專利名稱：含無(wú)汞鋅陽(yáng)極的密封充電電池及制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含無(wú)汞鋅陽(yáng)極的密封充電電池及其陽(yáng)極，并涉及其制造方法，該方法包括對(duì)鋅或鋅合金粉末涂上硫酸銦進(jìn)行處理。本發(fā)明尤其涉及一種充電電池，其中的鋅粉末被處理過(guò)，使鋅粉末涂上有機(jī)表面活化劑和銦。
本發(fā)明涉及的充電電池包括陰極、鋅陽(yáng)極、具有至少一層可半滲透的膜的隔離物，以及含水的堿電解液，例如氫氧化鉀水溶液。陰極可以包括二氧化錳、鉍改良錳的氧化物、氧化銀、氫氧化鎳或空氣電極(air electrode)。在陰極活性材料中摻入石墨或碳黑從而賦予其電子傳導(dǎo)性，同時(shí)摻入氫氧化鉀以便為其提供所需的離子傳導(dǎo)性。鋅陽(yáng)極混合物以鋅為主要成分之一，并且還包括公知的電解液和其它成分。這種電池顯示出優(yōu)良的電性能，尤其是在高放電速率和低溫下。因而被廣泛應(yīng)用于多種設(shè)備中。
從電池的處理對(duì)環(huán)境的影響看來(lái)，電池工業(yè)正在大大減少或消除使用有毒材料例如汞作為在二氧化錳/鋅電池中的添加劑。對(duì)鋅電極的一個(gè)普遍問(wèn)題是，鋅被產(chǎn)生氫氣的含水的電解液腐蝕。傳統(tǒng)上，使鋅粉末與汞混合，使其不易被氫腐蝕，以便解決放氣和泄漏問(wèn)題。汞添加劑還有一另外的好處，即使利用汞合鋅作為負(fù)極材料的電池具有良好的電性能，尤其是在高放電速率以及低溫下或電池用于振動(dòng)的場(chǎng)合時(shí)。
由于這些增加著的對(duì)環(huán)境問(wèn)題的考慮，希望減少或消除在電池中的用汞量。一般地，在原電池中，所用方法集中在被選擇的金屬的使用上，以及使用有機(jī)抗腐蝕劑，從而阻止在電池內(nèi)產(chǎn)生氫。在充電電池中，除去減少在充電期間與腐蝕有關(guān)的氫之外，還必須阻止由充電過(guò)程引起的枝狀晶體的有害的生長(zhǎng)。
在技術(shù)文獻(xiàn)中披露了使用表面應(yīng)力低的金屬，例如鉛、銦、鎵、鉈、鉍、鈣和鋁。這些金屬作為微量添加劑被加入。在基本的現(xiàn)有技術(shù)中描述了鋅和銦以及有無(wú)汞和其它添加物的合金。在含有鋅負(fù)極的充電電池的情況下，已經(jīng)知道使用銦或其化合物作為枝狀晶體防止物會(huì)延長(zhǎng)循環(huán)壽命。這已被記載在從1960年左右公布的專利或其它文獻(xiàn)中。類似地，大約從同一時(shí)間，也公知了使用無(wú)離子和陰離子表面活性劑作為枝狀晶體防止物。
類似地，從大約1960年起的已有技術(shù)中，已公開(kāi)了在處理負(fù)極之前用合適的金屬或其化合物涂在鋅粉末表面上的問(wèn)題。然而，這種技術(shù)經(jīng)常是復(fù)雜的，常常包括過(guò)濾、洗滌和干燥步驟。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，洗滌和干燥步驟會(huì)改變含有枝狀晶體防止物和腐蝕防止物的鋅粉末上的表面涂層，因而使其效果變低。
在現(xiàn)有技術(shù)中也描述了在負(fù)極裝配過(guò)程中以銦化合物的形式或在電池的電解液中溶化合適的金屬化合物來(lái)添加銦。
30多年來(lái)，已經(jīng)知道使用有機(jī)表面活化劑和銦阻止鋅枝狀晶體生長(zhǎng)和放出氫。若干市場(chǎng)上可得到的表面活化劑能夠提高可以選擇地含有金屬表面涂層的金屬鋅或鋅合金的氫潛能(hydrogen overpo-tential)。也已經(jīng)報(bào)道過(guò)當(dāng)在含有鋅負(fù)極的充電電池中使用幾種有效的有機(jī)表面活性劑時(shí)會(huì)給電池的容量和壽命帶來(lái)好處。
最早的提出人之一H·M·Kiel在DE1,086,309(1961)中提出了與鋅銦合金以及電解液中的銦離子有關(guān)的技術(shù)。Kiel說(shuō)明了具有酸性、中性或堿性的電解液中的鋅電極的原電池或付電池，其特征在于在電解液中添加銦化合物或用銦和高純度的鋅構(gòu)成合金。它詳細(xì)說(shuō)明了在酸性、中性和堿性電解液中鋅活性材料的自放電，因而產(chǎn)生氫氣并發(fā)生電池泄漏，也因而導(dǎo)致各種電池的有限的壽命。在上述專利的權(quán)利要求中記載了對(duì)含有鋅負(fù)極的電池加以銦添加劑，或者以鋅銦合金的形式，或者以在電解液中加入其化合物的形式，其中鋅的純度為99.99％，并且使用堿性、酸性或中性電解液。
A·Kawakami在US3,642,539(1972)中對(duì)電池底、隔離器或電解液加入銦化合物，以便在鋅空氣充電電池中阻止枝狀晶體或多孔鋅生成。H·Ikeda在日本公開(kāi)申請(qǐng)J6032363(1976)中在酸性的氯化銦溶液中處理鋅粉末，然后對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和干燥。
Winger在加拿大專利No 1,267,189中公開(kāi)了一種具有二氧化錳陰極、堿性電解液溶液以及含汞的鋅陽(yáng)極的原電池或一次使用的電池。Winger談到，在電池中通過(guò)聯(lián)合使用含聚乙烯氧化物鏈系的化合物和銦，可使電池中的用汞量減少到鋅重量的大約0.04％和大約3.0重量百分比之間。然而，Winger談到不能完全不使用汞，因?yàn)槿绻康陀?.04％的重量百分比時(shí)，對(duì)存貯穩(wěn)定性有不利影響，即使添加含有聚乙烯氧化物鏈系的化合物和銦兩種添加劑。
美國(guó)專利No 5,198,315(K·Tada)披露了一種鋅堿原電池，其中使用無(wú)汞鋅合金粉末作為陽(yáng)極活化物質(zhì)。鋅合金粉末的表面涂以銦，并調(diào)整其體積比重在每立方厘米2.90至3.50克的范圍。述及了用銦微粒涂鋅合金的兩種方法。第一種方法涉及在加熱的混合器中加入預(yù)定量的鋅合金粉末和預(yù)定量的銦微粒以及氮?dú)?，?80℃下混合1小時(shí)。第二種方法涉及在水中混合預(yù)定量的鋅合金粉末和預(yù)定量的銦鹽例如硫酸銦并攪拌30分鐘。生成的鋅合金粉末被過(guò)濾、用純水洗滌，把附著在鋅合金粉末上的水用丙酮代替，然后在45℃下干燥一天。
屬于Yoshizawa的美國(guó)專利No 5,168,018披露了一種制造無(wú)汞鋅堿電池的方法，其中陽(yáng)極包括鋅合金粉末作為活性物質(zhì)，并含有擴(kuò)散在其內(nèi)的氫氧化鋅粉末和有機(jī)腐蝕防止劑，例如過(guò)氟烷基聚乙烯氧化物表面活化劑。所用的氫氧化銦粉末最好用中和氯化銦或硫酸銦的水溶液合成。指出最好使用氯化銦，因?yàn)榛诼然煹臍溲趸煼勰┍仁褂昧蛩徙煏r(shí)具有較好的抗腐蝕性。當(dāng)氫氧化銦粉末連同鋅合金粉末被擴(kuò)散到電解液中時(shí)，一部分氫氧化銦被電淀積在鋅合金的表面上，一部分呈固態(tài)留在電解液中，供在放電期間電淀積在暴露的新的鋅表面上。Yoshizawa的專利也與一次使用的原電池有關(guān)。
近來(lái)，披露了若干用于二次電池或充電電池的堿電池結(jié)構(gòu)。
K.Kordesch等人在US4,925,747(1990)中披露了一種原電池或充電電化學(xué)電池，例如堿錳氧化鋅原電池或付電池，其中借助于結(jié)合輔助電極或電極材料和催化劑使氫在5和15psig(磅/英寸2)，之間直到電池的釋放壓力下進(jìn)行重新結(jié)合，以便吸收電解液中的與陰極呈緊密電接觸的氫。所述的輔助電極是置于陰極頂上的貴金屬多孔氣體擴(kuò)散電極，它把電解液和電催化劑中的氫氧化成水。發(fā)現(xiàn)混入整個(gè)陰極的一部分中的貴金屬或非貴金屬對(duì)氫的重新結(jié)合也是有用的。在銀催化劑的情況下，所需的銀的量相當(dāng)高(3—30％Ag2O)。還提到鎳和鎳與鑭和鈦的合金也可作為催化劑。
K·Tomantschger等在US5,162,169(1992)中提到僅利用少量銀、銀化合物和貴金屬與MnO2結(jié)合使氫重新結(jié)合。如US4,925,747所述，也提到在氫重新結(jié)合催化劑和陰極之間保緊密的電子和離子接觸。事實(shí)上，該專利表明，銀含量減少到或低于陰極(125ppm的Ag/MnO2混合物)的0.1％，直到產(chǎn)生合適的氫再結(jié)合速度。再結(jié)合不必要求任何過(guò)壓來(lái)進(jìn)行。氫再結(jié)合催化劑的量在催化劑/MnO2重量的0.1和30％之間，并可被支撐在例如碳或石墨的多孔基體上。輔助電極材料可被包括在整個(gè)陰極或整個(gè)陰極的一部分中。
F·Parsen在US4,350,745(1982)中描述了一種用來(lái)吸收氫氣的由MnO2和例如鎳、鈷或鐵非貴金屬催化劑制成的制劑。再結(jié)合粒子最好制成小的附聚物，它可以被加在電池的陰極與/或電解液中或與被制成陰極或陽(yáng)極的最好呈小囊(即微球)形式的材料相結(jié)合。錳或鉛的氧化物形成吸收劑，由從鎳族、鈷族和鐵族中選擇的粉末金屬形成催化劑。
因此，需要提供一種制造用于充電電池中的電解液例如氫氧化鉀水溶液的負(fù)鋅電極的方法，所述負(fù)電極比已知的這類電池的負(fù)電極呈現(xiàn)優(yōu)異的特性。
還需要提供一種以產(chǎn)氫少為特征的鋅電極，用于含有氫氧化鉀水溶液作電解液的充電電池中。
還需要提供一種以具有改良的壽命循環(huán)為特征的在充電時(shí)減少形成枝狀晶體趨向的鋅電極，用于含有氫氧化鉀水溶液作電解液的充電電池中。
按照本發(fā)明，提供了一種無(wú)汞充電電池，包括；陰極；電解液；陽(yáng)極；以及陰極和陽(yáng)極之間的隔離器，其中陽(yáng)極包括涂以表面活性劑膜和硫酸銦水溶液膜的鋅活性粉末，并不需進(jìn)行除去硫酸離子的處理便裝進(jìn)電化學(xué)電池中。
最好電解液包括氫氧化鉀水溶液，還可以選擇地包括鉀鋅酸鹽與/或氟化鉀。最好陰極的活性物質(zhì)至少包括二氧化錳和鉍改良氧化錳之一。
有利地是，陰極活性物質(zhì)包括氫再結(jié)合催化劑。催化劑可通過(guò)涂在陰極外部來(lái)提供。
作為本發(fā)明獨(dú)立的方面，提供了一種能夠進(jìn)行若干次充放電循環(huán)的無(wú)汞充電電池，該電池包括以鋅作為電化學(xué)活性材料的陽(yáng)極；電解液；陰極；以及涂在陰極外表面上的包括氫再結(jié)合催化劑的涂層。
表面活化劑最好從包括辛基苯氧聚乙氧乙醇(octylphenoxy-polyethoxyethanol)、聚丙烯乙二醇和聚乙烯乙二醇的族中選擇。
作為本發(fā)明的另一方面，提供了一種無(wú)汞充電電池，包括陽(yáng)極；具有包括錳的氧化物的活性粉末的陰極；包括至少一層半滲透膜的隔離器；在隔離器、陰極和陽(yáng)極中的并充入其孔隙中的電解液，其中陽(yáng)極混合物包括鋅活性粉末、電解液、銦添加劑和無(wú)離子表面活性劑，其分子量在300到1500的范圍內(nèi)，并且從包括聚丙烯乙二醇、辛基苯氧聚乙氧乙醇、聚乙氧乙二醇的族中選擇。
本發(fā)明的另一方面在于提供了一種制造用在電化學(xué)電池中的無(wú)汞鋅陽(yáng)極的方法，該方法包括以下步驟(a)對(duì)無(wú)汞鋅粉末隨意地涂以有機(jī)活化劑膜；(b)對(duì)無(wú)汞鋅粉末涂以硫酸銦水溶液膜；以及(c)不用進(jìn)行除去硫酸鹽離子的處理，把帶有涂層的鋅粉末加工成陽(yáng)極。
為了更好地理解本發(fā)明并更清楚地表明如何實(shí)施，現(xiàn)參照

圖1所示的本發(fā)明的電池的截面圖作為例子進(jìn)行說(shuō)明。
在以下的說(shuō)明中，陽(yáng)極、陰極等的各個(gè)成分以重量百分比給出，或者相對(duì)于整個(gè)陽(yáng)極、陰極等，或者相對(duì)于主要成分，例如陽(yáng)極中的鋅粉末。
圖1所示為一種堿充電電池10的剖面主視圖。電池包括如下主要單元鋼殼12，它限定一圓柱形的內(nèi)部空間，陰極14，由壓在殼內(nèi)的多個(gè)空心筒形柱16組成，鋅陽(yáng)極18，由置于空心陰極14內(nèi)部的陽(yáng)極膠體制成，以及圓筒形隔離器20，用來(lái)把陽(yáng)極18和陰極14隔開(kāi)。陽(yáng)極，陰極之間以及其內(nèi)部的離子傳導(dǎo)性由以預(yù)定量加入電池中的氫氧化鉀電解液提供。
殼12的底部是一封閉的，并有一中央環(huán)狀帽22作為正端子，殼12的上端部用電池封閉裝置氣密性地密封，封閉裝置包括用薄金屬片制成的負(fù)帽24，集電釘26與負(fù)帽24相連并伸入陽(yáng)極膠體的深處以提供和陽(yáng)極的電接解，以及塑料頂28，用來(lái)使負(fù)帽24和殼12之間電氣絕緣開(kāi)來(lái)，并分隔陰極和陽(yáng)極結(jié)構(gòu)之外分別形成的氣體空間。
隔離器20由兩層的迭層組成，即用纖維板材料作的可被電解液浸濕的第一層或內(nèi)層30，以及不能使小顆粒滲透的但保持離子滲透能力的第二層或外層32。一種用于第一層的合適材料是Dexter紙(牌號(hào)7490或7498—2)或無(wú)紡聚酰胺。這兩類紙之間的區(qū)別在于厚度不同。這兩類材料可被用于原電池和副電池中對(duì)陽(yáng)極和陰極進(jìn)行機(jī)械隔離并作為電解液存貯器。內(nèi)層30的大孔結(jié)構(gòu)不能阻止固態(tài)污染顆粒在兩個(gè)隔開(kāi)的空間之間運(yùn)動(dòng)。
這一隔離由第二層32提供，它具有微孔結(jié)構(gòu)并最好是一種合適的薄的賽珞玢層。
兩層迭層30和32被繞在一起便形成隔離器20。
電池底部的密封可用絕緣墊33實(shí)現(xiàn)，如圖1所示。它在插入陰極柱16之前被放在與殼12的底部相鄰的部位。然后這樣插入迭層隔離器20，使其底部邊沿接觸絕緣墊33。在這種情況下，隔離器20的底部和墊之間的接觸區(qū)用受控量的熱熔體或類似的熱塑劑例如瀝青進(jìn)行密封。密封借助于合適的被加熱工具完成，被加熱的工具插入陰極限定的圓筒形空腔深處，這樣便把一預(yù)定量的熔化的密封劑散布在接觸區(qū)。密封劑固化之后將有一具有一個(gè)小的高度和寬度的中凹的形狀如圖1中34所示。
將會(huì)理解到對(duì)本發(fā)明而言隔離器20的精確結(jié)構(gòu)及其底部密封并不是重要的。圖1表示一種隔離器20的底部密封，它是較早的專利US5,272,020的主題，但對(duì)本發(fā)明而言它不是本質(zhì)問(wèn)題。
按照本發(fā)明，鋅活性材料可以至少包括金屬鋅粉末、鋅合金粉末和鋅氧化物粉末之一。金屬鋅粉末最好純度為99.98％，而鋅合金粉末最好包含99％的鋅。這種粉末市場(chǎng)上可以得到，并且一般具有20和400Tyler篩號(hào)之間的微粒尺寸。金屬粉末也可以含有鉛或銦作為微量合金附加劑，一般鉛的重量大約從0.02％到大約0.08％和/或銦的重量達(dá)1％。高達(dá)20％的固態(tài)鋅的氧化物可被加入陽(yáng)極的活性物質(zhì)中。然而，本發(fā)明的電池當(dāng)最初不在電池內(nèi)加入固態(tài)鋅氧化物時(shí)也會(huì)給出優(yōu)良的循環(huán)壽命。
所用的鋅陽(yáng)極是“無(wú)汞”的，即它不含常規(guī)生產(chǎn)方法限度內(nèi)的汞，并且有極小的這種物質(zhì)的天然含量。它可能含有微量的殘余的不影響其性能的汞。
鋅活性材料首先用少量的有機(jī)表面活化劑或潤(rùn)濕劑進(jìn)行處理。為合適起見(jiàn)，表面活化劑應(yīng)當(dāng)是在濃的氫氧化鉀電解液中穩(wěn)定而有效的。潤(rùn)濕劑或表面活化劑是一種即使在微濃度下也是有效的化合物。對(duì)于充電堿電池而言，最佳的表面活化劑從分子量范圍為大約300到1500的非離子或陰離子表面活化劑族中選擇，并且尤其是含聚乙烯氧化物或聚丙烯氧化物族的化合物，以及它們的共聚物或其混合物。特別合適的表面活化劑包括聚氧丙烯化合物，聚氧乙烯化合物以及它們的混合物和共聚物。
然后把鋅活性材料鍍上硫酸銦水溶液膜。選擇硫酸銦的濃度以確保被涂的鋅陽(yáng)極活性材料將表現(xiàn)出所需的枝狀晶體阻止能力和產(chǎn)氫能力。如實(shí)驗(yàn)所確定的，每種表面活化劑和硫酸銦的重量，即不計(jì)水溶液中水的重量，基于鋅活性粉末的總重量最好小于大約0.5％，最佳值從大約0.01％到0.25％之間選擇。
驚奇地發(fā)現(xiàn)使鋅微粒達(dá)到均勻涂層所需的表面活化劑和硫酸銦溶液的量出乎意外的低。所需的量被這樣選擇，使得沒(méi)有剩余溶液留下，并使鋅在經(jīng)過(guò)兩種處理后不用洗滌和干燥便自由流動(dòng)。
使用液體與固體混合的混器用表面活化劑或其溶液處理鋅活性材料。表面活化劑或其溶液和鋅活性材料被混合足夠的時(shí)間，以確保表面活化劑均勻地分布在鋅微粒上。然后，仍然在混合器中對(duì)處理過(guò)的鋅活性材料加入少量硫酸銦水溶液，并且繼續(xù)混合，確保在粉末微粒上均勻分布。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，不需要在裝入電池之前對(duì)合成的混合物進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和干燥，可省去如此長(zhǎng)的步驟便可節(jié)省勞力和資金。如果陽(yáng)極要作成膠體型的，則可以在混合物中加入合適的膠凝劑和其它添加物，然后加入堿電解液。然后膠凝的陽(yáng)極可被按公知方式利用。
用上述方法制造的膠凝鋅陽(yáng)極可被用在堿性二氧化錳/鋅可充電電池中。這些電池可被裝在圓柱形、鈕扣形、幣形或短形容器中。對(duì)于用于堿二氧化錳/鋅充電電池的膠凝鋅電極，所包含的氧化鋅粉末可高達(dá)20％。由本發(fā)明的方法制造的鋅陽(yáng)極，一般每cm3的膠凝體(gel)含1.43至2.4克的處理過(guò)的鋅粉末，并且每cm3的膠凝體可含高達(dá)0.8克的固體氧化鋅粉末。粉末材料周圍的孔隙和空間被膠凝的電解液、氫氧化鉀水溶液填充，其中可以包括鋅酸鉀。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果膠凝體的初始鋅含量低于每cm3膠體1.43克，則放電能力、能量密度和抗震能力被降低。如果鋅含量是大于每cm3膠凝體2.4克，則存在增加的極化，活性物質(zhì)利用率變差以及充電電池的高速放電能力變差。
在使用糊制的或平板電極的充電電池的情況下，根據(jù)電池被裝配好時(shí)處于放完電狀態(tài)或充滿電狀態(tài)，鋅對(duì)鋅氧化物粉末之比可從10/90(放完電狀態(tài))到100/0(完全充滿電狀態(tài))之間改變。水電解液通常為25％到40％氫氧化鉀溶液，可選擇地使氧化鋅溶解在其中直到飽和。在溶解過(guò)程中，氧化鋅和氫氧化鉀以及水起反應(yīng)形成鋅酸鉀K2Zn(OH)4。負(fù)極借助于把鋅/氧化鋅粉末混合物和按鋅粉末的重量的4％到10％的PTFE膠狀懸浮體進(jìn)行揉合形成，接著利用例如滾動(dòng)處理在集電器的至少一側(cè)涂以膠劑，接著進(jìn)行選擇的按壓處理步驟。
隔離器20至少部分地被電解液浸濕，并且最好含至少一個(gè)半滲透的阻擋層或離子交換膜。已經(jīng)知道，在充電電池中，尤其是在使用含極少的汞或不含汞的鋅的充電電池中，在充電/放電循環(huán)期間可能發(fā)生短路。所選用的膜應(yīng)當(dāng)具備阻止發(fā)生枝狀晶體鋅短路的阻擋層功能。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，借助于罩在鋅活性材料的銦和表面活化劑膜以及半滲透阻擋層的聯(lián)合作用可有效地阻止鋅的枝狀晶體的生長(zhǎng)。一般地，隔離器20可以含有至少兩層，一個(gè)具有燈心性能的吸收層作為電解液容器，和一個(gè)阻止鋅枝狀晶體生長(zhǎng)的阻擋層。吸收層可以含有無(wú)紡人造絲、或聚乙烯醇或聚酰胺纖維。用于阻擋層的合適的材料包括賽珞玢、香腸殼和丙烯酸枝接聚乙烯或聚丙烯。隔離器20最好包括吸收層和阻擋層的迭層。此外，隔離器20可以包含一個(gè)或多個(gè)吸收層和一個(gè)或多個(gè)阻擋層。微孔的聚丙烯阻擋層例如“CELGARD”已表現(xiàn)出能阻止枝狀晶體生成。
各種陰極活性材料可被用于本發(fā)明的陽(yáng)極18。陰極活性材料至少包括下列材料之一二氧化錳，氫氧化錳、鉍改良氧化錳、氧化銀、氫氧化鎳或空氣電極中的氧。鉍改良氧化錳一般包括3％到10％的已與陰極的活性材料物理上混合的鉍化合物。電解液一般為氫氧化鉀水溶液，并且可以包括氧化鋅以形成鋅酸鉀。鋅鎳氧化物電池可以包括氟化鉀。
在美國(guó)專利US5,300,371中描述了一種適用于充電電池的氧化錳正電極，其成份列于此處作為參考。利用錳的氧化物的合適的活性材料包括例如由電解方法或化學(xué)方法合成的二氧化錳，一般含有90％以上4價(jià)錳二氧化物和微量的低介錳氧化物。在錳的氧化物被用作正極活性材料的情況下，一般占陰極重量的5％到15％的石墨與碳黑被添加到電極混合物中，并且占陰極重量的1％以下的微量疏水潤(rùn)滑劑例如聚四氟乙烯或金屬硬脂酸鹽以及氫再結(jié)合催化劑。疏水潤(rùn)滑劑在粉末處理期間作為潤(rùn)滑劑并且促進(jìn)氣體進(jìn)入陰極。為了改善錳氧化電極的循環(huán)性能，需要加入例如鋇的氧化物、氫氧化物或硫酸鹽，其數(shù)量范圍占陰極重量的3％到15％。把足夠的20％到45％的氫氧化鉀溶液加入陰極混合物中，從而基本上充滿陰極固態(tài)粉末之間所有的孔。
為了使氫進(jìn)行再結(jié)合，在正極14中可以加入占陰極重量的0.01％到10％的精細(xì)分離的氫再結(jié)合催化劑。有效的催化劑包括銀、銀的氧化物以及化合物和能夠吸收氫氣的金屬合金。氫吸收合金是中間金屬合金，例如LaNix或NiTiy，它們當(dāng)和陰極活性材料處于電子和離子接觸時(shí)可以作為氫和金屬氫化物反應(yīng)的媒介物。
在使用金屬氧化物活性材料的情況下，可以如US5,162,169(1992)所述的氫再結(jié)合催化劑，其成份也列于此處供參考。例如，占陰極重量的0.01％到5％的Ag2O催化劑粉末被加入正電極中。
本發(fā)明也指出了在正電極表面上或在與正電極接觸的表面上例如隔離器20或作為集電器的鋼殼12的內(nèi)部形成含氫再結(jié)合催化劑的薄的涂層的方法。涂層一般含有5％到75％(按干重量)的氫再結(jié)合催化劑，剩余部分是石墨、碳和合適的膠合劑。催化活動(dòng)的涂層可以是導(dǎo)電的。在催化作用的涂層涂在電池集電器即殼12或金屬絲網(wǎng)的內(nèi)部時(shí)，催化作用的涂層需要是導(dǎo)電的。在這種涂層的情況下，除去能加速電池內(nèi)的氫再結(jié)合之外，還能改善電池的內(nèi)電阻特性。
按照本發(fā)明的涂層不需要是連續(xù)的和均勻的。它可以僅僅涂在氫氣容易接觸的位置。
因而，與正極接觸的堿電池殼體12的內(nèi)表面至少有一部分被涂上涂層。此外，可以通過(guò)噴射或浸漬在正極丸粒16上涂以涂層。涂層可被涂在置于殼體內(nèi)部的正極的內(nèi)部與/或暴露的頂部22上。此外，涂層可涂在隔離器管20的外面，當(dāng)插入電池之后，它與正電極14接觸。
在涂上涂層之后，可以進(jìn)行干燥，使得溶劑進(jìn)行蒸發(fā)，并使涂層粘結(jié)在被涂微粒上。
現(xiàn)在說(shuō)明幾個(gè)例子。這些例子進(jìn)行過(guò)不同試驗(yàn)，在所有情況下，充電終止的條件是12小時(shí)，電壓改變到1.65伏。
例1 Bobbin結(jié)構(gòu)AA(LR06)充電堿電池照?qǐng)D1所示裝配三個(gè)實(shí)驗(yàn)組的AA電池，其成份如下表所示，其中百分含量以電極混合物的重量為基準(zhǔn)。
表1a正電極二氧化錳 79％9N氫氧化鉀溶液 6.5％石墨，添加劑14.3％氧化銀 0.2％負(fù)電極鋅粉末(無(wú)汞) 56.24％鉛(鋅中微量合金成份)0.05％氧化鋅粉末 8.6％聚丙烯乙二醇* 0.05％銦酸鹽* 0.13％水電解液 35％含38％KOH＋12％K2Zn(OH)4*重量是表面活化劑或銦的重量，不包括形成水溶液的水的重量。
硫酸銦以水溶液形式提供，其濃度為22.5％的硫酸銦，PH值在1和2之間。它最好通過(guò)在去離子水中溶解銦的化合物來(lái)制備。10％的水分散聚丙烯乙二醇用于浸濕。
使用如下1，2和3組所述的三種不同方法制造鋅陽(yáng)極。1組和2組基本上代表現(xiàn)有技術(shù)，包括過(guò)濾、洗滌和干燥，在銦處理之后(1組)。以及只包括過(guò)濾和洗滌(2組)。3組代表按本發(fā)明制造的電池。
在過(guò)量的硫酸銦水溶液中釋翻滾鋅活性材料，從而通過(guò)膠結(jié)作用在鋅表面上獲得銦涂層。處理過(guò)的鋅粉末被反復(fù)地過(guò)濾、洗滌以除去硫酸鋅，然后進(jìn)行干燥。然后把表面活化劑的水溶液加于干燥粉末中。然后把得到的鋅/銦/表面活化劑粉末進(jìn)行真空干燥。然后把粉末和膠劑、添加劑和氫氧化鉀徹底混合形成膠凝電極，從而制成組1的陽(yáng)極。
組2的陽(yáng)極這樣制造把鋅活性材料在酸性的硫酸銦水溶液中翻滾，對(duì)鋅進(jìn)行過(guò)濾，然后通過(guò)洗滌除去硫酸鋅。不用干燥便加入表面活化劑，接著加入膠劑，添加劑和氫氧化鉀電解液把這些成份混合在一起。再次使這些成分充分混合從而得到一膠狀的鋅粉末陽(yáng)極。
組3的陽(yáng)極是這樣制造的在鋅活化材料中加入少量表面活化劑，如上表所示。不用進(jìn)行洗滌、干燥或過(guò)濾，用噴嘴把硫酸銦水溶液慢慢噴在濕的鋅粉末上，同時(shí)進(jìn)行混合，然后加入膠劑、添加劑和電解液并進(jìn)行混合，直到得到均勻的膠凝體。
三組電池都用與鋅陽(yáng)極18相連的銅釘電流收集器26，當(dāng)把銅釘插入膠凝體時(shí)，釘?shù)谋砻孀匀槐煌可弦粚愉\。在幾次放電/再充電循環(huán)之后，銅釘上的鋅鍍層已含有從鋅粉末涂層轉(zhuǎn)移到銅釘涂層上的銦。
試驗(yàn)電池經(jīng)過(guò)幾種電氣的和氣體的試驗(yàn)如下所述1.使用43Ω的電阻進(jìn)行20次反復(fù)放電/充電循環(huán)，每次放電結(jié)束電壓為0.9V；2.使用10Ω負(fù)載電阻進(jìn)行一次放電，結(jié)束時(shí)的放電電壓為0.9V，接著進(jìn)行三個(gè)月的充電，接著使用10Ω負(fù)載電阻進(jìn)行5次反復(fù)放電/充電循環(huán)，每次放電結(jié)束時(shí)電壓為0.9V；3.使用10Ω負(fù)載電阻進(jìn)行一次放電，結(jié)束時(shí)的放電電壓為0.9V，接著在65℃下存放4周，然后用10Ω負(fù)載電阻反復(fù)放電/充電循環(huán)3次，每次放電結(jié)束電壓為0.9V；4.在65℃下存放3周，接著用10Ω負(fù)載電阻反復(fù)進(jìn)行5次放電/充電循環(huán)，每次放電結(jié)束電壓為0.9V；5.在65℃下存放2周，接著用10Ω負(fù)載電阻反復(fù)進(jìn)行5次充電/放電循環(huán)，每次放電結(jié)束電壓為0.9V；6.在55℃下存放2周，接著用1.8Ω負(fù)載電阻進(jìn)行20次反復(fù)放電/充電循環(huán)，每次15秒/分(閃光模擬試驗(yàn))，放電結(jié)束電壓為0.9V；以及7.在55℃下存放兩周，接著用10Ω負(fù)載電阻進(jìn)行30次反復(fù)放電/充電循環(huán)，每次放電結(jié)束電壓為0.9V。
每一試驗(yàn)都用新電池，并且每一試驗(yàn)之后把電池鉆孔并收集聚集的氣體。
在開(kāi)始放電時(shí)受試電池的電性能以及在電池的壽命周期內(nèi)的累積的放電能力，在不同組的電池之間沒(méi)有顯著變化。三組電池的氣體性能如表16所示。從這些結(jié)果可明顯看出，由本發(fā)明的方法制造的鋅陽(yáng)極呈現(xiàn)出優(yōu)良的氣體性能。
為了確定氣體性能，在完成7個(gè)電氣試驗(yàn)之后，從所有組中選擇的試驗(yàn)電池被收集起來(lái)，然后把電池鉆孔并收集測(cè)量釋放出的氣體。
表1b1組 2組 3組現(xiàn)有技術(shù) 現(xiàn)有技術(shù)本發(fā)明以鋅重量為基準(zhǔn)的銦[％] 0.1％0.1％ 0.1％以鋅重量為基準(zhǔn)的表面活化劑[％] 0.08％ 0.08％ 0.08％在電池內(nèi)集聚的最多氣體[ml] 10.4 18.2 6.2
由這些池氣體試驗(yàn)結(jié)果可以看出，本發(fā)明的膠凝處理技術(shù)具有優(yōu)良的阻止產(chǎn)氫的能力。試驗(yàn)結(jié)果揭示，本發(fā)明的電池能夠進(jìn)行30次深的到300次淺的壽命循環(huán)，而不會(huì)由于生成枝狀晶體而發(fā)生短路。本發(fā)明的電池具有比用其它已知方法和技術(shù)制造的電池優(yōu)良的氣體性能。
還已經(jīng)十分意外地發(fā)現(xiàn)，涂在金屬鋅上的硫酸銦使副電池具有優(yōu)良的循環(huán)壽命和充電保留特性，比以前報(bào)道的當(dāng)在陽(yáng)極或電解液中存在固體In2O3或In(OH)3時(shí)要好。此外，沒(méi)有出現(xiàn)枝狀晶體短路。
此外，本發(fā)明提供了一種比已知技術(shù)既簡(jiǎn)單又經(jīng)濟(jì)的加銦技術(shù)。
可以注意到，組2取消了組1中的干燥步驟，為了取得良好的性能，按說(shuō)需要進(jìn)行后面接著的充分的過(guò)濾、洗滌和干燥處理。但相反，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所有這些步驟都可省略，并且可以獲得優(yōu)良的氣體特性。
由于省略了洗滌和干燥步驟，膠凝陽(yáng)極的處理便更為經(jīng)濟(jì)?？梢栽诠I(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)節(jié)約成本和勞力。表面活化劑以及硫酸銦作為一種水溶液膜分布在鋅、鋅合金與/或氧化鋅微粒上，使得更為精確和均勻。
例2裝配三組“AA”號(hào)電池。負(fù)極是無(wú)汞膠凝鋅電極，用成膜劑即表面活化劑和硫酸銦處理過(guò)，如例1中組3所述。除氧化銀之外，各種氫再結(jié)合催化劑中例1中的陰極混合物計(jì)量。對(duì)照組不使用催化劑。組1含0.5％Ag2O，均勻地分布散在正極混合物內(nèi)，組2含1.0％Ti2Ni，一種能吸收氫的合金，均勻地分散在正電池混合物內(nèi)部。
裝配好試驗(yàn)電池，并進(jìn)行幾次電氣的和存貯試驗(yàn)。所有組的電氣性能是非常類似的。對(duì)所有三組進(jìn)行了如下試驗(yàn)1)使用3.9Ω負(fù)載電阻進(jìn)行30次反復(fù)放電/充電循環(huán)，每次放電結(jié)束電壓為0.8V，接著在65℃下存放3周；2)使用10Ω負(fù)載電阻進(jìn)行20次反復(fù)放電/充電循環(huán)，每次放電結(jié)束電壓為0.9V，接著在65℃存放3周；3)在65℃下存放3周，接著使用10Ω負(fù)載電阻進(jìn)行5次放電/充電循環(huán)，每次放電結(jié)束電壓為0.9V，以及4)使用10Ω負(fù)載電阻進(jìn)行一次放電試驗(yàn)，放電結(jié)束電壓為0.9V，接著在65℃下存放3周，接下來(lái)使用10Ω負(fù)載電阻進(jìn)行5次反復(fù)放電/充電循環(huán)，每次放電結(jié)束電壓為0.9V。
4個(gè)試驗(yàn)都使用新的未使用過(guò)的電池進(jìn)行。試驗(yàn)之后，電池被鉆孔，并收集集聚的氣體。
在所有試驗(yàn)中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)泄漏。上述的試驗(yàn)1至4試驗(yàn)后收集的氣體被確定，所收集氣體的平均值和最大值列于表2中?？梢钥闯觯煌臍湓俳Y(jié)合手段都大大減少了電池中氣體量。
表2在各個(gè)電氣和高溫存放試驗(yàn)之后，幾種氫再結(jié)合催化劑HRC對(duì)LR06無(wú)汞電池的氣體量的影響。
對(duì)照 組1組2氫再結(jié)合催化劑(HRC) 無(wú) Ag2O Ti2Ni在正極中HRC含量 0 0.50 1.00[占陰極重量％]在電池中收集的最多氣體[ml] 7.303.70 4.50每個(gè)電池收集的平均氣體[ml] 3.681.58 1.45氣體量減少[％] 0 5761例3裝配5組“AA”號(hào)電池，負(fù)極是無(wú)汞膠凝鋅電極，用成膜劑和硫酸銦處理過(guò)，如例1中組3所述。正極成份如例1中表1所示評(píng)價(jià)了幾種氫再結(jié)合手段。它們包括沒(méi)有使用催化劑的對(duì)照組。組1含0.5％Ag2O，均勻地散布在正極內(nèi)。組2使用涂層內(nèi)的Ag2O，由Ache-son Colloids(加拿大)提供，一般在去離子水中含20—25％的固體。固體一般由15—20％的石墨和2—5％的多聚物粘合劑例如聚乙烯醋酸鹽組成。在插入正極之前把涂層涂在殼體內(nèi)表面。組3含有0.5％銀粉末，均勻地散布在正極內(nèi)部。組4使用涂層內(nèi)的Ag2O，該涂層在插入正極之前涂在殼上(所有百分?jǐn)?shù)均以陰極重量為基準(zhǔn))。
裝配好試驗(yàn)電池并進(jìn)行了幾種電氣的和存貯試驗(yàn)。所有組的電池的電性能非常相似。為了確定幾種控制氫產(chǎn)生的手段的效果，在進(jìn)行所選的試驗(yàn)之后，把電池穿孔并收集在電池內(nèi)集聚的氣體。在確定氣體產(chǎn)量之前，對(duì)全組電池進(jìn)行了下列試驗(yàn)，并且對(duì)各個(gè)電池進(jìn)行了所有的試驗(yàn)1)使用3.9Ω負(fù)載電阻進(jìn)行10次反復(fù)的放電/充電試驗(yàn)，每次放電結(jié)束電壓為0.8V，然后在65℃存放3周；2)使用10Ω負(fù)載電阻進(jìn)行10次反復(fù)的放電/充電試驗(yàn)，放電結(jié)束電壓為0.9V，然后在65℃下存放3周；3)使用10Ω負(fù)載電阻進(jìn)行一次放電，放電結(jié)束電壓為0.9V，接著在65℃下存放3周，然后用10Ω負(fù)載電阻進(jìn)行3次反復(fù)放電/充電循環(huán)，放電結(jié)束電壓為0.9V；4)在65℃下存放3周，然后使用10Ω的負(fù)載電阻進(jìn)行5次放電/充電循環(huán)，放電結(jié)束電壓為0.9V；以及5)在65℃下存放3周。
同樣在每個(gè)試驗(yàn)結(jié)束后把電池穿孔，并收集集聚的氣體。
在所有試驗(yàn)中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)泄漏。對(duì)所有試驗(yàn)收集的氣體進(jìn)行確定，這些氣體的平均值列于表3。可以看出，幾種氫再結(jié)合方法使電池氣體產(chǎn)量大為減少。
應(yīng)當(dāng)注意到，在涂層中催化劑的量小于加在陰極混合物中的4至5倍，這使成本大為節(jié)省。這樣，雖然利用涂層達(dá)到的最大氣體大于當(dāng)把HRC加入陰極混和物時(shí)的量，但這一氣體產(chǎn)量仍然是可以接受的，并且使用相當(dāng)少的催化劑實(shí)現(xiàn)了氣體的減少。
表3在幾種電氣和高溫存放實(shí)驗(yàn)之后，幾種HRC(氫再結(jié)合催化劑)及其位置對(duì)LR06(國(guó)際指定相當(dāng)于AA號(hào))無(wú)汞電池的產(chǎn)氣量的影響。
表3對(duì)照組1 組2 組3 組4 組5HRC催化劑 無(wú) Ag2O Ag2O Ag Ag Ti2NiFeHRC位置N/A 陰極涂層陰極涂層 涂層陰極混合物的HRC％ 0 0.5％ 0.13％ 0.5％ 0.1％0.125％電池中最大氣體量 6.001.703.601.604.30 3.70[ml]氣體量減少 0 72％40％73％28％ 38％[％]例4按套管結(jié)構(gòu)裝配AA號(hào)無(wú)汞電池。正極成份如下二氧化錳 79％電解液 6.5％氫再結(jié)合催化劑Ag2O0.50％剩余量為石墨和其它添加劑無(wú)汞負(fù)電極成份如下鋅合金(0.05％Pb) 56.28％
涂層中的銦 0.06％表面活化劑*0至0.05％其余為電解液和添加劑*對(duì)照組1不含表面活化劑，組2含0.012％，以聚丙烯乙二醇的膠體重量為基準(zhǔn)(由Rhone—Poulenc Canada Inc·of Mississauga，Ontario提供的Alkalpol PPG425)。組3含0.025％，以聚丙烯乙二醇的膠體重量為基準(zhǔn)(來(lái)源及型號(hào)同上)，組4含0.050％，以聚乙烯乙二醇(由Rhone—Poulenc Canada，Inc.of Mississauga，Ontario提供的Alkalpol PEG 600)為基準(zhǔn)。
除去在對(duì)照組1不含表面活化劑之外，陽(yáng)極膠體如例1中組3所述進(jìn)行處理，并且不經(jīng)干燥等步驟。
4種膠體被用來(lái)制造AA RAM電池。負(fù)極采用銅釘電流集電器。
制成的電池進(jìn)行了幾種電氣和氣體試驗(yàn)，如下所述1)用3.9Ω的負(fù)載電阻進(jìn)行10次反復(fù)的放電/充電循環(huán)，放電結(jié)束電壓為0.9V，接著在65℃下存放2周，然后使用3.9Ω負(fù)載電阻進(jìn)行3次反復(fù)的放電/充電循環(huán)，放電結(jié)束電壓為0.9V；2.在65℃下存放2周；3.在65℃下存放2周，接著用10Ω負(fù)載電阻進(jìn)行5次反復(fù)的放電/充電循環(huán)，放電結(jié)束電壓為0.9V；4.在65℃下存放2周，接著用3.9Ω負(fù)載電阻進(jìn)行10次反復(fù)的放電/充電循環(huán)，放電結(jié)束電壓為0.9V；
5.用10Ω負(fù)載電阻進(jìn)行1次放電/充電循環(huán)，放電結(jié)束電壓為0.9V，接著在65℃下存放2周，然后用10Ω負(fù)載電阻進(jìn)行5次反復(fù)的放電/充電循環(huán)，放電結(jié)束電壓為0.9V；6.用3.9Ω的負(fù)載電阻進(jìn)行1次放電，放電結(jié)束電壓為0.9V，接著在65℃下存放2周，然后再被充電，接著用3.9Ω的負(fù)載電阻進(jìn)行4次反復(fù)的放電/充電循環(huán)，放電結(jié)束電壓為0.9V；7.使用3.9Ω的負(fù)載電阻進(jìn)行1次放電/充電循環(huán)，放電結(jié)束電壓為0.9V，然后在65℃下存放2周，接著用3.9Ω的負(fù)載電阻進(jìn)行4次反復(fù)的放電/充電循環(huán)，放電結(jié)束電壓為0.9V；8.用3.9Ω負(fù)載電阻進(jìn)行1次放電/充電試驗(yàn)，放電結(jié)束電壓為0.9V，接著用3.9Ω負(fù)載電阻進(jìn)行一次放電試驗(yàn)，放電結(jié)束電壓為0.9V，然后在65℃下存放2周，接著再充電，然后用3.9Ω負(fù)載電阻進(jìn)行3次反復(fù)放電/充電循環(huán)，放電結(jié)束電壓為0.9V；9.用3.9Ω的負(fù)載電阻進(jìn)行兩次放電/充電試驗(yàn)，放電結(jié)束電壓為0.9V，接著在65℃下存放2周，然后用3.9Ω的負(fù)載電阻進(jìn)行3次反復(fù)放電/充電循環(huán)，放電結(jié)束電壓為0.9V。
發(fā)現(xiàn)各個(gè)試驗(yàn)組之間的試驗(yàn)電池的在初始放電以及在電池的循環(huán)壽命內(nèi)的積累放電能力沒(méi)有非常明顯的變化。
同樣，為了明確氣體性能，在完成9個(gè)不同的存貯和放電試驗(yàn)之后，把所有試驗(yàn)電池收集起來(lái)。然后穿孔并收集測(cè)量產(chǎn)生的氣體。其結(jié)果為表4所示。注意到1組中的某些電池有泄漏，因而收集的氣體不能精確地測(cè)量。從這些電池產(chǎn)氣結(jié)果中可明顯看出，使用有機(jī)表面活化劑能大大改進(jìn)產(chǎn)氣性能。表面活化劑的量根據(jù)具體表面活化劑的效果確定。
表4各種表面活化劑對(duì)LR06無(wú)汞電池在各種電氣和高溫存放試驗(yàn)之后產(chǎn)氣量的影響。
表4對(duì)照組1 本發(fā)明組2本發(fā)明組3 本發(fā)明組4銦占陰極重量的(％) 0.06 0.06 0.060.06表面活化劑 無(wú)Alkapol PPG Alkapol PPGAlkapol425425 PEG 600表面活化劑占陰極重量的(％) 0 0.012 0.025 0.050每個(gè)電池收集到的平均氣體量(ml) ＞2.81.11.4 0.5電池中收集到的最大氣體量(ml)＞20.0 4.44.6 4.4氣體量減少(％) 078 77 78
使用本發(fā)明的無(wú)汞鋅電極的密封的充電電池沒(méi)發(fā)生任何意外泄漏，泄漏問(wèn)題與在全充電、局部放電和充電狀態(tài)以及反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)之后有關(guān)。在高溫65℃下存貯未發(fā)現(xiàn)泄漏，顯然在100次充電/放電循環(huán)之后沒(méi)有發(fā)生枝狀晶體短路。
例5對(duì)無(wú)汞的AA號(hào)電池進(jìn)一步進(jìn)行一系列試驗(yàn)，電池成份和進(jìn)行的試驗(yàn)與例4中所述的相同，只是表面活化劑是與流酸銦結(jié)合提供的，這點(diǎn)與例4不同。表面活化劑被列于下表5中。在表5中所用的表面活化劑的量為陰極重量的0.05％。陽(yáng)極膠凝體按例1中的組3那樣處理。硫酸銦的量為負(fù)極混合和的0.13％。
表5表面活化劑表化學(xué)成分辛基苯氧聚乙氧乙醇系列氣體(ml) 減少 電氣性能平均 最大TRITON MW氣體 氣體平均 最大 第一次放電 10周累積X-100 6461.3 2.0 -63％ -81％ 100％ 100％X-102 7781.3 2.3 -63％ -78％ 100％ 100％X-165 9101.3 2.3 -63％ -78％ 90％ 95％X-305 1526 1.3 2.0 -63％ -81％ 85％ 98％X-405 1966 0.9 2.1 -74％ -80％ 85％ 95％
化學(xué)成分壬基苯氧聚乙氧乙醇系列氣體(ml) 減少 電氣性能平均 最大TRITON MW氣體 氣體 平均 最大第一次放電10周累積N-111 7042.13.9 -40％ -62％ 95％ 95％X-150 8801.22.5 -66％ -76％ 93％ 99％無(wú)表面活化劑氣體 電氣性能平均氣體 最大氣體第一次放電10周累積0.1％In to Zn 3.510.395％ 95％(＝0.225％ In2(SO4)3)如上所示，表面活化劑包括辛基苯氧聚乙氧乙醇，其分子量(Mw)在646到1966之間，標(biāo)號(hào)為Triton X—100等，由Canada Colours andChemicals Brampton，Ontario提供。第二組實(shí)驗(yàn)使用壬基苯氧聚乙氧乙醇作為表面活化劑，其分子量為704和880，同樣，標(biāo)號(hào)為TriTonN—111和N—150，由同一供應(yīng)者提供。為進(jìn)行比較，進(jìn)行了無(wú)表面活化劑的試驗(yàn)，對(duì)這些試驗(yàn)，銦占鋅粉末重量的0.13％，相當(dāng)于0.225％的硫酸銦，如表中所示。
關(guān)于氫氣的減少，可以看出第一組實(shí)驗(yàn)的平均減少為63％到74％，減少的最大氣體量為78％到81％，對(duì)不同表面活化劑是相當(dāng)均勻的。
表5中的最后兩欄給出了在第一次放電期間和10次放電/充電循環(huán)期間獲得的毫安小時(shí)數(shù)。該數(shù)表示成由第1組電池具有TritonX100時(shí)獲得的毫安小時(shí)數(shù)的百分?jǐn)?shù)。從表5可以看出，雖然所有辛基苯氧聚乙氧乙醇系列的表面活化劑都給出了所需的產(chǎn)氣減少，但表面活化劑X305和X405，其分子量為1500以上，在第一次放電時(shí)使電氣性能減少了15％。根據(jù)這一數(shù)字，確定了最佳辛基苯氧聚乙氧乙醇的分子量為600—1500。
壬基苯氧聚乙氧乙醇化合物給出了產(chǎn)氫量以及最大氣體量的極大減少，但總體看來(lái)不如先前的化合物。
最后為了比較，可以看到?jīng)]有表面活化劑的銦的存在給出了相當(dāng)差的氣體減少。
例6進(jìn)行了一系列例4所述的試驗(yàn)。除下述的之外，電池成份和實(shí)驗(yàn)均與例4相同。
鋅活性粉末的成分如表6所示變化，用鉛和銦占鋅重量的百分?jǐn)?shù)表示。
如表6所示，鋅活性粉末被用硫酸銦和表面活化劑的水溶液處理，表面活化劑為分子量為646的辛基苯氧聚乙氧乙醇(例如5中第一表面活化劑)。表面活化劑的量為0.05％，硫酸銦的量為負(fù)極的重量的0.13％，如例1定義的。同樣，硫酸銦和表面活化劑如例1的組3所述那樣被施加，而不用中間的洗滌、干燥或過(guò)濾步驟。
如下表6所示，一半電池不經(jīng)表面活化劑或硫酸銦處理。
例6中的所有電池的陰極混合物中都有占陰極混合物重量的0.5％Ag2O，作為氫再結(jié)合催化劑(HRC)。
試驗(yàn)結(jié)果列于下表表6經(jīng)或不經(jīng)膜處理的各種鋅粉末123 4 5 6 7 8類型 純鋅Zn—Pb合金 Zn—In合金 Zn—Pb—In合金合金的％ ％Pb 0.00％0.05％ 0.00％ 0.05％合金的％ ％In 0.00％0.00％ 0.05％ 0.05％銦/表面活化劑膜 是 否 是 否是否是否HRC 是 是 是 是是是是是平均氣體0.8 泄漏 0.6 泄漏 0.3 1.2 0.8 2.1最大氣體2.1 泄漏 2.6 泄漏 1.3 6.6 2.6 6.4減少* -90％ N/A -87％ N/A-94％ -67％ -87％ -68％*以20ml為基礎(chǔ)，因某些組發(fā)生發(fā)泄漏如此所示，有8種不同的各種成份的組合。鋅或者以純鋅形式、鋅鉛合金形式、鋅銦合金形式來(lái)提供，或者以鋅、鉛和銦合金的形式提供。這四種可能的鋅粉末被進(jìn)行或不進(jìn)行硫酸銦及表面活化劑膜處理，而在所有情況下都加入氫再結(jié)合催化劑。
如結(jié)果所示，沒(méi)有膜的存在會(huì)大大使電池性能變壞，并且對(duì)于鋅和鋅鉛合金的試驗(yàn)發(fā)生了泄漏，因此沒(méi)有記錄下精確的氣體數(shù)量。沒(méi)有膜時(shí)，可以獲得剛剛可接受的大約6.5ml的最大和平均氣體量，對(duì)于鋅銦和鋅鉛銦合金的例子而言。
如表所示，硫酸銦/表面活化劑膜和HRC催化劑對(duì)試驗(yàn)用的純鋅和所有合金都提供了協(xié)合最佳的效果，從而大大改善了氣體產(chǎn)量。
權(quán)利要求
1.一種能進(jìn)行至少20次充電放電循環(huán)的無(wú)汞充電電池，包括陰極；電解液；陽(yáng)極；以及陽(yáng)極和陰極之間的隔離器，其中陽(yáng)極包括鋅活化粉末，該粉末被涂上表面活化劑膜和硫酸銦水溶液的膜，然后被裝進(jìn)電化學(xué)電池中，而不進(jìn)行除去硫酸離子的處理。
2.如權(quán)利要求1所述的電池，其中鋅活化粉末從包括(1)99.98％純度的金屬鋅(2)含至少99.98％的金屬鋅的鋅合金粉末以及(3)包括其范圍達(dá)20％氧化鋅粉末而其余為至少一種金屬鋅粉末和鋅合金粉末的鋅活化粉末中選擇。
3.如權(quán)利要求2所述的電池，其中表面活化劑的量占陽(yáng)極重量的0.001％到0.25％，硫酸銦的量占陽(yáng)極重量的0.01％到0.25％，并且其中表面活化劑的分子量范圍為300到500。
4.如權(quán)利要求3所述的電池，其中表面活化劑的分子量范圍為300到1500，并且從包括具有聚氧丙烯鏈和具有聚氧乙烯鏈的化合物及其共聚物中選擇。
5.如權(quán)利要求3所述的電池，其中表面活化劑從包括辛基苯氧聚乙氧乙醇、聚丙烯乙二醇以及聚乙烯乙二醇的族中選擇。
6.如權(quán)利要求4或5所述的電池，其中表面活化劑為聚丙烯乙二醇，分子量范圍為400—800。
7.如權(quán)利要求1所述的電池，其中電解液包括至少下列一種水溶液(i)氫氧化鉀，其濃度范圍為大約25％到45％，并選擇地包括鋅酸鉀，其濃度范圍為0％到12％；以及(ii)氫氧化鉀，其濃度范圍為4到6克分子，以及氟化鉀，其濃度范圍為1.0到2.5克分子的混合物。
8.如權(quán)利要求7所述的電池，其中陽(yáng)極包括膠凝劑，用來(lái)形成膠凝陽(yáng)極。
9.如權(quán)利要求7的電池，其中隔離器包括至少一個(gè)吸收層和至少一個(gè)半滲透膜層。
10.如權(quán)利要求7所述的電池，其中隔離器由吸收層和阻擋層的迭層構(gòu)成。
11.如權(quán)利要求7所述的電池，其中隔離器包括至少一層微孔聚丙烯。
12.如權(quán)利要求7所述的電池，其中陽(yáng)極成膏狀的陽(yáng)極，并且包括4—10％PTFE膠態(tài)懸浮體，和電流集電器，并且其中鋅活化粉末與PTFE膠態(tài)懸浮體揉在一起，然后滾粘在電流集電器的至少一側(cè)上。
13.如權(quán)利要求12所述的電池，其中鋅活化粉末含為0到90％的氧化鋅粉末，其余的至少包括純度為99.98％的金屬鋅粉末和含至少99％的鋅的鋅合金粉末之一。
14.如權(quán)利要求8或12的電池，其中陰極的電化學(xué)活性材料至少包括二氧化錳和鉍改良的錳的氧化物之一。
15.如權(quán)利要求1的充電電池，其中所述陰極的電化學(xué)活性材料與石墨，以及至少氫氧化鉀和氟化鉀電解液中的一種混合；并且其中包括精細(xì)分離的氫再結(jié)合催化劑，包括至少一種氫存儲(chǔ)合金、銀、以及氧化銀，它們與所述陰極的電化學(xué)活性成分在電子和離子上相連。
16.如權(quán)利要求15的電池，其中陰極包括硫酸鋇，其范圍為陰極活性材料的3—15％。
17.如權(quán)利要求16的電池，其中陰極含有疏水的添加劑，范圍為陰極活性材料重量的0.1到10％，該疏水添加劑包括至少聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和金屬硬脂酸鹽。
18.如權(quán)利要求11的電池，其中催化劑包括氫存儲(chǔ)合金，它包括能夠吸收氫氣的中間金屬合金，并且維持氫氣壓力低于30大氣壓。
19.如權(quán)利要求15的電池，其中催化劑包括占陰極電化學(xué)活性材料重量的0.1—5％的催化劑。
20.如權(quán)利要求19所述的電池，其中至少一部分催化劑以導(dǎo)電涂層的形式提供在陰極外表面上。
21.如權(quán)利要求20的電池，其中包括外部金屬殼體，形成一個(gè)容納陰極、陽(yáng)極和電解液的容器，其中陰極與殼體的內(nèi)表面接觸，并且其中在涂層內(nèi)的催化劑的一部分位于殼體的內(nèi)表面上，與陰極接觸。
22.如權(quán)利要求15或21的電池，其中陰極的電化學(xué)活性材料包括至少一種二氧化錳和鉍改良錳的氧化物。
23.一種能至少進(jìn)行20次充放電循環(huán)的無(wú)汞充電電池，包括陽(yáng)極；具有包括錳的氧化物的電化學(xué)活性粉末的陰極；至少包括—半滲透膜層的隔離器；在陰極、陽(yáng)極、隔離器并充滿其孔的電解液，其中陽(yáng)極混合物包括鋅活化粉末、電解液、銦添加劑和無(wú)離子的表面活化劑，其分子量在300劑1500范圍內(nèi)，并且從包括含有聚氧丙烯鏈的化合物以及具有聚氧乙烯鏈的化合物以其混合物中選擇。
24.一種能至少進(jìn)行20次充電放電循環(huán)的無(wú)汞充電電池，包括陽(yáng)極；具有包括錳的氧化物的電化學(xué)活性粉末的陰極；至少包括一個(gè)半滲透膜層的隔離器；在隔離器、陰極、陽(yáng)極并充滿其孔的電解液；其中陽(yáng)極混合物包括鋅活化粉末，電解液，銦添加劑和無(wú)離子的表面活化劑，其分子量的范圍為300至1500，并在包括聚丙烯乙二醇、辛基苯氧聚乙氧乙醇和聚乙氧二醇的族中選擇。
25.如權(quán)利要求24的電池，其中鋅活性粉末從包括(1)99.98％純度的金屬鋅，(2)含至少99％金屬鋅的鋅合金粉末以及(3)包括最高為20％的氧化鋅粉末其余為至少金屬鋅粉末和鋅合金粉末之一的鋅粉末，并且其中陰極的電化學(xué)活性材料由至少二氧化錳和鉍改良氧化錳提供。
26.如權(quán)利要求25的電池，其中所述銦添加劑至少包括加入陽(yáng)極混合物中的銦、涂在鋅活性粉末顆粒上的銦以及在鋅合金粉末中作為微量合金劑的銦之一。
27.如權(quán)利要求26的電池，其中銦少于陽(yáng)極重量的0.25％。
28.如權(quán)利要求26的電池，其中表面活化劑小于陽(yáng)極重量的0.25％。
29.如權(quán)利要求28的電池，其中電解液至少包括氫氧化鉀和氟化鉀之一。
30.一種能至少進(jìn)行20次充放電循環(huán)的無(wú)汞充電電池，包括陰極；電解液；包括作為電化學(xué)活性材料的陽(yáng)極；以及在陰極外表面上的包括氫再結(jié)合催化劑的涂層。
31.如權(quán)利要求30的電池，其中氫再結(jié)合催化劑從包括氫存貯合金，銀和銀的氧物的族中選擇，它們以精細(xì)分離的粉末形式存在。
32.如權(quán)利要求30的電池，其中包括外部金屬殼體，形成電池的容器，其中陰極與殼體的表面接觸，并且其中涂層提供在殼體內(nèi)表面上，與陰極接觸。
33.如權(quán)利要求32的電池，其中催化劑包括氫存儲(chǔ)合金，它包括能夠吸氫并保持氫氣壓力低于30大氣壓的中間金屬合金。
34.如權(quán)利要求33的電池，其中陰極包括錳的氧化物作為活性材料，并且陰極含有至少下列之一硫酸鋇，占陰極重量的3—15％；疏水添加劑，占陰極活性材料重量的0.1至10％，該疏水添加劑包括至少聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和金屬硬脂酸鹽之一。
35.一種制造無(wú)汞鋅陽(yáng)極的方法，用于電化學(xué)電池中，該方法包括下列步驟(a)可選擇地用有機(jī)表面活性劑涂無(wú)汞鋅粉末；(b)用疏酸銦水溶液膜涂無(wú)汞鋅粉末；以及(c)把涂好的鋅粉末不經(jīng)除去硫酸離子的處理制成陽(yáng)極。
全文摘要
用于無(wú)汞充電電池的鋅活性粉末涂以表面活化劑以及硫酸銦水溶液。不用經(jīng)過(guò)相繼的過(guò)濾、洗滌或干燥，把粉末裝進(jìn)電池中。電池可以包括氫氣再結(jié)合催化劑，它與陰極的電化學(xué)活性材料接觸。
文檔編號(hào)H01M4/50GK1116778SQ94112978
公開(kāi)日1996年2月14日 申請(qǐng)日期1994年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月6日
發(fā)明者約瑟夫·丹尼爾-伊瓦德, R·詹姆斯·布克, 克勞斯·托芒施杰爾 申請(qǐng)人:電池技術(shù)公司