專利名稱：導電膠用納米銀粉的制備、貯存方法
技術領域：
本發(fā)明涉及貴金屬納米銀粉的制備、貯存方法，特別是采用化學液相法還原高濃度硝 酸銀研制納米銀粉的方法。
技術背景納米銀粉顯示出廣闊的應用前景在化纖中加入少量的納米銀粉，可以改善化纖制品 的某些性能，并使其具有很強的殺菌能力；在氧化硅薄膜中摻雜適量的納米銀粉，可使鍍 這種薄膜的玻璃有一定的光致發(fā)光性;利用納米銀粉作稀釋制冷劑的熱交換器效率較傳統(tǒng) 材料高30%;工業(yè)上用納米銀粉作為某些化學反應的催化劑，可大大提高反應速度和效率 等；另外，納米銀粉在導電膠、導電漿料等電子行業(yè)的應用備受關注。目前國內外制備納 米銀粉普遍采用的方法有熱分解法、電化學法、物理法、化學沉積法等。物理法能夠得 到高純度的納米銀粉，但對設備要求高且生產成本較高、投資大、工業(yè)生產難度高。液相 化學還原法是利用化學反應中的氧化還原法，將銀鹽中的銀離子還原成原子銀，從而制備 出納米銀粉。液相化學還原法具有工藝簡單，容易操作，生產成本低，是最具有實用價值的方法之一。ChouKan-Sen等采用甲醛還原硝酸銀溶液制備納米銀粒子，然后用于添加到 導電膠中(Effect of nano-sized silver particles on the resistivity of polymeric conductive adhesives, International Journal of Adhesion&Adhesives25(2005))，制備出的銀溶膠納米粒子 大小為7nm—20nm，可穩(wěn)定24小時，但所采用的硝酸銀濃度僅為0.01M，保護劑聚乙烯吡 咯垸酮最佳用量為硝酸銀質量的9.27倍，并且生產量較小。 但上述液相化學還原法存在如下缺點(1) 采用的硝酸銀濃度相對較低，不利于規(guī)模生產。(2) 固液分離后的濾液沒有進行處理，使得銀的回收率相對偏低。 發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于克服已有技術的不足，提供一種反應硝酸銀濃度高、銀粉回收率高、 生產工藝簡單、操作便利、設備投資少、生產周期短的納米銀粉的制備方法。制備球形納 米銀粉，粒徑大小均勻、分布窄、純度高、分散性好，貯存穩(wěn)定性好，長時間保存而不發(fā) 生氧化。本發(fā)明導電膠用納米銀粉的制備、貯存方法，采用化學液相法還原高濃度硝酸銀來 制備納米銀粉并低溫貯存，①將固體硝酸銀溶于蒸餾水，配成硝酸銀氧化液，置于35X:—45t:的水溶中恒溫；將次磷酸鈉加蒸餾水配成還原液，加入保護劑聚乙烯吡咯烷酮、分散劑六偏磷酸鈉進行合，放在磁力攪拌機上加熱攪拌使其完全溶解；用硫酸溶液調節(jié)溶液pH值到1—2;② 還原液加熱到4(TC一45'C的范圍內，在攪拌條件下將硝酸銀溶液滴加其中，滴加完 全后，繼續(xù)攪拌得到紫紅色銀溶膠；③ 將銀溶膠靜置后，進行離心分離，濾液回收濃縮返回下次離心分離，固體進行下一 步的洗滌；④ 將分離得到的固體納米銀粉分別用鈍化劑、丙酮、無水乙醇洗滌；⑤ 將洗滌后的納米銀粉放于真空干燥箱中烘干，最終可得到黑色納米銀粉末；⑥ 將得到的黑色納米銀粉末密封包裝好，置于低溫貯存?zhèn)溆?。所述的硝酸銀濃度范圍在0.75 mol/L—1.0mol/L之間，最優(yōu)選1.0mol/L;還原劑次磷 酸鈉的濃度在0.05mol/L—0.1mol/L之間，最優(yōu)選0.1mol/L，為其所用物質的量為將硝酸 銀還原完全的理論用量的2—4倍，其中4倍最佳；保護劑聚乙烯吡咯院酮質量與硝酸銀 質量相等；分散劑六偏磷酸鈉的量為硝酸銀質量的10-13%,最優(yōu)選12.5%。硝酸銀溶液滴加速度最優(yōu)選為20滴/min。離心分離速度最優(yōu)選為7000r/min。所用鈍 化劑為^=1.0%的1,2,3-苯并三氮唑。干燥條件為50。C一60。C。硝酸銀氧化液在35r—45 'C的水溶中恒溫，最優(yōu)選為4(TC。硝酸銀溶液滴加完全后，繼續(xù)攪拌30min。將銀溶膠靜置1個小時后進行離心分離。制備得到的納米銀粉貯存溫度控制在rc一io'c。該方法具有以下的工藝過程和工藝步驟a. 分別配制硝酸銀溶液和還原液稱取一定量的硝酸銀溶于蒸餾水配成1.0mol/L的溶液并4(TC水浴恒溫；將次磷酸鈉、 聚乙烯吡咯烷酮、六偏磷酸鈉加蒸餾水混合配成還原液，其中次磷酸鈉濃度為0.1mol/L， 物質的量為理論用量的4倍；聚乙烯吡咯垸酮加入質量與硝酸銀質量相等；六偏磷酸鈉加 入質量為硝酸銀質量的12.5%;用濃度為1.0mol/L的硫酸溶液調節(jié)還原液pH值l一2。b. 將還原液放在磁力攪拌機上攪拌使其完全溶解并升溫至4(TC一50'C，將硝酸銀溶液以 20滴/min的速度加入進行反應，滴加完全后繼續(xù)攪拌得到紫紅色納米銀溶膠。反應過 程方程式如下4Ag + + H3P02 + 2H20 — 4Ag丄+貼04 + 4tTC.銀溶膠靜置后進行離心分離，固液分離開來，濾液回收濃縮返回下次離心分離；得到 的固體分別用鈍化劑(1，2,3-苯并三氮唑)、丙酮、無水乙醇洗滌。d. 放在真空干燥箱中干燥。e. 干燥后的納米銀粉密封好放于冰箱低溫貯存?zhèn)溆?。本發(fā)明適合于用導電膠用納米銀粉的制備、貯存。與其它的制備方法比較有以下優(yōu)點1、 本發(fā)明生產工藝簡單，易于控制、操作，設備投資少，所用硝酸銀濃度為可達 1.0mol/L,銀回收率高，易于實現工業(yè)化。2、 對固液分離后的濾液進行了有效的處理，回收濃縮后返回銀溶膠進行下次離心分 離，提高了銀的回收率。3、 所制備納米銀粉粒徑均勻、范圍分布窄、純度高，粒徑尺寸在30nm—50nm。4、 所制備納米銀粉可長時間保存，是銀導電膠、導電漿料的理想原料。


圖l:本發(fā)明納米銀粉的制備工藝流程圖。 圖2:制備納米銀粉的XRD分析圖譜。 圖3:制備納米銀粉的透射電鏡圖。圖4:納米銀粉貯存前后的能譜分析圖。(a:新制備納米銀粉；b:存放l個月后)具體實施方式
以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定，本發(fā)明可以按發(fā)明內容所 述的任一種方式實施。實施例所用硝酸銀(分析純)，其主要成分(％)為AgN03》99.8。/。，水不溶物《 0.005%,氯化物《0.001%，硫酸鹽《0.004%， Fe《0.0004%， Cu《0.001%， Pb《0.001%， 鹽酸不沉淀物《0.02。/。。稱取AgN033.4g溶于20rnL蒸餾水配成l.Omol/L的AgN03氧化液，并放置于40°C的 水浴鍋里恒溫；分別稱取1.06g次磷酸鈉、3.4g聚乙烯吡咯垸酮(PVP)、 0.43g六偏磷酸 鈉溶于lOOmL蒸餾水配成還原液，同時加入2mL硫酸(c(H2SO4)=1.0mol/L)調節(jié)pH值 到2;將還原液放置于磁力攪拌機上加熱并攪拌使其完全溶解，加熱到42'C保持恒溫，在 高速攪拌下以20滴/min的速度將AgN03氧化液滴加進去；滴加完全后繼續(xù)攪拌30min 得到紫紅色銀溶膠；銀溶膠靜置lh后，離心分離(轉速7000r/min) 10min;濾液進行回 收，得到的固體納米銀粉分別用1，2,3-苯并三氮唑的水溶液(w=l%)、丙酮、無水乙醇洗 滌，再次離心分離；最后將分離的銀粉放在52'C真空干燥箱中干燥5個小時，得到黑色 納米銀粉；包裝好放在冷藏室中貯存?zhèn)溆?。將制得的樣品進行各項性能測試，測試情況及結果如下用X射線衍射分析(XRD)，從衍射峰值可以確定所制備的黑色粉末為純納米銀粉。 利用TecnaiG^O透射電子顯微鏡(TEM)進行觀察，所制備的納米銀粉呈球形，顆粒大 小均勻，粒徑分布窄，主要集中在30nm—50nm之間。
權利要求
1、導電膠用納米銀粉的制備、貯存方法，采用化學液相法還原高濃度硝酸銀來制備納米銀粉并低溫貯存，其特征在于①將固體硝酸銀溶于蒸餾水，配成硝酸銀氧化液，置于35℃-45℃的水溶中恒溫；將次磷酸鈉加蒸餾水配成還原液，加入保護劑聚乙烯吡咯烷酮、分散劑六偏磷酸鈉進行混合，放在磁力攪拌機上加熱攪拌使其完全溶解；用硫酸溶液調節(jié)溶液pH值到1-2；②還原液加熱到40℃-45℃的范圍內，在高速攪拌條件下將硝酸銀溶液滴加其中，滴加完全后，繼續(xù)攪拌得到紫紅色銀溶膠；③將銀溶膠靜置后，進行離心分離，濾液回收濃縮返回下次離心分離，固體進行下一步的洗滌；④將分離得到的固體納米銀粉分別用鈍化劑、丙酮、無水乙醇洗滌；⑤將洗滌后的納米銀粉放于真空干燥箱中烘干，最終可得到黑色納米銀粉末；⑥將得到的黑色納米銀粉末密封包裝好，置于低溫貯存?zhèn)溆谩?br> 2、 如權利要求l所述的導電膠用納米銀粉的制備、貯存方法，其特征在于，硝酸銀 濃度范圍在0.75 mol/L —L0mol/L之間；還原劑次磷酸鈉的濃度在0.05 mol/L—O.lmol/L 之間，其所用物質的量為將硝酸銀還原完全的理論用量的2—4倍；所用保護劑聚乙烯吡 咯垸酮的質量與硝酸銀質量相等；所用分散劑六偏磷酸鈉的質量為硝酸銀質量的10 %— 13 %。
3、 如權利要求2所述的導電膠用納米銀粉的制備、貯存方法，其特征在于,硝酸銀濃 度為1.0mol/L;還原劑次磷酸鈉最適宜的濃度為0.1mol/L，其所用物質的量為將硝酸銀還 原完全的理論用量的4倍；保護劑聚乙烯吡咯垸酮最佳用量與硝酸銀質量相等；分散劑六 偏磷酸鈉的最佳用量為硝酸銀質量的12.5 %。
4、 如權利要求1所述的導電膠用納米銀粉的制備、貯存方法，其特征在于，硝酸銀 溶液滴加速度為20滴/min。
5、 如權利要求l所述的導電膠用納米銀粉的制備、貯存方法，其特征在于，采用的 離心分離轉速為7000r/min。
6、 如權利要求l所述的導電膠用納米銀粉的制備、貯存方法，其特征在于，所用鈍 化劑為^=1.0%的1,2，3-苯并三氮唑。
7、 如權利要求l所述的導電膠用納米銀粉的制備、貯存方法，其特征在于干燥條件 為50°C—60°C。
8、 如權利要求1所述的導電膠用納米銀粉的制備、貯存方法，其特征在于，硝酸銀 氧化液在35t:—45'C的水溶中恒溫。
9、 如權利要求1所述的導電膠用納米銀粉的制備、貯存方法，其特征在于，硝酸銀 溶液滴加完全后，繼續(xù)攪拌30min。
10、 如權利要求l所述的導電膠用納米銀粉的制備、貯存方法，其特征在于，將銀溶 膠靜置1個小時后進行離心分離。
11、 如權利要求l所述的導電膠用納米銀粉的制備、貯存方法，其特征在于，制備得到的納米銀粉貯存溫度控制在rc一io'c。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種導電膠用納米銀粉的制備、貯存方法，特別是采用化學液相法還原高濃度硝酸銀制備納米銀粉的方法。將次磷酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、六偏磷酸鈉混合配成還原液，滴加硫酸調節(jié)pH值，磁力攪拌下，將硝酸銀溶液加入到還原液中，得到的銀溶膠靜置后，離心分離，濾液回收濃縮返回下次離心分離，固體洗滌、真空干燥得到成品納米銀粉，密封包裝好低溫貯存?zhèn)溆谩１景l(fā)明中采用的硝酸銀濃度高、工藝流程簡單、銀粉的產率高、生產周期短、安全性好；分離過程中的濾液回收再利用，銀粉回收率高；納米銀粉呈球形，粒徑大小均勻、分布窄、純度高、分散性好，貯存穩(wěn)定性好，可長時間保存而不氧化，可用作導電膠等的導電填料。
文檔編號B22F9/24GK101254541SQ20081003052
公開日2008年9月3日 申請日期2008年1月21日 優(yōu)先權日2008年1月21日
發(fā)明者于倩倩, 李芝華, 王炎偉 申請人:中南大學