專利名稱：一種鋰離子電池正極材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種運用離子注入技術(shù)制備
S-Mn02-Ti鋰離子電池正極復(fù)合材料的才支術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池也叫二次鋰離子電池，其正極材料的優(yōu)劣是制約鋰離子電池 發(fā)展的關(guān)鍵因素之一，現(xiàn)有的鋰離子電池正極材料以LiCo02為主，盡管 LiCo02具有較優(yōu)良的電化學(xué)性能，但鈷資源短缺且價格昂貴，污染較大，因 此人們一直在尋求鈷系以外正極材料的替代品。錳氧化物因其資源豐富、價 格低廉、環(huán)保性好等優(yōu)點而備受關(guān)注，其中，層狀二氧化錳(S-Mn02)以其 良好的層狀結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的脫出嵌入反應(yīng)，表現(xiàn)出較好的放電性能， 但它的導(dǎo)電率低，使材料在大電流放電條件下的性能不佳，放電容量與其理 論極限值(308mAh/g)相比，還有相當大的差距，另外在充》文電過程中由于 Jahn-Teller效應(yīng)等因素引起的充放電循環(huán)性能較差等問題，也限制了層狀二 氧化錳作為鋰離子電池正極材料的實際應(yīng)用。
離子注入技術(shù)是一種材料表面改性技術(shù)，是材料科學(xué)中具有生命力的領(lǐng) 域，該方法具有三大特點①可以按制作者的需要，將不同的金屬離子注入 材料表層形成不同的復(fù)合材料；②離子注入表層后會引起孩O見結(jié)構(gòu)的變化， 但實驗證實其對Mn02的層狀結(jié)構(gòu)沒有破壞性；③離子的注入不受相律和化 學(xué)平衡的限制，離子的注入量，注入深度，可用注入機精確控制，其方法重 復(fù)性和穩(wěn)定性均好，可以進行工業(yè)化批量制作。關(guān)于離子注入技術(shù)的應(yīng)用， 已有不少文獻報道，但未見有將此技術(shù)用于S-Mn02材料結(jié)構(gòu)改性，以優(yōu)化鋰離子電池正極材料電化學(xué)性能的相關(guān)報道。
發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種釆用離子注入技術(shù)，于層狀二
氧化錳的表注入一定量過渡金屬離子，構(gòu)筑S-Mn02-X復(fù)合材料，其中X為 過渡金屬元素，改善了 S-Mn02的表層結(jié)構(gòu)，增強鋰離子于該材料的電化學(xué) 嵌入/脫出能力，提高層狀Mn02的放電比容量。使層狀二氧化錳改性后，成 為鋰離子電池正極材料。
本發(fā)明為解決以上問題所采用的技術(shù)方案是 一種鋰離子電池正極復(fù)合 材料制備方法，包括如下步驟
(一)采用高溫分解法制備5-Mn02;升溫速率為50~60 °C/h，當升溫 至800 ~ 900 。C時保持恒溫10 h左右，然后再按同一速率降至室溫；
(二 )采用離子注入法制備復(fù)合材料S-MnOrX;其中X為過渡金屬元 素，即IB VEB副族以及VI族中的任何一種元素,將制得的5-Mn02先研細 后過篩，再壓制成片，以片狀為基體，然后用注入機注入過渡金屬離子；其 離子注入能量為60kV,注入劑量5xl0"離子/cm2，過渡金屬離子純度〉99.9 %，機控注入深度250nm，注入試樣耙室溫度150 。C左右，注入時間2h;
(三)將復(fù)合材料制成電池正極片；用鋒利刀刃輕輕刮下表層形成的 3-Mn02-X,磨細得粉末狀復(fù)合材料；分別以S-MnOrX作正極活性材料并與 乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF)和溶劑N-曱基吡咯烷酮(NMP)按85:10:5:100 質(zhì)量比混合均勻，在直徑為大致1.5cm的圓鋁片上涂膜，經(jīng)干燥、壓片、烘 干及稱重等步驟制成鋰離子電池正極片。 所述的過渡金屬可以是鈦。
所述的采用高溫分解法制備S-Mn02步驟可以是在馬弗爐中進行的。 本實用新型的有益效果是由于采用離子注入技術(shù)，于層狀二氧化錳的 表注入一定量過渡金屬離子，構(gòu)筑S-Mn02-X復(fù)合材料，其中X為過渡金屬
4元素，改善了 S-Mn02的表層結(jié)構(gòu)，使層狀二氧化錳改性，增強鋰離子于該 材料的電化學(xué)嵌入/脫出能力，提高層狀Mn02的放電比容量，制成的鋰離子 電池具有成本低、性能好、環(huán)保的優(yōu)點。
下面通過具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細的說明
具體實施例方式
本發(fā)明的第一種實施例， 一種鋰離子電池正極復(fù)合材料制備方法，制備 方法包括如下步驟
(一)在馬弗爐中采用高溫分解法制備S-Mn02;升溫速率為50 。C/h， 當升溫至800 。C時保持恒溫10h左右，然后再按同一速率降至室溫；
(二 )采用離子注入法制備復(fù)合材料S-Mn02-Ti;將制得的S-Mn02先研 細后過篩，再用壓片才幾壓制成片，以片狀為基體，然后用MEVVA注入才幾注 入鈦離子；其離子注入能量為60kV，注入劑量5xl0卩離子/cm2,鈦離子純度 >99.9 %,機控注入深度250nm，注入試樣靶室溫度150 。C左右，注入時間 2h;
(三)將復(fù)合材料制成電池正極片；用鋒利刀刃輕輕刮下表層形成的 S-MnOrTi,磨細得粉末狀復(fù)合材料；分別以3-MnOrTi作正極活性材料并與 乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF)和溶劑N-曱基吡咯烷酮(NMP)按85:10:5:100 質(zhì)量比混合均勻，在直徑為大致1.5cm的圓鋁片上涂膜，經(jīng)干燥、壓片、烘 干及稱重等步驟制成鋰離子電池正極片。
本發(fā)明的第二種實施例， 一種鋰離子電池正極復(fù)合材料制備方法，制備 方法包括如下步驟
(一)在馬弗爐中采用高溫分解法制備S-Mn02;升溫速率為55 °C/h， 當升溫至850 。C時保持恒溫10h左右，然后再按同一速率降至室溫；
其余步驟與第一種實施例完全相同，不再贅述。
本發(fā)明的第三種實施例， 一種鋰離子電池正極復(fù)合材料制備方法，制備方法包括如下步驟(一)在馬弗爐中采用高溫分解法制備5-Mn02;升溫速率為60 °C/h, 當升溫至900 。C時保持恒溫10h左右，然后再按同一速率降至室溫； 其余步驟與第一種實施例完全相同，不再贅述。以上三種實施例中，若要用其它種過渡金屬元素，即IB VDB副族以及 WI族中的任何一種元素，步驟和工藝條件完全相同，區(qū)別僅在于將Ti元素改 為注入其它任4可一種過渡金屬元素。用上述的制備方法制成的電池正極片進行鋰離子電池的制備可在充有氬氣氛的手套箱中，以待測電極作正極，lmol/LLiC104的PC/DME(體積比為l: 1) 混合液為電解液，金屬鋰片為負極，組裝成鋰離子電池。要對組裝成的鋰離子電池進行充放電測試，可將組裝成的鋰離子電池靜 置12h后，在充放電測試系統(tǒng)上進行充放電測試。在2 4.0V范圍，以0.2C (36 mA/g)電流倍率條件進行充》文電循環(huán)測試。
權(quán)利要求
1、一種鋰離子電池正極復(fù)合材料制備方法，其特征在于制備方法包括如下步驟(一)采用高溫分解法制備δ-MnO2；升溫速率為50～60℃/h，當升溫至800～900℃時保持恒溫10h左右，然后再按同一速率降至室溫；(二)采用離子注入法制備復(fù)合材料δ-MnO2-X；其中X為過渡金屬元素，即IB～VIIB副族以及VIII族中的任何一種元素，將制得的δ-MnO2先研細后過篩，再壓制成片，以片狀為基體，然后用注入機注入過渡金屬離子；其離子注入能量為60kV，注入劑量5×1017離子/cm2，過渡金屬離子純度>99.9％，機控注入深度250nm，注入試樣靶室溫度＝150℃，注入時間2h；(三)將復(fù)合材料制成電池正極片；用鋒利刀刃輕輕刮下表層形成的δ-MnO2-X，磨細得粉末狀復(fù)合材料；分別以δ-MnO2-X作正極活性材料并與乙炔黑，聚偏氟乙烯和溶劑N-甲基吡咯烷酮按85:10:5:100質(zhì)量比混合均勻，在直徑為大致1.5cm的圓鋁片上涂膜，經(jīng)干燥、壓片、烘干及稱重等步驟制成鋰離子電池正極片。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極復(fù)合材料制備方法，其特 征在于所述的過渡金屬是鈥。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰離子電池正極復(fù)合材料制備方法， 其特征在于所述的采用高溫分解法制備S-Mn02步驟是在馬弗爐中進行的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極復(fù)合材料制備方法，采用高溫分解法制備δ-MnO<sub>2</sub>；采用離子注入法制備復(fù)合材料δ-MnO<sub>2</sub>-X，其中X為過渡金屬元素，將制得的δ-MnO<sub>2</sub>以片狀為基體，然后注入過渡金屬離子；將復(fù)合材料制成電池正極片；刮下表層形成的δ-MnO<sub>2</sub>-X作正極活性材料并與其它物質(zhì)按比例混合并經(jīng)涂膜、干燥、壓片、烘干、稱重等步驟制成鋰離子電池正極片。由于采用離子注入技術(shù)，于層狀二氧化錳的表注入一定量過渡金屬離子，使層狀二氧化錳改性，增強鋰離子于該材料的電化學(xué)嵌入/脫出能力，提高層狀MnO<sub>2</sub>的放電比容量，制成的鋰離子電池具有成本低、性能好、環(huán)保的優(yōu)點。
文檔編號C23C14/48GK101521278SQ200810070689
公開日2009年9月2日 申請日期2008年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月27日
發(fā)明者呂東平, 張啟衛(wèi), 黃河寧, 黃行康 申請人:黃河寧;張啟衛(wèi);呂東平