銅
廢舊鋰離子電池原料的液固比為4 ~ 25: l進行配料；浸出時間0.5 6小時，
浸出溫度15 95。C。
利用上述浸出劑A和浸出劑B進行廢舊鋰離子電池脫銅的方法具體包括下
述幾種
(-).以所述浸出劑A為浸出溶液進行脫銅的方法具體如下
(1) 脫銅方法一將未經焙燒的廢舊鋰離子電池切成小于5mm2的碎料，與浸 出劑A按液固比4 25: l配料，將碎料加入浸出劑A的溶液內，攪拌浸出，并 通入空氣(或氧氣)，每小時通入的空氣量(或氧氣量)與浸出劑A溶液體積 比為100 800: 1，浸出時間1.5 4小時，浸出溫度15-50。C。
(2) 脫銅方法二將未經焙燒的廢舊鋰離子電池切成小于5mii^的碎料，與浸 出劑A按液固比4 25: l配料，將碎料加入浸出劑A的溶液內，攪拌浸出；浸 出時不通入空氣(或氧氣)，但加入氧化劑過碌u酸銨，加入量按浸出劑A溶液 體積計為5 50g/L，浸出時間0.5 4小時，浸出溫度20 95。C。
(3) 脫銅方法三將廢舊鋰離子電池焙燒，焙燒溫度、焙燒時間分別為 350 ~ 900°C、 3~8小時，冷卻后用切碎或磨碎的方法制成小于5腿2的碎料，與 浸出劑A按液固比4-25: l配料，將碎料加入浸出劑A溶液內，攪拌浸出，并 通入空氣(或氧氣)，每小時通入的空氣量(或氧氣量)與浸出劑溶液體積 比為100 800: 1,浸出時間l-4小時，浸出溫度15 50。C。
(4) 脫銅方法四將廢舊鋰離子電池焙燒，焙燒溫度、焙燒時間分別為 350 ~90(TC、 3~8小時，冷卻后用切碎或磨碎的方法制成小于5mi^的碎料。與 浸出劑A按液固比4 25: l配料，將碎料加入浸出劑A溶液內，攪拌浸出；浸 出時不通入空氣(或氧氣)，但加入氧化劑過硫酸銨，加入量按浸出劑溶液 體積計為5-50g/L，浸出時間O. 5~4小時，浸出溫度20 95。C。(5) 脫銅方法五將廢舊鋰離子電池焙燒，焙燒溫度、焙燒時間分別為 350 ~90(TC、 3~8小時，冷卻后用切碎或磨碎的方法制成小于5隱2的碎料。與 浸出劑A按液固比4 ~ 25: l配料，將碎料加入浸出劑A溶液內，攪拌浸出；浸 出時不通入空氣(或氧氣)，也不加入氧化劑過^5克酸銨，浸出時間2 8小 時，浸出溫度20 95。C。
(6) 脫銅方法六將處理廢舊鋰離子電池時產生的含銅、鋰、鈷的富集物 與浸出劑A按液固比4 25: l配料，將富集物碎料加入浸出劑A溶液內，攪拌 浸出，并通入空氣(或氧氣)，每小時通入的空氣量(或氧氣量)與浸出劑 溶液體積比為100 800: 1,浸出時間1 4小時，浸出溫度15 50。C。
(7) 脫銅方法七處理廢舊鋰離子電池時產生的含銅、鋰、鈷的富集物與 浸出劑A按液固比4 25: l配料，將富集物碎料加入浸出劑A溶液內，攪拌浸 出；浸出時不通入空氣(或氧氣)，但加入氧化劑過硫酸銨，加入量按浸出 劑溶液體積計為5 50g/L,浸出時間0.5 4小時，浸出溫度20 95。C。
(二).以所述浸出劑B為浸出溶液進行脫銅的方法，具體如下
(1) 脫銅方法一將未經焙燒的廢舊鋰離子電池切成小于5mii^的碎料，與浸 出劑B的純氨水溶液按液固比4 25: l配料，將碎料加入浸出劑B的稀氨水溶 液內，同時通入空氣(或氧氣)和二氧化碳，攪拌浸出，每小時通入的空氣 量(或氧氣量)和二氧化碳氣體量與浸出劑B溶液體積比分別為100 800: 1 及50 300: 1,浸出時間1.5-5小時，浸出溫度15 50。C。
(2) 脫銅方法二將廢舊鋰離子電池焙燒，焙燒溫度、焙燒時間分別為 350 ~ 900°C、 3~8小時，冷卻后用切碎或磨碎的方法制成小于5隨2的碎料。與 浸出劑B的純氨水溶液按液固比4 ~ 25: l配料，將碎料加入浸出劑B的稀氨水 溶液內，同時通入空氣(或氧氣)和二氧化碳，攪拌浸出，每小時通入的空 氣量(或氧氣量)和二氧化碳氣體量與浸出劑B溶液體積比分別為100 800: l及50 300: 1，浸出時間2 6小時，浸出溫度15-50。C。(3)脫銅方法三處理廢舊鋰離子電池時產生的含銅、鋰、鈷的富集物與
浸出劑B的純氨水溶液按液固比4 ~ 25: l配料，將碎料加入浸出劑B的稀氨水 溶液內，同時通入空氣(或氧氣)和二氧化碳，攪拌浸出，每小時通入的空 氣量(或氧氣量)和二氧化碳氣體量與浸出劑B溶液體積比分別為100 800: l及50 300: 1，浸出時間2 6小時，浸出溫度15 50。C。
通過以上方法脫銅處理后，廢舊鋰離子電池所含的銅浸出脫除率達93 ~ 99.99%,進入氨性水溶液中，而鋰、鈷的浸出率則分別只有5~25%、 0. 1 ~ 1 5%,鋰、鈷主要留在浸出渣內。其中處理經過焙燒后的廢舊鋰離子電池及其 產物效果最好。根據不同的廢舊鋰離子電池，選擇合適的浸出條件，銅、 鋰、鈷的浸出率可以分別穩(wěn)定控制為〉99. 5%、 <10%、 <0. 5%，實現銅的選擇性 脫除，特別是與鈷的分離。
實施例二
本實施例提供一種廢舊鋰離子電池選擇性脫銅的方法，以氨水與銨鹽配 合作為浸出劑，通入空氣浸出未經焙燒的廢舊鋰離子電池，具體包括某品 牌手機廢舊鋰離子電池重18.6g,其主要金屬成分為鋰Li 2.74%、鈷Co 22.31%、銅Cu 7.47%、鎳Ni 0.40%、《孟Mn 0.08%、鋁A1 9.78%,取該廢舊鋰 離子電池10塊，不經焙燒，先放電、剝去鋁外殼，將廢舊鋰離子電池切成小 于5mri^的碎料，加入到含碳酸銨、氨水濃度分別為80g/L、 30g/L的水溶液作為 浸出劑的浸出槽內，浸出劑的溶液體積為2100ml，將浸出劑與廢電池碎料充 分攪拌，使碎料懸浮在浸出劑溶液內，5分鐘后，可以看到有許多光亮的銅碎 片浮在混合溶液內，從浸出槽底部通入空氣，空氣通入量為每小時l. 2m3，并 使空氣均勻從混合溶液內溢出；浸出溫度為室溫23'C,浸出時間2小時，浸出 過程中可以看到溶液顏色不斷變藍，銅碎片逐漸消失；當達到所要求的浸出 時間后，將浸出混合溶液過濾，洗滌過濾渣2次，獲得藍色的含銅浸出溶液。 分析浸出溶液的銅、鋰、鈷成分，計算出銅的浸出率達99. 1%,鋰、鈷的浸出率則分別為IO. 6%、 12.1%,鋁不被浸出。氨性水溶液浸出時，銅與鋰、鈷的 分離效果較好。
用硫酸銨、硫酸氫銨、碳酸氫銨、氯化銨等銨鹽中的一種，或硫酸銨與 硫酸氫銨、碳酸銨與碳酸氫銨組合中的一種代替碳酸銨，按上述步驟，銅的
浸出率均可達到96%以上，而鋰、鈷的浸出率則分別為9 ~ 18°/。、 0.1~13%，可 以實現銅的選4奪性浸出；并且用氧氣代替空氣，可達到同樣的浸出效果。 實施例三
本實施例提供一種廢舊鋰離子電池選擇性脫銅的方法，以氨水與銨鹽配 合作為浸出劑，加入氧化劑浸出未經焙燒的廢舊鋰離子電池，具體包括取 廢舊鋰離子電池10塊，不經焙燒，先放電、剝去鋁外殼，將廢舊鋰離子電池 切成小于5隨2的碎料，加入到含碌u酸銨、氨水濃度分別為50g/L、 20g/L的水溶 液作為浸出劑的浸出槽內，浸出劑的溶液體積為3000ml，再加入氧化劑過石克 酸銨50g,將浸出劑溶液與廢電池碎料充分攪拌，使碎料懸浮在浸出劑溶液 內。經30分鐘加熱后，浸出混合液的溫度達到85。C,溶液顏色也變藍，保溫 浸出時間l小時，浸出過程中可以看到溶液顏色變深，光亮的銅碎片逐漸消 失。當達到浸出時間后，將混合浸出溶液過濾，洗滌過濾渣3次，獲得藍色的 含銅浸出溶液。分析浸出溶液的銅、鋰、鈷成分，計算出銅的浸出率達 99.5%，鋰、鈷的浸出率則分別為15. 7%、 14.3%;鈷的浸出率較低，實現了銅 與鋰、鈷的選擇性浸出分離。
用硫酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨等銨鹽中的一種，或硫酸銨與 硫酸氳銨、碳酸銨與碳酸氫銨組合中的一種代替硫酸銨，按本發(fā)明所述的方 案和上述步驟，銅的浸出率均可達到94%以上，而鋰、鈷的浸出率則分別為 15 ~ 20%、 10. 5 ~ 14. 5%，可以實現銅的選擇性浸出。
實施例四
本實施例提供一種廢舊鋰離子電池選擇性脫銅的方法，以氨水作為浸出劑，通入氧氣和二氧化碳浸出未經焙燒的廢舊鋰離子電池，具體包括取廢 舊鋰離子電池10塊，不經焙燒，先放電、剝去鋁外殼，將廢舊鋰離子電池切
成小于5mm'的碎料，與浸出槽內的稀氨水溶液混合，氨水濃度40g/L，浸出溶 液的體積為25 0Oml,將超聲波探頭放入浸出劑溶液與廢電池碎料的混合溶液 內，振動5分鐘，然后充分攪拌，使碎料懸浮在浸出劑溶液內。從浸出槽底部 通入氣體，氧氣和二氧化碳氣體的通入量分別為每小時l. 3m3、 0.5m3。浸出溫 度為室溫25。C，浸出時間3. 5小時，浸出過程中光亮的銅碎片不斷被溶解，溶 液藍顏色逐漸變深。當達到浸出時間后，將浸出混合液過濾，洗滌過濾渣2 次，獲得藍色的含銅浸出溶液。經分析浸出溶液的銅、鋰、鈷成分，計算出 銅的浸出率達99. 5%，鋰、鈷的浸出率則分別為13. 5%、 12.3%。
由空氣代替氧氣，按本實施例中所述方案中的處理步驟，銅的浸出率可 以過到99. 3°/。，而鋰、鈷的浸出率則分別為14. 6%、 12.5%，銅^^皮選擇性浸出。
實施例五
本實施例提供一種廢舊鋰離子電池選擇性脫銅的方法，以氨水與銨鹽配 合作為浸出劑，通入氧氣浸出經焙燒后的廢舊鋰離子電池，具體包括為加 快焙燒過程，將10塊實施例1使用的同種類型的廢舊鋰離子電池放電后，剝去 金屬鋁外殼，在馬弗爐內于60(TC的溫度下焙燒5小時，冷卻后切碎成小于5mm2 的碎料，加入到含氯化銨、氨水濃度分別為150g/L、 25g/L的水溶液作為浸出 劑的浸出槽內，浸出劑的溶液體積為3000ml，將浸出劑與廢電池碎料充分攪 拌，使碎料懸浮在浸出劑溶液內。攪拌10分鐘后，從浸出槽底部通入氧氣， 氧氣通入量為每小時O. 5m3，并使氧氣均勻分布在浸出槽的混合溶液內。浸出 溫度為室溫35。C,浸出時間1.5小時，當達到浸出要求的時間后，將浸出混合 溶液過濾，洗滌過濾渣2次，獲得藍色的含銅浸出溶液。分析浸出溶液的銅、 鋰、鈷成分，計算出銅的浸出率達98. 9%,鋰、鈷的浸出率則分別為14. 8%、 1.3%,鋁不被浸出。用石克酸銨、硫酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫銨等銨鹽中的一種，或辟u酸4妄與 硫酸氫銨、碳酸銨與碳酸氫銨組合中的一種代替氯化銨，按上述步驟，銅的
浸出率均可達到97%以上，而鋰、鈷的浸出率則分別為10~ 20%、 0.1-1.5%, 可以實現銅的選擇性浸出；并且用空氣代替氧氣，可達到同樣的浸出效果。 實施例六
本實施例提供一種廢舊鋰離子電池選擇性脫銅的方法，以氨水與銨鹽配 合作為浸出劑，加入氧化劑浸出經焙燒的廢舊鋰離子電池，具體包括某品 牌筆記本電腦配套廢舊鋰離子電池重40. 5g，剝去外殼后，其內部材料金屬含 量分別為Co 17.48、 Cu 9.19、 Ni 0.28、 Fe 14.61、 Al 3.88、 Li 2.60。將6 塊剝去外殼的該類電池的內部材料一起放入馬弗爐內于700。C的溫度下焙燒6 小時，冷卻后切碎成小于5mi^的碎料。將碎料加入到含硫酸銨、硫酸氫銨、氨 水濃度分別為35g/L、 80g/L、 30g/L的水溶液作為浸出劑的浸出槽內，浸出劑 的溶液體積為4800ml，再加入氧化劑過硫酸銨40g。將浸出劑溶液與廢電池碎 料充分攪拌，使碎料懸浮在浸出劑溶液內。經40分鐘加熱后，浸出混合液的 溫度達到80。C，溶液顏色也變藍，保溫浸出時間1.5小時。當達到浸出時間 后，將混合浸出溶液過濾，洗滌過濾渣3次，獲得藍色的含銅浸出溶液。分析 浸出溶液中的銅、鋰、鈷含量后，計算出銅的浸出率達99. 2%,鋰、鈷的浸出 率則分別為16. 9%、 0.2%。
用硫酸銨、硫酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨等銨鹽中的一種，或 碳酸銨與碳酸氫銨組合的代替硫酸銨與硫酸氫銨，按本發(fā)明所述的方案和上 述步驟，銅的浸出率均可達到98°/。以上，而鋰、鈷的浸出率則分別為12 23%、 0. 1 ~ 0. 3%，實現銅的選擇性浸出。
實施例七
本實施例提供一種廢舊鋰離子電池選擇性脫銅的方法，以氨水與銨鹽配 合作為浸出劑，不通入空氣(或氧氣)，也不加入氧化劑浸出經焙燒的廢舊鋰離子電池，具體包括以實施例五中同種型號的廢舊電池6塊作為浸出原 料，剝去外殼取出內部材料，放入馬弗爐內于75(TC溫度下焙燒6小時，冷卻 后研碎成小于3mm2的碎料，將碎料加入到含碳酸銨、碳酸氬銨、氨水濃度分別 為50g/L、 40g/L、 40/L的水溶液作為浸出劑的浸出槽內，浸出劑的溶液體積 為4500ml，將浸出劑溶液與廢電池石爭料充分攪拌，使碎料懸浮在浸出劑溶液 內。經45分鐘加熱后，浸出混合液的溫度達到90。C，保溫浸出時間3小時。其 中溢出的水蒸氣和氨氣經水冷卻管冷卻后回流至浸出槽內，當達到浸出時間 后，將混合浸出溶液過濾，洗滌過濾渣2次，獲得藍色的含銅浸出溶液。分析 浸出溶液中的銅、鋰、鈷含量后，計算出銅的浸出率為95. 3%,鋰、鈷的浸出 率則分別為16. 7%、 1.1°/。。
用硫酸銨、硫酸氬按、碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨等銨鹽中的一種，或 硫酸銨與硫酸氫銨組合的代替碳酸銨與碳酸氫銨，按本發(fā)明所述的方案和上 述步驟，銅的浸出率均可達到94%以上，而鋰、鈷的浸出率則分別為11 24°/ 、 0.9-1.6%,銅^皮選4奪性浸出。
實施例/\
本實施例提供一種廢舊鋰離子電池選擇性脫銅的方法，以稀氨水為浸出 溶液，通入空氣和二氧化碳浸出經焙燒的廢舊鋰離子電池，具體包括以實 施例五同種型號的廢舊電池6塊作為浸出原料，剝去外殼取出內部材料，放入 馬弗爐內于75(TC溫度下焙燒6小時，冷卻后研碎成小于3mm卩的碎料。將碎料與 浸出槽內的稀氨水溶液混合，氨水濃度50g/L,浸出溶液的體積為4500ml，將 超聲波探頭放入浸出劑溶液與廢電池碎料的混合溶液內，振動5分鐘，然后充 分攪拌，使碎料懸浮在浸出劑溶液內。從浸出槽底部通入氣體，空氣和二氧 化石灰氣體的通入量分別為每小時2. 0m3、 0. 5m3。在室溫35。C浸出，保溫時間3 小時，浸出過程中溶液藍顏色逐漸變深，當達到浸出時間后，將浸出混合液 過濾，洗滌過濾渣2次，獲得藍色的含銅浸出溶液。經分析浸出溶液的銅、鋰、鈷成分，計算出銅的浸出率達99. 3%，鋰、鈷的浸出率則分別為9. 4%、 1. 9%。
由氧氣代替空氣，按本發(fā)明所述的方案和上述步驟，銅的浸出率在99. 2% 以上，而鋰、鈷的浸出率則分別為9. 7%、 2.1%,銅被選擇性浸出，而鋰、鈷 則主要留在浸出渣內。
實施例九
本實施例提供一種廢舊鋰離子電池選擇性脫銅的方法，以氨水與銨鹽配 合作為浸出劑，通氧氣浸出處理廢舊鋰離子電池后產生的含銅、鋰、鈷富集 物，具體包括將廢舊鋰離子電池經穿孔進行解壓、放電、焙燒、破碎、磁 選、分級等處理后，產出的含銅、鋰、鈷富集物主要金屬成分為Li 4.75°/。、 Co 58.84%、 Cu 0.58%、 Ni 0.04%、 Al 6.10%。取該廢電池富集物碎料230g， 加入到含硫酸銨、氨水濃度分別為150g/L、 20g/L的水溶液作為浸出劑的浸出 槽內，浸出劑的溶液體積為3000ml。將浸出劑與富集物碎料充分攪拌，使碎 料懸浮在浸出劑溶液內。IO分鐘后，從浸出槽底部通入空氣，空氣通入量為 每小時l.lm3，并使空氣均勻從混合溶液內溢出。浸出溫度為室溫30。C,浸出 時間1.5小時。當達到浸出要求后，將浸出混合溶液過濾，洗滌過濾渣3次， 獲得藍色的含銅浸出溶液。分析浸出溶液的銅、鋰、鈷成分，計算出銅的浸 出率達98. 6%,鋰、鈷的浸出率則分別為ll. 6%、 0.3%。氨性水溶液浸出時， 銅與鋰、鈷的分離效果4支好。
用硫酸氫銨、碳酸氫銨、碳酸銨、氯化銨等銨鹽中的一種，或硫酸銨與 硫酸氬銨、碳酸銨與碳酸氫銨組合中的一種代替硫酸銨，按上述步驟，銅的 浸出率均可達到97%以上，而鋰、鈷的浸出率則分別為9. 1 ~ 18. 5%、 0.1~ 0.4%,可以實現銅的選擇性浸出；并且用空氣代替氧氣，可達到同樣的浸出 效果。
實施例十本實施例提供一種廢舊鋰離子電池選擇性脫銅的方法，以氨水與銨鹽配 合作為浸出劑，加入氧化劑浸出處理廢舊鋰離子電池后產生的含銅、鋰、鈷 富集物，具體包括將廢舊鋰離子電池經處理后，產出含銅、鋰、鈷的富集
物，其主要金屬成分為Li 2.55%、 Co 2.26%、 Cu 3.09%、 Ni 0.04%，耳又該廢 電池富集物碎料260g，加入到含氯化銨、氨水濃度分別為90g/L、 35g/L的水 溶液作為浸出劑的浸出槽內，浸出劑的溶液體積為2000ml，再加入氧化劑過 硫酸銨30g,將浸出劑溶液與廢電池碎料充分攪拌，使碎料懸浮在浸出劑溶液 內。經18分鐘加熱后，浸出混合液的溫度達到60。C,保溫浸出時間l小時，當 達到浸出時間后，將混合浸出溶液過濾，洗滌過濾渣3次，獲得藍色的含銅浸 出溶液。分析浸出溶液的銅、鋰、鈷成分，計算出銅的浸出率達96. 2%,鋰、 鈷的浸出率則分別為16. 6%、 0.3%。
用硫酸銨、硫酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫銨、等銨鹽中的一種，或硫酸銨 與硫酸氫銨、碳酸銨與碳酸氫銨組合中的一種代替氯化銨，按本發(fā)明所述的 方案和上述步驟，銅的浸出率均可達到94%以上，而鋰、鈷的浸出率則分別為 14 ~ 20%、 0. 1 ~ 0. 5%,可以實現銅的選擇性浸出。
實施例十一
本實施例提供一種廢舊鋰離子電池選擇性脫銅的方法，以稀氨水為浸出 溶液，通入空氣和二氧化碳浸出處理廢舊鋰離子電池后所產生的含銅、鋰、 鈷的富集物，該富集物主要金屬成分為Li 4.32%、 Co 2.95%、 Cu 3.47%、 Ni 20.14°/。、 Al 7.03%,取該廢電池富集物碎料260g,與浸出槽內的稀氨水溶液 混合，氨水濃度50g/L，浸出溶液的體積為2000ml。充分攪拌，使碎料懸浮在 浸出劑溶液內。從浸出槽底部通入氣體，氧氣和二氧化碳氣體的通入量分別 為每小時1.4m3、 0.4m3。浸出溫度為室溫25。C,浸出時間5小時。當達到浸出 時間后，將浸出混合液過濾，洗滌過濾渣2次。分析藍色的含銅浸出溶液中 銅、鋰、鈷成分，計算出銅的浸出率達96. 7%,鋰、鈷的浸出率則分別為10.3°/。、 1.1%， 4臬的浸出率為65. 9%。
由氧氣代替空氣，按本發(fā)明所述的方案和上述步驟，銅的浸出率為
98.9%,而鋰、鈷的浸出率則分別為8， 6%、 1.6%，鎳的浸出率為70. 1%，鈷與 銅被選擇性分離。
綜上所述，本發(fā)明實施例中通過采用含氨水和銨鹽的堿性介質為浸出劑， 預先浸出脫銅，得到純度較高的銅溶液；利用鈷酸鋰和鈷的一些氧化物不溶 于氨性溶液的性質，控制鈷和鋰等不被浸出，獲得富集鋰和鈷等的浸出渣， 有利于減少處理工藝過程，克服從含多種金屬離子溶液分離有價金屬元素時 的相互干擾，有利廢舊鋰離子電池中有價金屬元素的高效提取，減少處理工 藝環(huán)節(jié)和原料消耗，降低生產成本。該方法工藝簡單，能夠直接處理經過放 電后的小型廢舊鋰離子電池；對大一些的廢舊鋰離子電池，放電后去除金屬 或塑料外殼，也能方便地處理，這樣將節(jié)省處理費用，增大處理量。
上述有一些實施例中，所用的廢舊鋰離子電池在預處理時剝去了鋁外殼 等，只是為了更好地回收鋁；如果不剝除鋁外殼，而將其剪碎，與廢舊鋰離 子電池中的其它材料一起進行脫銅處理，也不會影響脫銅效果。
以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施例，各實施例之間的前后次序不對本 發(fā)明造成任何限制，本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域 的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵 蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。因此，本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求的保 護范圍為準。
2權利要求
1、一種廢舊鋰離子電池選擇性脫銅的方法，其特征在于，該方法包括以含銅廢舊鋰離子電池為原料，采用含氨水的堿性介質為浸出溶液，將破碎或焙燒后破碎的所述含銅廢舊鋰離子電池原料在所述浸出溶液中將銅浸出分離，得到銅的浸出率為93～99.99％、鋰的浸出率為5～25％、鈷的浸出率為0.1～15％的氨性水溶液。
2、 根據權利要求l所述的方法，其特征在于，所述浸出溶液包括 浸出劑A:以硫S交銨、硫酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨中的一種或二種銨鹽及氨水為原料，配成含銨鹽濃度為40 ~ 280g/L、氨水濃度為5 85g/L的水溶液；其中，當使用兩種銨鹽為硫酸銨和硫酸氫銨，或碳酸銨和碳 酸氫銨組合中的任一種； 或者，浸出劑B:以純氨水為原料，配成氨水濃度為5 60g/L的水溶液。
3、 根據權利要求l所述的方法，其特征在于，所述將破碎或焙燒后破碎 的所述含銅廢舊鋰離子電池原料在所述浸出溶液中將銅浸出分離包括將含 銅廢舊鋰離子電池原料破碎成小于5mm2的碎料。
4、 根據權利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述浸出溶液與所 述含銅廢舊鋰離子電池原料的液固比為4-25: 1;浸出時間0.5 6小時，浸 出溫度15 95。C。或者，將含銅廢舊鋰離子電池原料焙燒后破碎，其焙燒溫度為350 ~ 900 °C、焙燒時間為3 8小時。
5、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，以所述浸出劑A為浸出溶 液，將含銅廢舊鋰離子電池原料破碎成小于5誦2的碎料，與所述浸出劑A按液 固比4 25: l配料，將所述碎料加入所述浸出劑A內，攪拌浸出；浸出時通入空氣或氧氣，每小時通入的空氣量或氧氣量與所用浸出劑A體積比為100 800: 1,浸出時間1.5 4小時，浸出溫度15 5(TC; 或者，浸出時加入過硫酸銨作為氧化劑，按浸出液體積計加入量為5 ~ 5Og/L, 浸出時間O. 5~ 4小時，浸出溫度20 95。C。
6、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，以所述浸出劑A為浸出溶 液，將含銅廢舊鋰離子電池原料焙燒，焙燒溫度為350 900。C、焙燒時間為 3~8小時，將焙燒后的所述原料冷卻后破碎成小于5mm2的碎料，與所述浸出劑 A按液固比4 25: l配料，將碎料加入所述浸出劑A內，攪拌浸出；浸出時通入空氣或氧氣，每小時通入的空氣量或氧氣量與所用浸出劑A的 體積比為100 800: 1，浸出時間1 4小時，浸出溫度15 50。C; 或者，浸出時加入過硫酸銨作為氧化劑，按浸出液體積計加入量為5 ~ 50g/L, 浸出時間O. 5~4小時，浸出溫度20 95。C; 或者，直接浸出，浸出時間2-8小時，浸出溫度30 95。C。
7、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將處理 廢舊鋰離子電池時產生的含銅、鋰、鈷的富集物破碎成小于5mr^的碎料，將所 述碎料與所述浸出劑A按液固比4 ~ 2 5: 1配料，將所述富集物碎料加入所述浸 出劑A溶液內，攪拌浸出；浸出時通入空氣或氧氣，每小時通入的空氣量或氧氣量與所用浸出劑A的 溶液體積比為100 - 800: 1,浸出時間l-4小時，浸出溫度15 50。C; 或者，加入過硫酸銨作為氧化劑，加入量按所用浸出劑A的溶液體積計為5 ~ 50g/L,浸出時間0.5 4小時，浸出溫度20 95。C。
8、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，以所述浸出劑B為浸出溶液，將含銅的廢舊鋰離子電池原料破碎成小于5隱2的碎料，與所述浸出劑B按 液固比4 25: l配料，將所述碎料加入所述浸出劑B溶液內，通入空氣和二氧 化碳，或通入氧氣和二氧化碳，攪拌浸出，每小時通入的空氣量和二氧化碳 的氣體量與所述浸出劑B的溶液體積比為100 800: 1，或通入氧氣量和二氧 化碳的氣體量與所述浸出劑B的溶液體積比為50 300: 1，浸出時間1.5-5小 時，浸出溫度15-5(TC。
9、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，以所述浸出劑B為浸出溶 液，將含銅廢舊鋰離子電池原料焙燒，焙燒溫度為350 90(TC、焙燒時間為 3~8小時，將焙燒后的所述原料冷卻后破碎成小于5mm2的碎料，與浸出劑B的 純氨水溶液按液固比4-25: l配料，將所述碎料加入所述浸出劑B的溶液內， 同時通入空氣或氧氣和二氧化碳，攪拌浸出，每小時通入的空氣量和二氧化 碳氣體量與所用浸出劑B的溶液體積比分別為100 - 800: 1,或者通入的氧氣 量和二氧化碳氣體量與所用浸出劑B的溶液體積比為50 300: 1，浸出時間 2~6小時,浸出溫度15 50。C。
10、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將處理 廢舊鋰離子電池時產生的含銅、鋰、鈷的富集物破碎成小于5mii^的碎料，將所 述碎料與所述浸出劑B的溶液按液固比4-25: l配料，將所述碎料加入浸出劑 B的溶液內，同時通入空氣和二氧化碳，或通入氧氣和二氧化碳，攪拌浸出， 每小時通入的空氣量和二氧化碳氣體量與所述浸出劑B的溶液體積比為100 ~ 800: 1 ,或通入的氧氣量和二氧化碳氣體量與所述浸出劑B的溶液體積比為 50 - 300: 1,浸出時間2-6小時，浸出溫度15-50。C。
全文摘要
本發(fā)明公開一種廢舊鋰離子電池選擇性脫銅的方法，該方法包括以含銅廢舊鋰離子電池為原料，采用含氨水的堿性介質為浸出溶液，將破碎或焙燒后破碎的所述含銅廢舊鋰離子電池原料在所述浸出溶液中將銅浸出分離，銅的浸出率達93～99.99％，進入氨性水溶液中，而鋰、鈷的浸出率則分別只有5～25％、0.1～15％，有利于從銅溶液中進一步回收銅，浸出渣中鋰、鈷得到富集。該方法工藝簡單，采用含氨水的氨性浸出液，控制浸出條件，將銅優(yōu)先浸出，而鋰、鈷等則主要留在浸出渣中，有利于廢舊鋰離子電池中有價金屬的高效回收。本發(fā)明所用原材料價格低廉，處理條件溫和，脫銅效率高，適于大規(guī)模廢舊鋰離子電池的脫銅需要，生產成本低。
文檔編號C22B15/00GK101315996SQ200810115349
公開日2008年12月3日 申請日期2008年6月20日 優(yōu)先權日2008年6月20日
發(fā)明者飛 尹, 揭曉武, 李敦鈁, 卜 楊, 楊永強, 軍 王, 忠 王, 王念衛(wèi), 王成彥, 袁文輝, 邱定蕃, 偉 郜, 阮書峰, 陳永強 申請人:北京礦冶研究總院