專利名稱：含應(yīng)力緩和層的硬質(zhì)薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新材料領(lǐng)域，特別是涉及一種應(yīng)用于工具、模具及汽車零部件等摩擦副零 部件表面強化處理時的含應(yīng)力緩和層的硬質(zhì)薄膜及其制備方法。
技術(shù)背景通過對摩擦副零部件表面沉積硬質(zhì)涂層，從而增加其耐磨性和壽命的研究已有公布， 這方面的專利技術(shù)也有一些，如在一些專利中記載了硬度為HV1700的CrN/Cr2N兩相混合 薄膜的開發(fā)。另有一些專利記載了以CrSiN、 TiSiN為代表的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜技術(shù)。但是，對這些硬質(zhì)薄膜來說，當(dāng)厚度超過10um時，薄膜內(nèi)部應(yīng)力將變得很大，導(dǎo)致 薄膜剝落。特別采用離子鍍膜技術(shù)所獲得的薄膜，當(dāng)膜厚為2 3um時，沒有任何問題，但 是，當(dāng)膜厚超過10um時內(nèi)部應(yīng)力會超過3GPa而引起薄膜脫落。具有高內(nèi)應(yīng)力的TiN薄膜 尤其如此，當(dāng)厚度達到5um以上時就會脫落。為了防止厚膜的脫落，常采用的方法是在薄膜中設(shè)置應(yīng)力釋放層。例如，通過熱處理 在TiN與Al合金形成一層TiAl3反應(yīng)層可以起到釋放應(yīng)力的作用。另外，在薄膜與基體間 沉積一層熱膨脹系數(shù)介于兩者間的過渡層可以緩解薄膜中的內(nèi)應(yīng)力。雖然這些技術(shù)并不是關(guān)于硬質(zhì)薄膜的，但是，可以給我們一定的啟示即在硬質(zhì)厚膜 與基體間設(shè)置具有適當(dāng)熱膨脹系數(shù)的材料可以緩解薄膜內(nèi)部應(yīng)力，從而到達防止薄膜脫落 的目的。但是，在實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，對于10um以上的硬質(zhì)厚膜，或5um以上的硬質(zhì)TiN厚膜， 僅僅一層應(yīng)力釋放層并不能充分釋放薄膜的內(nèi)部應(yīng)力。同時，對于像離子鍍膜技術(shù)這種成 膜原材料有限的薄膜沉積技術(shù)來說，適合作為應(yīng)力釋放層的材料極為有限，因此有時很可 能難于得到具有合適熱膨脹系數(shù)的中間層。在曰本權(quán)田俊一主編的《薄膜制備應(yīng)用手冊》中不但揭示了采用濺射沉積技術(shù)沉積薄 膜時上述熱應(yīng)力的產(chǎn)生，還闡述了由于氛圍氣體、金屬離子的釘扎效應(yīng)引起的薄膜內(nèi)部壓 縮應(yīng)力。并指出通過對氛圍氣體壓力、離化等成膜參數(shù)的優(yōu)化可以緩解這種應(yīng)力，但是一 點也沒有涉及到采用應(yīng)力釋放層來緩解這種壓縮應(yīng)力的方法。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種含應(yīng)力緩和層的硬質(zhì)薄膜及其制備方法，該方法可以充分緩解厚度10um(對TiN薄膜來說5um)以上，至數(shù)十um的硬質(zhì)薄膜的內(nèi)部應(yīng)力，同時，采用 諸如離子鍍膜技術(shù)這種薄膜沉積原材料有限的方法也可獲得較厚的硬質(zhì)薄膜，用該方法獲 得的硬質(zhì)薄膜含有多層應(yīng)力緩和層，從而解決傳統(tǒng)硬質(zhì)涂層當(dāng)其厚度超過10um厚時，由 于內(nèi)部應(yīng)力過高，而容易從金屬基體表面脫落的問題。本發(fā)明是在沉積硬質(zhì)氮化物陶瓷薄膜(TiN、 CrN、 TiAlN、 TiCrN等)及硬質(zhì)納米復(fù)合氮 化物(TiSiN、 CrSiN等)薄膜時，通過在薄膜中按一定間隔設(shè)置一定數(shù)量的金屬應(yīng)力緩和層， 金屬應(yīng)力緩和層可為Ti層或Cr層，以此來減小薄膜內(nèi)部應(yīng)力防止薄膜的脫落。應(yīng)力緩和 層的間隔與薄膜種類相關(guān)， 一般以1. 5~4. 5um為好，最好是在2. 0~3. 5um范圍內(nèi)。另外， 應(yīng)力緩和層的厚度一般推薦為10~52nm，最好是在20~45nm范圍內(nèi)。同時，本發(fā)明還包括采用離子鍍膜技術(shù)，使金屬或合金陰極蒸發(fā)獲得金屬離子，然后 使這些金屬離子在氮氣氣氛中發(fā)生反應(yīng)生成硬質(zhì)氮化物薄膜，在氬氣氣氛中反應(yīng)生成金屬 應(yīng)力緩和層，通過一定時間間隔交替通入氮氣和氬氣得到具有規(guī)定厚度的氮化物和金屬交 替層。本發(fā)明的有益效果是采用本發(fā)明后，即使數(shù)十um到數(shù)百um的厚膜，也能夠充分緩 解其內(nèi)部應(yīng)力，同時，即使采用離子鍍膜這類薄膜沉積原材料有限的技術(shù)也能夠獲得厚度 足夠大的硬質(zhì)薄膜。


下面結(jié)合附圖、實施例和比較例對本發(fā)明作進一步描述。 圖1是實施例1中得到的薄膜的斷面圖。圖2是實施例1~4及比較例1~2中所獲得的薄膜的內(nèi)部應(yīng)力與應(yīng)力緩和層層間距間的關(guān)系。圖3是實施例2及5~7與比較例3~4中所獲得的薄膜的內(nèi)部應(yīng)力與應(yīng)力緩和層的厚度 間的關(guān)系。圖4時實施例2及5~7與比較例3~4中所獲得的薄膜的奴氏硬度與應(yīng)力緩和層厚度間 的關(guān)系。符號說明 1:鐵系基體 2:打底層3: CrN層(氮化物薄膜) 4: Cr層(應(yīng)力緩和層)具體實施方式
為了對本發(fā)明加以詳細說明，我們采用離子鍍膜技術(shù)，使用最少限度的元素，即金屬 陰極采用了 Cr,氛圍氣體采用了氮氣和氬氣的交替，以此獲得的CrN薄膜為例來加以說明。 另夕卜，采用同樣的方法，將陰極改為Ti，即可獲得類似結(jié)構(gòu)的TiN薄膜，將陰極改為Cr-Si 合金，即可獲得類似結(jié)構(gòu)的CrSiN硬質(zhì)薄膜。同樣，將氮氣用曱烷等CH類氣體與氮氣的 混合氣體代替即可獲得類似結(jié)抅的CrCN硬質(zhì)薄膜。以此類推，通過變換陰極和氛圍氣體 的種類即可得到各種各樣的硬質(zhì)薄膜。由于采用的基體材料多是可以用作為制作工具或發(fā)動機摩擦副零部件的材料，所以通 常是鐵系材料，特別是高速鋼、SUS440和SCM鋼。為了在這些鐵系基體上得到具有良好附 著力的CrN薄膜，推薦首先用Cr層打基，即首先在基體表面形成一層厚度為數(shù)十到數(shù)百 nm左右的Cr層。以下，通過實際的使用例子對本發(fā)明加以詳細說明。實施例1采用的鍍膜設(shè)備為電弧離子鍍膜設(shè)備，共有6個陰極，均采用了 Cr為陰極靶材，氛 圍氣體為氮氣和氬氣。首先在鐵系基體上沉積一層Cr層打基，然后在其上沉積了CrN薄 膜。沉積CrN薄膜時，首先在氮氣氛圍氣體中給Cr陰極通電，使Cr蒸發(fā)并離化，時間6 Omin, 然后，將氮氣換為氬氣，在氬氣氛圍氣體中給Cr陰極通電使其蒸發(fā)并離化，時間2min， 最后再將氬氣換為氮氣，在氮氣氛圍氣體中再沉積60min的CrN，這樣重復(fù)數(shù)次，即得到 具有Cr金屬應(yīng)力緩和層的CrN厚膜。通過透射電子顯微鏡觀察后，發(fā)現(xiàn)采用上述方法后獲得了如圖l所示多層結(jié)構(gòu)的CrN 薄膜，即在Cr基層上形成了每4um厚CrN層加一層厚度為30nm的Cr層的5層結(jié)構(gòu)，所 得的CrN/Cr/CrN......多層薄膜總厚度高達12um。采用X射線衍射法對上述多層薄膜進行的內(nèi)部應(yīng)力測試結(jié)果為-l. 7GPa。"-"號表示 薄膜內(nèi)部為壓縮應(yīng)力。由于內(nèi)部應(yīng)力的值小于2GPa,因此薄膜在實際使用中屬于難于脫落 的范圍。實施例2采用與實施例1 一樣的方法獲得了 CrN/Cr/CrN多層膜，多層膜沉積時間分別為 CrN45min、 Cr2min、 CrN45min、 Cr2min、 CrN45min、 Cr2min、 CrN45min,這才羊形成了打底 層上每3umCrN層后一層30nmCr層，總厚同樣為12um的7層結(jié)構(gòu)厚膜。測得的內(nèi)部應(yīng)力 為-1. 3GPa。實施例3采用與實施例1 一樣的方法獲得了 CrN/Cr/CrN多層膜，多層膜沉積時間分別為 CrN36min、 Cr2min、 CrN36min、 Cr2min、 CrN36min、 Cr2min、 CrN36min,這樣形成了打底 層上每2. 4umCrN層后一層30nmCr層，總厚同樣為12um的9層結(jié)構(gòu)厚膜。測得的內(nèi)部應(yīng) 力為-1. 4GPa。實施例4采用與實施例1 一樣的方法獲得了 CrN/Cr/CrN多層膜，多層膜沉積時間分別為 CrN30min、 Cr2min、 CrN30min、 Cr2min、 CrN30min、 Cr2min、 CrN30min,這沖羊形成了打底 層上每2umCrN層后一層30nmCr層，總厚同樣為12um的11層結(jié)構(gòu)厚膜。測得的內(nèi)部應(yīng)力 為-1. 5GPa。比較例1采用與實施例1 一樣的方法獲得了 CrN/Cr/CrN多層膜，多層膜沉積時間分別為 CrN18min、 Cr2min、 CrN18min、 Cr2min、 CrN18min、 Cr2min、 CrN18min、 Cr2min、 CrN18min、 Cr2min、 CrN18min、 Cr2min、 CrN18min、 Cr2min、 CrN18min、 Cr2min、 CrN18min、 Cr2min、 CrN18min,這樣形成了打底層上每1. 2umCrN層后一層30nmCr層，總厚同樣為12um的11 層結(jié)構(gòu)厚膜。測得的內(nèi)部應(yīng)力為-2. 5GPa。這種水平的內(nèi)部應(yīng)力雖然談不上薄膜簡單地脫 落，但是作為摩擦副使用時，是非常容易脫落的。比較例2在打底層上沉積了 180min的CrN單層膜，總厚度同樣為12um。測得其內(nèi)部應(yīng)力為 -3. 4GPa。將以上的實施例和比較例的結(jié)果用圖2表示，縱坐標表示內(nèi)部應(yīng)力的絕對值，橫坐標 表示多層結(jié)構(gòu)中CrN薄膜的厚度?？梢钥闯鲈贑rN硬質(zhì)薄膜中加入Cr層后得到的多層薄 膜可以降低硬質(zhì)薄膜的內(nèi)部應(yīng)力。但是，要獲得能夠應(yīng)用于實際的附著力特性，多層膜的 層間間距存在一個最佳的范圍。要獲得2. OGPa以下的內(nèi)部應(yīng)力，CrN膜層的厚度也即應(yīng)力 緩和層的間距應(yīng)在1. 5~4. 5um間。而為了進一步獲得1. 5GPa以下的內(nèi)部應(yīng)力，則最佳間 3巨應(yīng)處于2. 0~3. 5um間。實施例5采用與實施例2 —樣的方法獲得了 7層結(jié)構(gòu)的CrN/Cr/CrN多層膜，多層膜沉積時間 分別為CrN45min、 Cr3min、 CrN45min、 Cr3min、 CrN45min、 Cr3min、 CrN45min,這樣形成 了打底層上每3umCrN層后一層42nmCr層，總厚幾乎同樣為12. lum。測得的內(nèi)部應(yīng)力為-1.4GPa。同時，測量了薄膜的奴氏硬度為Hk2400,硬度與實施例2相同。 實施例6采用與實施例2 —樣的方法獲得了 7層結(jié)構(gòu)的CrN/Cr/CrN多層膜，多層膜沉積時間 分別為CrN45min、 Cr4. 3min、 CrN45min、 Cr4. 3min、 CrN45min、 Cr4. 3min、 CrN45min，這 樣形成了打底層上每3umCrN層后一層50nmCr層，總厚同樣為12. lum。測得的內(nèi)部應(yīng)力為 -1.4GPa。同時，測量了薄膜的奴氏硬度為Hk2200。實施例7采用與實施例2 —樣的方法獲得了 7層結(jié)構(gòu)的CrN/Cr/CrN多層膜，多層膜沉積時間 分別為CrN45min、 Crlmin、 CrN45min、 Crlmin、 CrN45min、 Crlmin、 CrN45min，這才羊形成 了打底層上每3umCrN層后一層15nmCr層，總厚同樣為12um。測得的內(nèi)部應(yīng)力為-1. 8GPa。 同時，測量了薄膜的奴氏硬度為Hk2400。比較例3采用與實施例2 —樣的方法獲得了 7層結(jié)構(gòu)的CrN/Cr/CrN多層膜，多層膜沉積時間 分別為CrN45min、 Cr5min、 CrN45min、 Cr5min、 CrN45min、 Cr5min、 CrN45min,這才羊形成 了打底層上每3umCrN層后一層55nmCr層，總厚幾乎同樣為12. lura。測得的內(nèi)部應(yīng)力為 -1.5GPa。同時，測量了薄膜的奴氏硬度為Hkl900。比4交例4采用與實施例2 —樣的方法獲得了 7層結(jié)構(gòu)的CrN/Cr/CrN多層膜，多層膜沉積時間 分別為CrN45min、 CrO. 5min、 CrN45min、 CrO. 5min、 CrN45min、 CrO. 5min、 CrN45min,這 樣形成了打底層上每3umCrN層后一層9nmCr層，總厚同樣為12um。測得的內(nèi)部應(yīng)力為 -2. lGPa。同時，測量了薄膜的奴氏硬度為Hk2400。將以上實施例2和實施例5~7及比較例3~4的結(jié)果用圖3表示，縱坐標表示內(nèi)部應(yīng)力 的絕對值，橫坐標表示多層結(jié)構(gòu)中Cr薄膜的厚度。可以看出為了得到具有實際應(yīng)用價值 的CrN厚膜的附著力，在CrN硬質(zhì)薄膜中加入的Cr層厚度有一個最佳的取值范圍。要獲 得2. OGPa以下的內(nèi)部應(yīng)力，Cr層厚度也即應(yīng)力緩和層厚度應(yīng)大于10um,而為了進一步獲 得1. 5GPa以下的內(nèi)部應(yīng)力，則應(yīng)力緩和層的厚度應(yīng)大于20nm。圖4的縱坐標表示的是厚膜的奴氏硬度，橫坐標表示的是多層膜中Cr層的厚度。可 以看出，Cr層薄時，對硬度沒有影響，Cr層厚度增加后，薄膜的硬度將降低。因此，考 慮到對硬度的影響，Cr層厚度即應(yīng)力緩和層的厚度也有一個最合適的取值范圍。即，要獲 得Hk2000以上的硬度，Cr層的厚度應(yīng)小于52nm,而要得到Hk2400以上的硬度，則應(yīng)力7緩和層的厚度應(yīng)低于45nm。綜合圖3與圖4的分析結(jié)果，可以看出對于CrN硬質(zhì)厚膜來說，Cr層的厚度取值范圍 在10~52nm間，取20~45nm的范圍效果更好。以上用實施例和比較例對CrN硬質(zhì)薄膜作了說明，但是，對TiN、 CrSiN等硬質(zhì)薄膜 也可得到同樣的最佳取值范圍。
權(quán)利要求
1、含應(yīng)力緩和層的硬質(zhì)薄膜，其特征在于，在硬質(zhì)薄膜中間隔含有相同金屬的應(yīng)力緩和層。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)薄膜，其特征在于，硬質(zhì)薄膜為以TiN、 CrN、 TiAlN、 TiCrN、 TiSiN或CrSiN為主要成分的硬質(zhì)薄膜。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硬質(zhì)薄膜，其特征在于，應(yīng)力緩和層為Ti層或Cr層。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硬質(zhì)薄膜，其特征在于，應(yīng)力緩和層的間距在 1. 5um~4. 5um間，應(yīng)力緩和層的厚度在10nm 52nm間。
5、 含應(yīng)力緩和層的硬質(zhì)薄膜的制備方法，其其特征在于，采用離子鍍膜技術(shù)，使金 屬或合金陰極蒸發(fā)獲得金屬離子，然后使這些金屬離子在氮氣氣氛中發(fā)生反應(yīng)生成硬質(zhì)氮 化物薄膜，在氬氣氣氛中反應(yīng)生成金屬應(yīng)力緩和層，生成硬質(zhì)氮化物薄膜稱為A過程，生 成金屬應(yīng)力緩和層稱為B過程；通過A過程與B過程交替進行得到具有規(guī)定厚度的氮化物 和金屬交替層。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其其特征在于，A過程與B過程交替5次以上，金屬 應(yīng)力緩和層2層以上。
全文摘要
含應(yīng)力緩和層的硬質(zhì)薄膜及其制備方法，通過在金屬氮化物薄膜中，每隔一定間隔加入一定厚度的同樣金屬層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)來降低薄膜的內(nèi)部應(yīng)力，防止薄膜從基體脫落。該多層膜是由沉積氮化物和沉積金屬層兩個過程重復(fù)交替進行而成。本發(fā)明可以解決傳統(tǒng)硬質(zhì)涂層當(dāng)其厚度超過10um厚時，由于內(nèi)部應(yīng)力過高，而容易從金屬基體表面脫落的問題。
文檔編號C23C14/06GK101323945SQ20081007003
公開日2008年12月17日 申請日期2008年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月25日
發(fā)明者張碧云, 曲燕青, 鵬 田, 聶朝胤 申請人:西南大學(xué)