專利名稱：一種多晶Ni-Mn-Ga-RE合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Ni-Mn-Ga鐵磁形狀記憶合金及其制備方法。
技術(shù)背景鐵磁形狀記憶合金是一類新型形狀記憶材料，兼有熱彈性馬氏體相變和鐵 磁性轉(zhuǎn)變，不但具有傳統(tǒng)形狀記憶合金受溫度場(chǎng)控制的形狀記憶效應(yīng)，而且可 以在磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)。Ni-Mn-Ga合金是最早發(fā)現(xiàn)的鐵磁形狀記 憶合金,也是目前最具實(shí)用潛質(zhì)的材料，對(duì)它的研究也最為深入和最具代表性。 已有的研究表明，在300K、 1T磁場(chǎng)作用下，在7M結(jié)構(gòu)的Ni48.8Mn29.7Ga21.5 單變體中獲得了高達(dá)9.5°/。的磁感生應(yīng)變；另外Ni-Mn-Ga合金響應(yīng)頻率達(dá)到 kHz級(jí)，實(shí)現(xiàn)了大輸出應(yīng)變量與高響應(yīng)頻率的結(jié)合，有望取代壓電陶瓷、磁致 伸縮材料等成為新一代智能驅(qū)動(dòng)與傳感材料，越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注。但 是，由于Ni-Mn-Ga合金強(qiáng)度低、脆性大、可加工性能差等缺點(diǎn)在很大程度上 制約了其應(yīng)用和進(jìn)一步發(fā)展。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有Ni-Mn-Ga合金的強(qiáng)度低、脆性大、可加工性 能差的問(wèn)題；而提供一種多晶Ni-Mn-Ga-RE合金及其制備方法。本發(fā)明多晶Ni-Mn-Ga-RE合金的結(jié)構(gòu)通式為Ni5()Mn29Ga21.xREx，結(jié)構(gòu)通 式中0〈X《5， RE表示稀土元素。多晶Ni-Mn-Ga-RE合金的制備方法如下 將純度為99.99% (重量)的電解鎳、99.95% (重量)的電解錳、純度為99.99% (重量)的鎵和純度為99.95% (重量)的RE按分子式的化學(xué)計(jì)量比放入熔 煉室中，RE表示稀土元素，在1500°C~1700°C、純度為99.999%氬氣(重量) 保護(hù)氣氛下熔煉10 15分鐘，翻轉(zhuǎn)合金塊重復(fù)上述操作四至六次(保證鑄錠化 學(xué)成分的均勻性)；然后經(jīng)機(jī)械拋光去除表面雜質(zhì)，再用丙酮清洗三至四次后 封入真空度為10"Pa l(^Pa的石英管中，在750 850。C條件下保溫20 24小時(shí) 進(jìn)行均勻化處理，爾后在水中淬火；即得到了多晶Ni-Mn-Ga-RE合金。所述 的RE為鏑(Dy)、軋(Gd)或釔(Y)。與Ni-Mn-Ga合金相比，在保持Ni-Mn-Ga合金的熱彈性和磁性能的基礎(chǔ) 上改善合金的力學(xué)性能，本發(fā)明的多晶Ni-Mn-Ga-RE合金壓縮斷裂強(qiáng)度增加 了五倍以上，應(yīng)變最多提高三倍以上；從而增強(qiáng)了其加工性能；并且利于本發(fā) 明多晶Ni-Mn-Ga-RE合金在實(shí)際中應(yīng)用和推廣。本發(fā)明方法的工藝簡(jiǎn)單，便 于操作。


圖1是N^Mn29Ga2LxDyx合金室溫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變的曲線圖。圖2是Dy 含量對(duì)Ni5QMn29Ga21-XDyx合金的壓縮強(qiáng)度曲線圖。圖3是Dy含量對(duì) Ni5oMn29Ga2LxDyx合金壓縮應(yīng)變的曲線圖。圖4是Ni5oMii29Ga2LxGdx合金室 溫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變的曲線圖。圖5是Gd含量對(duì)Ni5oMn29Ga2LxGdx合金壓縮強(qiáng) 度的曲線圖。圖6是Gd含量對(duì)Ni5oMn29Ga2LxGdx合金壓縮應(yīng)變的曲線圖。圖 7是Ni5oMii29Ga2LxYx合金室溫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變的曲線圖。圖8是Y含量對(duì) Ni50Mn29Ga21_xYx合金壓縮強(qiáng)度的曲線圖。圖9是Y含量對(duì)Ni50Mn29Ga21.xYx 合金和壓縮應(yīng)變的曲線圖。圖10是Ni5oMn29G^合金的斷口形貌圖。圖ll是 圖10的A區(qū)的放大圖。圖12是Ni5。Mri29Ga2()D》合金的斷口形貌圖。圖13 是圖12的A區(qū)的放大圖。圖14是Ni5oMn29Gai6Dy5合金的斷口形貌圖。
具體實(shí)施方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式中多晶Ni-Mn-Ga-RE合金的結(jié)構(gòu)通式為 Ni50Mn29Ga21-XREx，結(jié)構(gòu)通式中0<X《5， RE表示稀土元素，其中RE為鏑 (Dy)、軋(Gd)或憶(Y)。本實(shí)施方式的多晶Ni-M&Ga-RE合金強(qiáng)度高、脆性小、便于加工。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是結(jié)構(gòu)通式 X=0.1 4。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是結(jié)構(gòu)通式 X=0.2。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是結(jié)構(gòu)通式X4。 其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是結(jié)構(gòu)通式X=2。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式多晶Ni-Mn-Ga-RE合金的制備方法如下 將純度為99.99% (重量)的電解鎳、純度為99.95% (重量)的電解錳、純度 為99.99% (重量)的鎵和純度為99.95% (重量)的RE (稀土元素)按分子 式的化學(xué)計(jì)量比放入熔煉室中，其中RE (稀土元素)為鏑(Dy)、釓(Gd) 或釔(Y);在1500 1700'C、純度為99.999%(重量)氬氣保護(hù)氣氛下熔煉10~15 分鐘，翻轉(zhuǎn)合金塊重復(fù)上述操作四至六次(保證鑄錠化學(xué)成分的均勻性)；然 后經(jīng)機(jī)械拋光去除表面雜質(zhì)，再用丙酮清洗三至四次后封入真空度為 10"Pa 10^Pa的石英管中，在750 850。C條件下保溫20~24小時(shí)進(jìn)行均勻化處 理，爾后在水中淬火；即得到了多晶Ni-Mn-Ga-RE合金。本實(shí)施方式多晶Ni-Mn-Ga-RE合金的制備是在非自耗真空電弧爐中進(jìn)行 的；熔煉前，采用機(jī)械泵或分子泵將熔煉室內(nèi)抽真空，至真空度為5xlO'3Pa， 再充入氬氣至熔煉室內(nèi)壓力為2xl0'乍a后進(jìn)行熔煉。將本實(shí)施方式中的多晶Ni-Mn-Ga-RE合金鑄成①10mmx75mm的棒狀試 樣進(jìn)行壓縮試驗(yàn)，壓縮試驗(yàn)裝置為Instron-5569型電子萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，橫梁 運(yùn)動(dòng)速率為0.05mm/min。采用電火花切割的方法在退火后的Ni-Mn-Ga-RE合 金上切取3mmx3mmx5mm的試樣。試驗(yàn)結(jié)果如圖1-9所示。(1) Ni5C)Mn29Ga21-XDyx合金的力學(xué)性能圖1為Ni5oMn29Ga^xDyx合金室溫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線；試樣在室溫下均 處于馬氏體狀態(tài)，且在壓縮試驗(yàn)中均被壓致斷裂。由圖2可見(jiàn)，當(dāng)Dy含量低于lat。/。時(shí)，壓縮強(qiáng)度隨著Dy含量的增加近似 線性升高；當(dāng)Dy含量為2沈％時(shí)，合金的壓縮強(qiáng)度繼續(xù)增加，但幅度變小。 繼續(xù)增加Dy含量達(dá)5沈％時(shí)，壓縮斷裂強(qiáng)度的變化不大。圖3為Dy含量對(duì)壓 縮應(yīng)變的影響。壓縮應(yīng)變隨Dy含量的變化出現(xiàn)峰值效應(yīng)。隨著Dy含量的增 加壓縮應(yīng)變逐漸增加在Dy含量為1&1.°/。時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)NisoMn^Ga^Dy, 合金的壓縮應(yīng)變?yōu)?3.2%,比未摻雜Dy合金的應(yīng)變?cè)黾蛹s7.4%;當(dāng)Dy含量 超過(guò)1站.％時(shí)，壓縮應(yīng)變顯著下降。所以，稀土Dy含量為1站.％時(shí)，合金的力 學(xué)性能最好。(2) Ni5oMn29Ga2LxGdx合金的力學(xué)性能圖4為Ni5oMii29Ga^xGdx合金室溫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線；試樣在室溫下均處于馬氏體狀態(tài)，且在壓縮試驗(yàn)中均被壓致斷裂。由圖5可見(jiàn)，隨Gd含量的增加，壓縮強(qiáng)度顯著升高，當(dāng)Gd含量超過(guò)lat.% 時(shí)，壓縮強(qiáng)度的增加變緩。壓縮應(yīng)變則隨Gd含量的增加先升高后降低，在 Gd含量為1&1.%時(shí)達(dá)到最大值，如圖6所示?？梢?jiàn)，NisoMn29Ga2LxGdx合金壓 縮強(qiáng)度和應(yīng)變隨Gd含量的變化規(guī)律與摻Dy合金類似，而且均在稀土含量為 lat。/。時(shí)，合金的力學(xué)性能最好。Ni5。Mn29Ga2。Gd！合金的壓縮斷裂強(qiáng)度和應(yīng)變 分別為1124.42MPa和16.25%,約為未摻雜稀土合金強(qiáng)度和應(yīng)變的三倍。 (3) Ni5oMn29Ga^xYx合金的力學(xué)性能圖7為Ni5oMii29Ga2LxYx合金室溫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線；試樣在室溫下均處 于馬氏體狀態(tài)，且在壓縮試驗(yàn)中均被壓致斷裂。從圖8中可看出，稀土 Y的添加明顯提高了 Ni-Mn-Ga合金的壓縮強(qiáng)度； 隨著Y含量的逐漸增加，壓縮強(qiáng)度顯著增加，當(dāng)￥含量超過(guò)1站.％時(shí)，壓縮斷 裂強(qiáng)度增加緩慢；在Y含量達(dá)到5ae/。時(shí)，強(qiáng)度稍有降低。NisoMr^Ga^Y!合 金的壓縮強(qiáng)度高達(dá)1183MPa，比未摻雜Y的合金高將近800MPa。此外，Y的 慘雜還改善了合金的韌性(見(jiàn)圖9)，隨著Y含量的增加，應(yīng)變逐漸增加在Y 含量為1站.％時(shí)達(dá)到最大值；繼續(xù)增加Y含量將引起應(yīng)變的降低。當(dāng)Y含量在 0.1 2at。/。時(shí)，應(yīng)變變化不大，保持在11~13%之間。同樣，對(duì)于Ni5。Mn29Ga21.xYx 合金，稀土Y含量為1站.％時(shí)，該合金的力學(xué)性能最好。本實(shí)施方式中Ni-Mn-Ga-Re合金比Ni-Mn-Ga合金的強(qiáng)度和塑性明顯提 高。稀土含量對(duì)合金的壓縮斷裂強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變有顯著影響。隨著稀土含量的 增加，壓縮斷裂強(qiáng)度顯著升高，當(dāng)稀土含量超過(guò)1化％時(shí)，壓縮斷裂強(qiáng)度的增 加變緩；壓縮應(yīng)變則隨著稀土含量的增加先升高后降低，在稀土含量為lat.% 時(shí)達(dá)到最大值。三種金屬元素得到一致的結(jié)果是對(duì)于Ni-Mn-Ga-Re合金， 稀土含量為lat,。/Q時(shí)，合金的強(qiáng)度和韌性均最好?？偠灾?，與Ni-Mn-Ga合 金相比，本實(shí)施方式的Ni-Mn-Ga-Re合金的強(qiáng)度和韌性有顯著提高，用利于 本實(shí)施方式中多晶Ni-Mn-Ga-RE合金在實(shí)際中應(yīng)用和推廣。以稀土Dy為代表，從Ni-Mn-Ga-RE合金斷口形貌揭示其合金力學(xué)性能比 Ni-Mn-Ga合金力學(xué)性能增強(qiáng)的原因，Gd和Y稀土具有類似的性質(zhì)。從圖io 中可看出，Ni5oMri29Ga2()Dy！合金主要是沿晶斷裂，同時(shí)在某些部位還觀察到穿晶斷裂的特征，如圖IO箭頭所示。從圖11可見(jiàn)NisoMn29Ga2()D》微觀斷口 為冰糖狀，晶界面清潔光滑，界面棱角清晰，呈現(xiàn)出典型的沿晶斷裂特征。晶 粒粗大且脆性沿晶斷裂顯示出該合金較差的塑韌性。從圖12中可見(jiàn)，合金表 現(xiàn)出沿柱狀晶剝裂。并且在單個(gè)柱狀晶的微觀斷口上出現(xiàn)明顯撕裂棱，如圖 13與Ni5oMn29Ga21合金相比韌性撕裂棱的比例明顯增多。說(shuō)明合金在斷裂前發(fā) 生了一定的塑性變形，斷裂機(jī)理為解理斷裂。從圖14可看出Ni5。Mn29GawDy5合金呈碎晶狀態(tài)，并在局部區(qū)域發(fā)現(xiàn)尺寸 較大的第二相從基體中完全剝落的形貌，如圖14箭頭所示。綜合分析上述斷 口形貌，不難看出Ni5oMn29G^合金的斷口呈現(xiàn)沿晶脆性斷裂特征，說(shuō)明裂 紋起源于晶界開裂，即合金晶界的結(jié)合強(qiáng)度很弱，因此塑韌性很差，這和其壓 縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線的結(jié)果相一致。當(dāng)Dy含量增加到1沈％時(shí)，合金斷口出現(xiàn)大 量韌性撕裂棱，斷裂形式為解理斷裂，屬于穿晶斷裂，裂紋首先在晶粒內(nèi)部形 成，然后穿越晶界從一個(gè)晶粒向另一個(gè)晶粒擴(kuò)展，表明此時(shí)合金的晶界得到強(qiáng) 化，晶界的抵抗裂紋的能力要高于晶內(nèi)。所以合金的斷裂強(qiáng)度和應(yīng)變明顯增加。 Ni5oMn29Ga!6Dy5合金的斷口形貌為沿相界剝離，呈現(xiàn)脆性斷裂特征，致使合 金的力學(xué)性能下降。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六不同的是熔煉溫度為 1550~1650°C。其它與具體實(shí)施方式
六相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六不同的，熔煉溫度為 1600°C。其它與具體實(shí)施方式
六相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六不同的是均勻化處理的溫 度為780 82(TC。其它與具體實(shí)施方式
六相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六不同的是均勻化處理的溫 度為80(TC。其它與具體實(shí)施方式
六相同。
權(quán)利要求
1、一種多晶Ni-Mn-Ga-RE合金，其特征在于多晶Ni-Mn-Ga-RE合金的結(jié)構(gòu)通式為Ni50Mn29Ga21-XREX，結(jié)構(gòu)通式中0＜X≤5，RE表示稀土元素。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種多晶Ni-Mn-Ga-RE合金，其特征在于RE 為鏑、釓或釔。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多晶Ni-Mn-Ga-RE合金，其特征在于 X=0.1~4。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多晶Ni-Mn-Ga-RE合金，其特征在于 X=0.2~2。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多晶Ni-Mn-Ga-RE合金，其特征在于X=2。
6、 制備權(quán)利要求l所述的多晶Ni-Mn-Ga-RE合金的方法，其特征在于多 晶Ni-Mn-Ga-RE合金的制備方法如下將純度為99.99%的電解鎳、99.95%的 電解錳、純度為99.99%的鎵和純度為99.95%的RE按分子式的化學(xué)計(jì)量比放 入熔煉室中，RE表示稀土元素，在1500°C 1700°C、純度為99.999%氬氣保護(hù)氣氛下熔煉10 15分鐘；翻轉(zhuǎn)合金塊重復(fù)上述操作四至六次；然后經(jīng)機(jī)械拋光去除表面雜質(zhì)，再用丙酮清洗三至四次后封入真空度為10"Pa~l(T2Pa的石 英管中，在750 850'C條件下保溫20 24小時(shí)進(jìn)行均勻化處理，爾后在水中淬 火；即得到了多晶Ni-Mn-Ga-RE合金。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種多晶Ni-Mn-Ga-RE合金的制備方法，其特 征在于RE為鏑、釓或釔。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種多晶Ni-Mn-Ga-RE合金的制備方法，其特 征在于熔煉溫度為1550°C~1650°C。
9、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種多晶Ni-Mn-Ga-RE合金的制備方法，其特 征在于熔煉溫度為1600°C。
10、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種多晶Ni-Mn-Ga-RE合金的制備方法，其 特征在于均勻化處理的溫度為800°C 。
全文摘要
一種多晶Ni-Mn-Ga-RE合金及其制備方法，它涉及一種Ni-Mn-Ga鐵磁形狀記憶合金及其制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有Ni-Mn-Ga合金的強(qiáng)度低、脆性大、可加工性能差的問(wèn)題。本發(fā)明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)通式為Ni₅₀Mn₂₉Ga_21-XRE_X，其中0＜X≤5，RE表示稀土元素，RE為鏑、釓或釔；它的制備方法如下將電解鎳、電解錳、鎵和RE按分子式的化學(xué)計(jì)量比放入熔煉室中，在1500℃～1700℃、純度為99.999％氬氣保護(hù)氣氛下熔煉10～15分鐘，翻轉(zhuǎn)合金塊重復(fù)上述操作四至六次；然后經(jīng)機(jī)械拋光去除表面雜質(zhì)，再用丙酮清洗三至四次后封入真空度為10^-1Pa～10^-2Pa的石英管中，在750～850℃條件下保溫20～24小時(shí)進(jìn)行均勻化處理，爾后在水中淬火。與Ni-Mn-Ga合金相比，本發(fā)明產(chǎn)品的強(qiáng)度高、脆性小、便于加工。本發(fā)明方法的工藝簡(jiǎn)單，便于操作。
文檔編號(hào)C22C30/00GK101235459SQ20081006404
公開日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2008年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月29日
發(fā)明者偉 蔡, 隋解和, 麗 高, 高智勇 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)