專利名稱：：一種無鉛高溫電子釬料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及的是一種高溫?zé)o鉛軟釬料及制備方法，尤其是一種Sn-Sb-Cu-Ni-X多元無鉛高溫電子釬料及制備方法，屬于焊接
技術(shù)領(lǐng)域：
。技術(shù)背景近年來，隨著人們環(huán)保意識的提高和對自身健康的日益關(guān)注，在歐盟發(fā)布的RoHS指令引導(dǎo)下，各國已相繼立法來限制Pb在微電子行業(yè)中的使用。因此釬料的無鉛化成為了各界關(guān)注的熱點(diǎn)之一，取代共晶63Sn-37Pb釬料的無鉛產(chǎn)品已趨于成熟并進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)化。然而，廣泛用于電子封裝中高溫領(lǐng)域中的高Pb釬料(Pb含量大于85%的Pb-Sn合金)由于其較高的熔點(diǎn)(30(TC左右)及優(yōu)良的綜合性能，目前還未找到合適的無鉛替代品，因而在RoHS指令中得到了豁免。盡管如此，隨著技術(shù)的進(jìn)步，在電子封裝中最終實(shí)現(xiàn)全面無鉛化是必然趨勢，所以高Pb釬料的無鉛化研究有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。而目前對高Pb釬料無鉛化的研究非常少，文獻(xiàn)和專利中所報(bào)道的主要有80Au-Sn、Bi基合金、Zn-Al基合金和Sn-Sb基合金，但是這些合金都有著各自明顯的缺陷。80Au-Sn共晶釬料的熔點(diǎn)為280°C，與高Pb釬料的熔點(diǎn)最相近，但是該釬料成本太高，主要用于光電子封裝、高可靠性(如InP激光二極管)、大功率電子器件電路氣密封裝和芯片封裝中。中國專利CN155896A提出用含Ag為2%18wt.%的Bi-Ag合金來替代高Pb釬料，該合金熔點(diǎn)合適，固相線溫度大于262.5°C，但是該合金存在脆性大、加工性差、與基體結(jié)合強(qiáng)度弱、固液相線區(qū)間較寬以及在Cu和Ni基體上的潤濕性差等一系列問題。Zn-Al基合金盡管熔點(diǎn)較高能保證后續(xù)工藝中焊點(diǎn)不熔化，但是其加工性能和應(yīng)力松弛能力差，容易氧化且潤濕性不佳，這些性質(zhì)很大程度上限制了該合金的應(yīng)用。中國專利CN1221216A提出一種用含Sb515X的Sn-Sb二元合金用來涂覆引線框架，以保證能承受隨后較高溫度的密封工藝。但當(dāng)Sb含量較低(〈10%)時Sn-Sb二元合金的熔點(diǎn)相對較低，對于需要承受高溫封裝工藝焊點(diǎn)的可靠性不利。且該合金與Cu基體的界面反應(yīng)很快，從而導(dǎo)致Cu的熔蝕特別嚴(yán)重。這將造成兩方面的問題其一，電子封裝中Cu焊盤或引腳通常較小，在短時間內(nèi)(35s)便可以全部溶完，從而導(dǎo)致焊點(diǎn)的失效，其二，由于Cii焊盤或引腳的溶解也會導(dǎo)致液態(tài)合金成分的變化，這種成分的不穩(wěn)定性對產(chǎn)品的可靠性也存在較大的影響。美國專利20040241039(至少75%Sn，0.57%Cu，0.0518%Sb)和中國專利CN1954958A(Sb820%，Cu37%，其余為Sn)分別提出了用SnSbCu三元合金作為高溫?zé)o鉛軟釬料。但是該合金依然存在對Cu或Ni基體焊盤的熔蝕快的問題；而且該系列合金的抗氧化性能較差，在高溫焊接過程中會產(chǎn)生大量的錫渣。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為順應(yīng)國際化的無鉛化潮流，提供一種熔點(diǎn)在25(TC以上，且在焊接過程中能有效阻止焊接過程中Cu或Ni焊盤在釬料中的熔蝕，和具有較強(qiáng)抗氧化能力的無鉛高溫電子釬料及制備方法；該釬料是封裝領(lǐng)域中傳統(tǒng)的高Pb釬料的無鉛替代產(chǎn)品。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種Sn-Sb-Cu-Ni-X(X-Ga、P和混合稀土之中的零種、一種或任意幾種的組合)多元無鉛釬料"~~無鉛高溫電子釬料。該技術(shù)方案是在Sn-Sb合金的基礎(chǔ)上添加Cu、Ni和其他微量元素，形成多元合金，其合金重量百分比組成為Sb:1022%Cu18%Ni0.012%X0.001%1%Sn余量其中X指Ga、P或混合稀土之間的零種、一種或任意幾種的組合。所述的釬料熔點(diǎn)在24(TC32(TC之間，抗拉強(qiáng)度58—84Mpa一種如上所述無鉛釬料的制備方法，它是將配制的各種合金元素用真空熔煉爐或非真空熔煉爐在85090(TC下保溫l2h，使之均勻熔化，并在出爐前充分?jǐn)嚢?，澆注凝固后獲得釬料。所述釬料被制成為釬料母合金或釬料塊或焊絲或焊球或焊環(huán)或焊箔或焊粉或焊膏中的至少一種。本發(fā)明的技術(shù)原理在于在釬料中添加較高的Sb含量，提高釬料的熔化溫度；由于高溫下Sn與Cu或Ni的界面反應(yīng)速度特別迅速，從而導(dǎo)致Cu或Ni基體的快速溶解，適量Cu的加入可以使釬料的熔化區(qū)間保持在一個較狹小的范圍，并減少了Cu或Ni基體的溶解；Ni的加入可以進(jìn)一步有效減少焊盤的溶解，因?yàn)镹i能取代一部分Cu原子參與與Sn的界面反應(yīng)，形成(Cu,Ni)6Sri5結(jié)構(gòu)的金屬間化合物，同時Ni的加入也能減小焊接過程中的焊點(diǎn)的橋連；其他微量元素的添加可以提高釬料的抗氧化能力和潤濕性能，并有利于細(xì)化焊點(diǎn)晶粒，提高釬料的力學(xué)性能。所發(fā)明的合金可采用常規(guī)方法制成各種釬料產(chǎn)品，包括釬料塊、焊棒、焊絲、焊球、煌環(huán)、焊箔、焊粉或焊膏。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯著效果1、本發(fā)明合金的熔化溫度較高并具有良好的潤濕性能，熔點(diǎn)范圍在24032(TC之間，可以替代電子封裝中的高鉛釬料，用于一級封裝中；2、本發(fā)明在Sn-Sb合金的基礎(chǔ)上添加了Cu和Ni，有效地改善了釬料的熔化行為，并大大減少了高溫焊接條件下焊盤在釬料中的溶解速度，增加了元器件的可靠性；3、本發(fā)明在合金中添加了微量元素Ga、P和混合稀土后，能使合金在熔融狀態(tài)下具有較好的抗氧化能力，并具有優(yōu)良的潤濕性能。具體實(shí)施方式實(shí)施例一合金組成及其重量百分比為12.38%Sb，4.47%Cu，0.28%Ni，其余的為Sn和通常的一些雜質(zhì)元素。通過DSC測定，得出合金的熔點(diǎn)范圍為246.2292.3。C，抗拉強(qiáng)度為68.2MPa，分別見表1和表2。將直徑為O.15mm的Cu絲浸于熔融釬料中進(jìn)行反應(yīng)，通過測量浸焊不同時間后Cu絲的直徑來考察合金對Cu基體的熔蝕率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在400。C的溫度下，該合金對Cu的熔蝕行為主要發(fā)生在2s內(nèi)，Cu絲的熔蝕率為12.2%，2s后Cu絲直徑基本穩(wěn)定，見表1。本發(fā)明所述的制備方法是它是將配制的各種合金元素用真空熔煉爐或非真空熔煉爐在850900'C下保溫12h，使之均勻熔化，并在出爐前充分?jǐn)嚢?，澆注凝固后獲得釬料。所述釬料被制成為釬料母合金或釬料塊或焊絲或焊球或焊環(huán)或焊箔或焊粉或焊膏中的至少一種。本實(shí)施例以及以下實(shí)施例所述的制備方法與上述基本相同，并可在上述溫度和時間范圍內(nèi)任意選擇。實(shí)施例二合金組成及其重量百分比為14.36%Sb，4.42%Cu，0.28%Ni，其余的為Sn和通常的一些雜質(zhì)元素。DSC測得的熔點(diǎn)為249.5^295.4'C，抗拉強(qiáng)度為71.3MPa。該合金對Cu的熔蝕行為主要發(fā)生在2s內(nèi)，0.15mm的Cu絲的熔蝕率為12.2%，2s后Cu絲直徑基本穩(wěn)定。實(shí)施例三按如下組成及其重量百分比煉制合金Sbl8.72%，Cu4.51%，NiO.31。％，其余為純Sn和通常的微量雜質(zhì)。DSC測得熔點(diǎn)為250.6305.1。C，抗拉強(qiáng)度為83.lMPa。400。C下Cu的熔蝕發(fā)生在ls內(nèi)，此時0.15mm的Cu絲的熔蝕率為11.6%，12s之間Cu絲直徑有所增加，這主要是由于合金化元素含量增加較多后，界面反應(yīng)過程中形成了較多的不平整的金屬間化合物，從而對測量結(jié)果產(chǎn)生了影響。熔融合金液面表面容易形成一層灰色的氧化膜。實(shí)施例四合金組成及其重量百分比Sbl3.92%，Cu4.2%，Ni0.6%，X0.002%，其余為純Sn和通常的微量雜質(zhì)。DSC測得該合金的熔點(diǎn)為239.6284.8°C，抗拉強(qiáng)度為73.2MPa。同樣，由于合金化程度增高，Cu絲的熔解速率實(shí)驗(yàn)結(jié)果是ls后Cu絲直徑反而有所加粗，這同樣是由于大量界面化合物產(chǎn)生的結(jié)果。由于抗氧化元素X(X為Ga、P和混合稀土之中的一種或任意幾種的組合)的加入，該合金的抗氧化性良好，熔融液面呈鏡面狀。實(shí)施例五合金組成及其重量百分比Sbl0.35%，Cu4.99%，Ni0.48%，其余為純Sn和通常的微量雜質(zhì)。熔點(diǎn)為239.8303.5'C，抗拉強(qiáng)度為78.5MPa。熔蝕實(shí)驗(yàn)表明2s后Cu絲直徑趨于穩(wěn)定。實(shí)施例六合金成分為Sb9.96%，Cu5.05%，其余為純Sn和通常的微量雜質(zhì)。熔點(diǎn)為242305.7°C，抗拉強(qiáng)度為75.4MPa。熔蝕實(shí)驗(yàn)中盡管3s后Cu絲直徑穩(wěn)定，但明顯由于沒有Ni元素，該合金對Cu基體的熔蝕率比以上實(shí)施例中含Ni合金的要大。實(shí)施例七合金成分為12.65%Sb，其余的為純Sn和通常的微量雜質(zhì)。DSC測得熔點(diǎn)為247.7°C268.4'C，抗拉強(qiáng)度為58.7MPa。熔Cu速率很快，3s內(nèi)0.150mm的Cu絲的熔蝕率為52.6%，5s內(nèi)浸在該合金中的Cu絲被全部熔解。與前面的所有實(shí)施例相比，該合金對Cu的熔解率最為嚴(yán)重，不利于實(shí)際應(yīng)用。合金表面容易形成一層薄薄的灰黑色氧化膜。實(shí)施例八便于對比，將95Pb-5Sn釬料的抗拉強(qiáng)度、熔蝕率和潤濕性能也都列于下表中。從表2中可以看出，95Pb-5Sn釬料的抗拉強(qiáng)度只有23MPa，而相比之下，本發(fā)明中的高溫?zé)o鉛釬料的抗拉強(qiáng)度普遍較高。從熔蝕情況來看，由于新型無鉛合金與Cu基體的界面反應(yīng)較快，其對Cu基體的熔蝕作用比95Pb-5Sn的要大，但是從表1中也可以看出，可以通過添加Ni元素來改善這一對Cu基體熔蝕過快的不利方面。合金化程度的提高特別是Ni的加入能有效減小Cu基體的熔蝕度，這對于微焊接過程是非常有利的。從潤濕性能來看，在相同的助焊劑和同一溫度下，高溫?zé)o鉛釬料的潤濕時間均比高鉛釬料的要短，同時潤濕力比高Pb的要大，這表明高溫?zé)o鉛合金的潤濕性能優(yōu)于高Pb釬料。將以上實(shí)施例的具體結(jié)果依次列于表l，表2和表3中。表1合金的熔點(diǎn)和對Cu絲的熔蝕率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>說明在Cu絲熔解實(shí)驗(yàn)中Cu絲的原始直徑為0.15mm。浸焊過程中使用的助焊劑為WS-302型水溶性焊劑。表2合金的抗拉強(qiáng)度(實(shí)驗(yàn)條件拉伸速率為l(T7s)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3釬料的潤濕性能(助焊劑為WS-302型水溶性焊劑)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種無鉛電子釬料，該釬料由以下合金元素按以下重量百分比組成Sb10～22％，Cu1～8％，Ni0.01～2％，X0～0.01％，Sn余量；其中X指Ga、P和混合稀土中的零種、一種或任意幾種組合。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的無鉛電子釬料，其特征在于所述的釬料熔點(diǎn)在240°C320°C之間，抗拉強(qiáng)度58—84Mpa。3、一種如權(quán)利要求1或2所述無鉛釬料的制備方法，其特征在于將配制的各種合金元素用真空熔煉爐或非真空熔煉爐在85090(TC下保溫l2h，使之均勻熔化，并在出爐前充分?jǐn)嚢?，澆注凝固后獲得釬料。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉛釬料的制備方法，其特征在于所述釬料被制成為釬料母合金或釬料塊或焊絲或焊球或焊環(huán)或焊箔或焊粉或焊膏中的至少一種。全文摘要一種無鉛高溫電子釬料及制備方法，該釬料由以下合金元素按以下重量百分比組成Sb10～22％，Cu1～8％，Ni0.01～2％，X0～0.01％，Sn余量；其中X指Ga、P和混合稀土中的零種、一種或任意幾種組合；所述的釬料熔點(diǎn)在240℃～320℃之間，抗拉強(qiáng)度58-84MPa；釬料的制備方法是將配制的各種合金元素用真空熔煉爐或非真空熔煉爐在850～900℃下保溫1～2h，使之均勻熔化，并在出爐前充分?jǐn)嚢?，澆注凝固后獲得釬料；所述釬料被制成為釬料母合金或釬料塊或焊絲或焊球或焊環(huán)或焊箔或焊粉或焊膏中的至少一種；它具有熔化溫度較高，改善了釬料的熔化行為，增加了元器件的可靠性，有較好的抗氧化能力，并具有優(yōu)良的潤濕性能等特點(diǎn)。文檔編號C22C1/02GK101239425SQ20081006116公開日2008年8月13日申請日期2008年3月13日優(yōu)先權(quán)日2008年3月13日發(fā)明者曾秋蓮,楊倡進(jìn),郭建軍,顧小龍申請人:浙江省冶金研究院有限公司