專利名稱：從鍺蒸餾廢酸中回收銦的堿化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從鍺蒸餾廢酸中回收銦的方法，特別是其中的堿化方法， 屬于冶金化工技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景蒸餾廢酸系鍺蒸餾過程的殘酸，因鍺精礦或鍺富集煙塵中除鍺外還含有 一定量的銦，故以鹽酸體系蒸餾鍺過程中，銦大部分被溶出而最終進入蒸餾 廢酸，具有一定的回收價值。蒸餾廢酸成分復(fù)雜，體現(xiàn)在酸度高， 一般含酸6-8mo1/1，同時含有錫、銻、鉍、鉛、鋅、鎂、鋁、硅等多種雜質(zhì)，使得銦回 收存在較大的技術(shù)難度，而且不經(jīng)濟。見諸報道的銦回收技術(shù)有1、 廢酸中和一酸浸取——萃取回收銦其過程是用堿直接中和廢酸，經(jīng)壓濾后得到含銦渣，洗滌后用硫酸浸出，銦浸出液調(diào)整？8后用30% 204+ 煤油萃取，鹽酸反萃后得到酸性氯化銦溶液，用鋁板或鋅版置換得到海綿銦， 海綿銦以堿覆蓋熔融，撇渣后澆鑄得到粗銦產(chǎn)品。這種工藝是常見的銦回收 工藝，但應(yīng)用于蒸餾廢酸回收銦存在以下缺點(1)中和廢酸的堿消耗量大；(2)硫酸浸出時要求酸度大、溫度高，銦浸出率低，需要反復(fù)多次浸出才能 使渣含銦符合要求，酸浸出過程只能對鉛等硫酸不溶雜質(zhì)做簡單分離，而錫、 銻、鉍、鋅、鎂、鋁、硅等大部分進入浸出液；(3)萃取過程因錫、銻、硅 等雜質(zhì)的影響，容易出現(xiàn)第三相、乳化等現(xiàn)象，給萃取帶來較嚴重的影響；(4)因含銦渣含氯較高，酸浸出轉(zhuǎn)化為硫酸體系條件下萃取時往往導(dǎo)致萃余 液中殘留的銦較高；(5)萃取劑需要經(jīng)常進行再生處理；(6)銦反萃液中雜 質(zhì)濃度偏高，直接影響粗銦的質(zhì)量。2、 廢酸TBP共萃取一選擇反萃一P204萃取回收銦其過程是在高酸度條件下直接用TBP+辛醇+煤油萃取，萃取過程中銦和鐵、銻、錫等一道被萃 取。用鹽酸反萃銦、鐵，反萃銦液還原后用？204+煤油進行銦萃取，用6mk)/1 的鹽酸進行反萃得到氯化銦反萃液，再經(jīng)置換——烙鑄得到粗銦產(chǎn)品。TBP+ 辛醇+煤油有機相再生包括先反萃銻，再反萃錫，再生后的有機相均返回共 萃取。？204+煤油有機相再生是用60g/l草酸進行有機相洗滌再生，再生后的 有機相均返回萃取銦。有資料表明此工藝過程銦回收率較高，但工藝尚未實 現(xiàn)工業(yè)化，主要存在以下缺點(1)蒸餾廢酸中酸性廢氣對萃取設(shè)備和現(xiàn)場 環(huán)境帶來不利的影響；(2)蒸餾廢酸中有機物和硅酸膠狀物對萃取過程帶來 不利的影響。就鍺蒸餾廢酸的特點而言，如采用傳統(tǒng)的硫酸體系萃取工藝回收銦，需 要重點解決以下問題(1)酸度高而導(dǎo)致中和成本過高；(2)蒸餾廢酸中錫、 砷、銻、鉍、鉛、鋅、鎂、鋁、硅、有機物等多種雜質(zhì)對銦萃取的影響問題； (3)由鹽酸體系轉(zhuǎn)化為硫酸體系中氯根對萃取的影響問題；(4)鹽酸的揮發(fā) 性所帶來的環(huán)境污染問題?，F(xiàn)發(fā)明了一種以濃縮、堿化、洗滌、硫酸浸出、銦萃取、鋁板置換、熔 鑄等過程從鍺蒸餾廢酸中回收銦的方法，該方法克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷、回收率 高、不產(chǎn)生二次污染。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于發(fā)明一種上述方法中的堿化方法，以利于后道工序的加 工，最終實現(xiàn)制備過程不產(chǎn)生二次污染、回收率高的發(fā)明目的。本發(fā)明在雙氧水的催化作用下，于反應(yīng)釜內(nèi)將濃縮底液與氫氧化鈉、硝酸鈉攪拌混合，在90 10(TC的溫度條件下堿化3士0.1h。堿化的原理是在堿性條件下，銦形成易溶于酸的銦氧化物入渣，同時錫、 鉛、砷、鋁、鋅、硅等與硝酸鈉、氫氧化鈉作用生成相應(yīng)的鈉鹽進入溶液， 從而達到分離的目的。濃縮底液進入反應(yīng)釜內(nèi)，直接加入片堿、硝酸鈉，進 行攪拌和高溫堿化，堿化過程中加入雙氧水以促進反應(yīng)，可將50 70%以上的錫、鉛、砷、鋁、鋅、硅等雜質(zhì)脫除。鐵、銻、鉍等與銦一道形成氧化物 入渣。通過堿化，雜質(zhì)脫除率50 85%;銦入渣率98%;氧化物含銦2 5%。發(fā)明是自鍺蒸餾廢酸中回收銦的工藝的第二步驟，通過堿化，使銦與其 他雜質(zhì)金屬如鉛、砷、錫、鋁、鋅、硅等得到了較好的分離，保證了萃取過 程的正常運行，避免了萃取過程中出現(xiàn)乳化、第三相等問題。本發(fā)明利于實 現(xiàn)整個生產(chǎn)過程不產(chǎn)生二次污染、高回收率的目的。為了利于反應(yīng)，所述雙氧水是在升溫后緩慢、持續(xù)加入反應(yīng)釜。本發(fā)明所述氫氧化鈉的加入量為100 150kg/i^濃縮底液。 所述硝酸鈉的加入量為6kg/n^濃縮底液。 所述雙氧水的加入量為15kg/r^濃縮底液。
具體實施方式
1、 濃縮將蒸餾廢酸裝入密閉的濃縮釜，用蒸汽持續(xù)加熱濃縮蒸餾廢酸，同時通 入壓縮空氣以提高揮發(fā)速度，酸性氣體引入鹽酸吸收裝置內(nèi)，經(jīng)氣水分離后獲得30%左右的鹽酸返回蒸餾系統(tǒng)重新利用。經(jīng)濃縮后的濃縮底液體積減少 至原來的20%,鹽酸酸度由6 8 mo1/1降至lmo1/1以下，銦濃度增大5倍， 銦在濃縮過程中無損失。濃縮底液的酸度符合要求后送堿化處理。其技術(shù)條件為濃縮溫度100 120°C;濃縮釜內(nèi)壓力0.2 0.3kPa ， 蒸發(fā)速度200L/h。2、 堿化濃縮底液進入反應(yīng)釜內(nèi)，直接加入氫氧化鈉、硝酸鈉，進行攪拌和高溫堿化，堿化過程中加入雙氧水以促進反應(yīng)，可將50 70%以上的錫、鉛、石申、 鋁、鋅、硅等雜質(zhì)脫除。鐵、銻、鉍等與銦一道形成氧化物入渣。堿化技術(shù)條件為氫氧化鈉用量100 150kg/mM農(nóng)縮底液；硝酸鈉用量6 kg/m3濃縮底液；雙氧水用量15 kg/m3濃縮底液。堿化溫度90 100。C;堿化時間3h。通過堿化，所得到的技術(shù)指標為雜質(zhì)脫除率50 85%;銦入渣率98%; 氧化物含銦2 5%。3、 洗滌堿化漿液先加入熱水進行一段洗滌， 一段洗滌次數(shù)為2次、經(jīng)攪拌洗滌 后靜置，抽去上清送水處理；底漿再加水進行二段洗滌，直至洗滌水呈中性 后且變清亮透明，過濾得到富集銦的氧化物，洗滌水返回一段洗滌重復(fù)利用。一段洗滌的技術(shù)條件為體積比；水漿液=3: 1，溫度S0 90。C， 沉淀時間8小時。二段洗滌的技術(shù)條件體積比水漿液=5: 1，溫度為常溫，澄清時 間8小時。洗滌終點PH=6.5 7.0，洗滌水氯離子、硝酸根離子含量小于50mg/l。4、 硫酸浸出銦氧化物用硫酸浸出， 一次浸出液固比為5: 1，終點PH值為1.0，浸 出過程中緩慢加入雙氧水以促進反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，靜置5小時而后抽出上 清液送萃取。底漿再加水加硫酸進行二次浸出，二次浸出液固比為3: 1，浸 出終點硫酸濃度為0.5mol/h漿液進行過濾，浸出渣洗滌，二次浸出液和洗 滌水返回一次浸出。經(jīng)過兩次浸出，銦浸出率大于98%。硫酸浸出技術(shù)條件 一次浸出硫酸分次加入，至溶液PH值穩(wěn)定在l.O時停止加酸，雙氧水加入量5kg/m3;液固比5: 1;溫度80-9CTC，浸出時間2h，靜置時間5小時；二次浸出終點硫酸濃度0.5mol/l，雙氧水加入量5kg/m3;液固比3:1，溫度80 9(TC，時間2h。經(jīng)硫酸浸出所獲得的技術(shù)指標為銦浸出率大于98%，浸出渣含銦小于800g/t。 一次浸出液含銦3 8g/1。 二次浸出液l 3g/1 (二次浸出液返回一次 浸出)。5、 還原調(diào)酸其目的是將一次浸出液中的三價鐵還原為二價鐵，同時將溶液PH調(diào)整至1.5，為后續(xù)萃取提供符合要求的料液。一次浸出液用亞硫酸鈉還原，以鐵試劑檢測無三價鐵為宜，再用堿液調(diào) 整PH至1.5，經(jīng)過冷卻靜置后上清液經(jīng)棉芯過濾器細濾后的清亮含銦溶液送 萃取和提取銦。少量底渣返回硫酸浸出。還原調(diào)酸技術(shù)條件為亞硫酸鈉用量亞硫酸鈉鐵=1.25 : 1 (重量比)；調(diào)酸堿液濃度30%;終點PH1.5，還原調(diào)酸控制溫度為50 60°C，而后冷卻到常溫。經(jīng)還原調(diào)酸獲得的技術(shù)指標為銦入渣率小于1%，銦溶液中三價鐵含量小于10mg/l。6、銦提取采用常規(guī)萃取——置換——熔鑄工藝技術(shù)。銦提取過程所 獲得的技術(shù)指標為銦總回收率93%，粗銦含銦大于99%。 銦提取過程技術(shù)條件和技術(shù)指標如下6.1銦萃取萃取劑25 30。/。P204+煤油，相比A/CN2/1，逆流萃取級數(shù)3 級，溫度25 35°C，水相流速；5 8m3/(m2.h)，混合時間3 5分鐘， 分相時間5 8分鐘。萃余液銦濃度小于50mg/l。萃取回收率99%。6.2銦反萃酸洗條件1.0 1.5mol/l硫酸酸洗，酸洗級數(shù)2級，相比0/A=4/l，有 機相流速0.5 m3/ (mlh)。酸洗液銦濃度小于0.1g/1，返回硫酸浸出工序。反萃條件反萃級數(shù)3級，相比0/A=4: 1，有機相流速0.5 mV(m2.h)， 鹽酸濃度6mo1/1，反萃液銦濃度40-60g/l。6.3銦置換鋁板置換，置換液PH1.0 1.5;溫度80 9(TC，置換時間 8 15小時，置換后液含銦小于50mg/1，銦置換回收率大于98%6.4銦熔鑄氫氧化鈉覆蓋，熔融溫度200 300°C，堿加入量以渣稀 薄為宜。熔鑄堿渣水洗滌后返回硫酸浸出。撇渣后澆鑄粗銦錠。撇出的堿渣 返回堿化過程處理。烙鑄過程粗銦產(chǎn)品回收率96%。
權(quán)利要求
1、從鍺蒸餾廢酸中回收銦的堿化方法，其特征在于在雙氧水的催化作用下，于反應(yīng)釜內(nèi)將濃縮底液與氫氧化鈉、硝酸鈉攪拌混合，在90～100℃的溫度條件下堿化3±0.1h。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述從鍺蒸餾廢酸中回收銦的堿化方法，其特征在于 所述雙氧水是在升溫后緩慢、持續(xù)加入反應(yīng)釜。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述從鍺蒸餾廢酸中回收銦的堿化方法，其特征 在于所述氫氧化鈉的加入量為100 150kg/m、濃縮底液。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述從鍺蒸餾廢酸中回收銦的堿化方法，其特征 在于所述硝酸鈉的加入量為6kg/m3濃縮底液。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述從鍺蒸餾廢酸中回收銦的堿化方法，其特征 在于所述雙氧水的加入量為15kg/m"農(nóng)縮底液。
全文摘要
從鍺蒸餾廢酸中回收銦的堿化方法，本發(fā)明涉及一種從鍺蒸餾廢酸中回收銦的方法，屬于冶金化工技術(shù)領(lǐng)域。在雙氧水的催化作用下，于反應(yīng)釜內(nèi)將濃縮底液與氫氧化鈉、硝酸鈉攪拌混合，在90～100℃的溫度條件下堿化3±0.1h。本發(fā)明是自鍺蒸餾廢酸中回收銦的工藝的第二步驟，通過堿化，使銦與其他雜質(zhì)金屬如鉛、砷、錫、鋁、鋅、硅等得到了較好的分離，保證了萃取過程的正常運行，避免了萃取過程中出現(xiàn)乳化、第三相等問題。本發(fā)明利于實現(xiàn)整個生產(chǎn)過程不產(chǎn)生二次污染、高回收率的目的。
文檔編號C22B58/00GK101319277SQ20081002296
公開日2008年12月10日 申請日期2008年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者樊紅杰 申請人:樊紅杰