專利名稱：用于在金屬組件上形成多孔表面的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于改變金屬物體的表面結(jié)構(gòu)的方法，更優(yōu)選為用于提 高表面孔隙率的方法。
背景技術(shù)：
奧氏體不銹鋼在其制造之后通常具有不含結(jié)構(gòu)的光滑金屬表面，因 此通常僅可以困難地被潤濕。該潤濕特性主要影響油漆和涂料的粘著力 和耐久性，即將耐久性涂料施加在該表面上證明是困難的。
在醫(yī)學(xué)技術(shù)中，諸如鈦的生物相容性材料用于由此制造植入物。利 用這些植入物，過于光滑的表面也導(dǎo)致難以解決的問題。其中例如是植 入物與將該植入物植入其中的人體組織之間的接觸性差。
在論文"Porous Metal Tubular Support for Solid Oxide Fuel Cell Design", Electrochemical and Solid誦State Letters Volume 9， No. 9， Pages A427 A429， June 2006中，描述了一種用于制造多孔鎳管的方法。為此， 首先鎳管被氧化，然后在氫氣氛中還原。
假設(shè)在特定溫度下于特定時(shí)間后形成鎳孔是由于NiO的熱穩(wěn)定性與 鎳和氧原子在鎳金屬和在NiO中的擴(kuò)散速率之間的特殊關(guān)系。
與鎳的氧化相反，在含有Fe或Co的金屬中，取決于氧化溫度，形 成具有不同熱穩(wěn)定性的一種或更多種氧化物類型MO、 M203及M304， 其中M代表Fe或Co。此外，在Fe基或Co基合金中，可通過諸如Cr、 Mo、 Mn和Si的合金化元素而形成氧化物，這使圖像甚至更加復(fù)雜。在 還原期間，F(xiàn)e或Co以及合金化元素在基體中以及在氧化物中的擴(kuò)散形 成極其復(fù)雜的圖像。
對(duì)于Fe基或Co基合金的相同論述也應(yīng)用于添加了 Cr、 Fe、 Cu、 Co、 Mo、 Mn和Si的其他金屬合金以及Ta基和Ti基合金。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供用于提高包含金屬Fe、 Cu、 Co、 Cr、 Ti、 Ta、 Mo、 Mn和Si中的至少一種的金屬合金的金屬物體的表面孔隙率的 方法。
該目的是通過用于改變金屬物體的表面結(jié)構(gòu)的方法實(shí)現(xiàn)的，更優(yōu)選 為用于提高表面孔隙率的方法，其特征在于，該金屬物體是包含作為主 要組份或作為添加劑的金屬Fe、 Cu、 Co、 Cr、 Ti、 Ta、 Mo、 Mn禾口 Si 中的至少一種的金屬合金，在第一方法階段中在該金屬物體的表面上形 成表面層，該表面層含有至少一種非金屬物質(zhì)，更優(yōu)選為C、 O、 N、 S 或P，然后在第二方法階段中將該表面層中所含的至少一種非金屬物質(zhì) 至少部分地從該表面層去除。
本發(fā)明的特征在于該方法的兩階段特性。在第一方法階段中，在金 屬物體上形成具有至少一種非金屬元素或含有一種非金屬元素的化合物 的表面層。在第一方法階段中，優(yōu)選將碳、氧、氮、硫或磷引入表面層 內(nèi)作為非金屬元素。該表面層的形成無需在一個(gè)步驟中實(shí)施，而是也可 以在多個(gè)步驟中實(shí)施。
此后，在第二方法階段中，可以再次將非金屬元素或含有這些非金 屬元素的化合物部分地或完全地從該表面層去除。以此方式，在該表面 層中殘留有空位，這導(dǎo)致表面的孔隙。從該表面層去除非金屬元素的該 第二方法階段也可以在一個(gè)或多個(gè)步驟中實(shí)施。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，在上述第二方法階段之后無需 最終處理表面。具體而言，不對(duì)該表面層實(shí)施蝕刻過程或類似的過程。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一方法階段和/或第二方法階段由多個(gè) 方法步驟組成，其中在各個(gè)方法步驟中在表面層中沉積至少一種非金屬 物質(zhì)和/或從表面層去除至少一種非金屬物質(zhì)。金屬物體例如可以首先在
處理氣氛中改性，從而將非金屬元素引入所述物體的表面內(nèi)，例如金屬 表面通過與含氧氣氛的受控制的反應(yīng)而被氧化。此后，再次對(duì)該金屬物 體實(shí)施相同的處理，從而將非金屬元素額外引入該金屬物體的表面結(jié)構(gòu) 中，即在所述實(shí)施例中對(duì)金屬表面實(shí)施額外的氧化反應(yīng)。
對(duì)其實(shí)施第二方法階段從表面層去除非金屬組份同樣可以在多個(gè)
步驟中實(shí)施。若將更大量的這些非金屬物質(zhì)引入該表面或從該表面去除， 則將引入或去除非金屬組份的兩個(gè)方法階段劃分為多個(gè)步驟更優(yōu)選是實(shí) 際的，但是延長或更強(qiáng)烈地處理金屬物體對(duì)金屬性質(zhì)具有負(fù)面效應(yīng)。通 過所述的將方法階段劃分為多個(gè)連續(xù)實(shí)施的步驟，實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬物體更加 仔細(xì)的處理。
若將多個(gè)不同的物質(zhì)引入金屬物體的表面結(jié)構(gòu)或由此去除，則將方 法階段劃分成多個(gè)步驟也是有利的。為此，在第一步驟中最優(yōu)化反應(yīng)條 件，從而優(yōu)選使某些非金屬物質(zhì)與金屬物體的表面反應(yīng)。在第二步驟中， 改變反應(yīng)條件，從而將另一種物質(zhì)引入表面層中。接著可以是用于受控 制地表面改性的額外的步驟。當(dāng)然這不僅應(yīng)用于將非金屬元素引入表面 中，而且還應(yīng)用于在第二方法階段中將它們?nèi)コ?br> 優(yōu)選重復(fù)實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的兩個(gè)階段過程，即第一和第二方法階段 的序列。這意味著，首先通過沉積并再次至少部分地去除所述物質(zhì)從而 形成多孔表面層。然后，對(duì)以此方式預(yù)處理的金屬物體的表面優(yōu)選在改 變的方法條件下再一次實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法。由此可以制成具有不同 尺寸的孔的表面。例如具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面的粗糙地結(jié)構(gòu)化的表面可 以通過適當(dāng)?shù)剡x擇方法參數(shù)而形成。具有粗糙和精細(xì)的孔隙的這些表面 例如對(duì)于制造熱交換器表面或催化轉(zhuǎn)化器表面是有利的。
沉積非金屬元素或含有這些非金屬元素的化合物和/或從表面層將 它們?nèi)コ齼?yōu)選是通過在熱處理氣氛中處理金屬物體而實(shí)施的。通過適當(dāng) 地選擇熱處理氣氛的組成及相應(yīng)地選擇過程參數(shù)，如壓力及溫度，能夠
以此方式使熱處理氣氛的組份與金屬物體的表面之間的反應(yīng)以受控制的 方式進(jìn)行，并制成確定的表面層。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，首先氧化金屬表面，然后進(jìn)行還原。在 氧化步驟中，以已知的方式在金屬表面上形成氧化物層。在第二步驟中， 現(xiàn)在將氧化的金屬表面暴露于還原氣氛中。在該處理中，通過還原去除 至少一部分存在的氧化物，其中在該表面中殘留有相應(yīng)的孔。
通過在還原金屬表面之后接著實(shí)施氧化，形成可容易被潤濕的多孔 表面結(jié)構(gòu)。
在第一方法階段以及在第二方法階段中，所形成的表面孔隙的類型 和形狀取決于方法參數(shù)。為了獲得最優(yōu)地適應(yīng)于固定的要求的多孔結(jié)構(gòu)， 必須在兩個(gè)方法階段中適當(dāng)?shù)剡x擇參數(shù)，更優(yōu)選為溫度及持續(xù)時(shí)間。
這些參數(shù)取決于待表面改性的金屬或合金的類型，取決于引入該表 面層中或從該表面層去除的物質(zhì)，取決于所用的氧化劑和/或還原劑的類 型，以及取決于所期望的孔結(jié)構(gòu)，例如它們的尺寸。若在氣體氣氛中實(shí) 施通過根據(jù)本發(fā)明的金屬物體的熱處理的表面改性，則因此作為金屬或 合金的類型的函數(shù)，作為所用的氧化劑和還原劑的類型的函數(shù)，和/或作 為所期望的孔結(jié)構(gòu)的函數(shù)，調(diào)節(jié)氣氛溫度及各個(gè)暴露時(shí)間以適應(yīng)待處理 的表面。
可以看出，在處理鋼材期間，優(yōu)選在800。C至130(TC之間，更優(yōu)選 在IOO(TC至120(TC之間的溫度下實(shí)施第一方法階段。對(duì)于熱處理持續(xù)時(shí) 間，優(yōu)選選擇時(shí)間間隔為10至200分鐘之間，更優(yōu)選為30至120分鐘 之間。對(duì)于鈦、Cr-Co或其他材料，所述參數(shù)可以用作第一參考點(diǎn)，但 進(jìn)一步優(yōu)化通常是實(shí)際的。
第二方法階段，例如還原步驟，優(yōu)選在卯(TC至1400。C之間的溫度 下實(shí)施5分鐘至120分鐘，更優(yōu)選60至120分鐘。
為了在第一方法階段中形成氧化物層，優(yōu)選將該表面暴露于氧分量 為1至100%的氣氛中。優(yōu)選使用空氣作為氧化劑。然而，取決于待氧化的金屬及所期望的孔結(jié)構(gòu)的形狀，借助于富氧空氣或者技術(shù)純氧作為 氧化劑實(shí)施氧化也可以是有利的。此處優(yōu)選使用氧含量至少為50%，更
優(yōu)選至少90%的氧的氣氛。若可以適用，則在此情況下必須適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié) 氧化處理的溫度。還可以看出，其他氧化劑，如濕空氣、蒸汽、二氧化 碳或氮和氧的混合物，也適合于根據(jù)本發(fā)明的氧化過程。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該表面的氧化同樣可以發(fā)展，或者作 為其他熱處理或轉(zhuǎn)化步驟中的副作用而實(shí)施。例如在熱軋期間，金屬表 面已經(jīng)被氧化，因而無需單獨(dú)實(shí)施額外的氧化。
優(yōu)選在氫氣氛中實(shí)施氧化物層的還原。在此，已證明本身采用氫含 量至少為75%,優(yōu)選至少90%，更優(yōu)選至少98%的氫的還原氣氛。代 替氫或除氫以外，還可以將含有CO的氣氛用于還原。
可以看出，通過根據(jù)本發(fā)明處理碳含量相對(duì)較高的Co-Cr合金，而 在第二方法階段中利用一部分存在于該合金中的碳原子還原非金屬物 質(zhì)。所觀察到的碳作為還原劑的特性例如可以有意地加以利用，其中在 第二方法階段中將碳加入所用的氫或CO氣氛中。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在空氣中實(shí)施氧化，然后在純 氫的氣氛中進(jìn)行還原。
根據(jù)本發(fā)明的方法的目的是形成多孔的金屬表面。為此，首先在第 一方法階段如氧化步驟中于金屬物體的表面內(nèi)沉積非金屬，在第二方法 階段如還原步驟中，再次將其去除從而殘留有所期望的孔。優(yōu)選直接連 續(xù)地實(shí)施這兩個(gè)方法階段。優(yōu)選在這兩個(gè)方法階段之間，更優(yōu)選在氧化 步驟和還原步驟之間，不對(duì)該表面實(shí)施任何其他的熱處理過程。
根據(jù)本發(fā)明有利地采用該方法，以處理奧氏體不銹鋼、Co-Cr合金、 鎳合金、鈦、鉭或含有這些物質(zhì)的合金的物體表面。在此，對(duì)待處理的 整個(gè)物體或僅物體表面連續(xù)地實(shí)施兩個(gè)方法階段，即例如首先暴露于氧 化氣氛，然后暴露于還原氣氛。
優(yōu)選利用本發(fā)明以改變用于醫(yī)學(xué)或藥學(xué)目的的器件的表面結(jié)構(gòu)。根
據(jù)本發(fā)明改性例如醫(yī)學(xué)植入物，如牙齒植入物、支架(stents)、醫(yī)療器 械、導(dǎo)管、假體或人工關(guān)節(jié)或用于制造這些植入物及假體的材料。
表面孔隙提高了植入物與人體或動(dòng)物組織或骨骼之間的接觸性。另 一方面，植入物或假體以及醫(yī)療器械通常具有涂層，如羥基磷灰石涂層。 通過釆用根據(jù)本發(fā)明的方法，明顯提高了這些層的粘著力。
更優(yōu)選在醫(yī)學(xué)技術(shù)或外科領(lǐng)域以及其他技術(shù)領(lǐng)域中，可以采用根據(jù) 本發(fā)明形成的孔，從而將活性物質(zhì)、同位素、抗癌的放射性物質(zhì)或藥物 沉積在所述孔中，它們被釋放至環(huán)境或引入周圍的組織內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是處理金屬表面，以提 高它們對(duì)于隨后的油漆或涂料的粘著特性。
本發(fā)明的額外的應(yīng)用領(lǐng)域是改變熱交換器的表面結(jié)構(gòu)，以改善沿著 熱交換器表面的熱傳導(dǎo)及流動(dòng)條件。根據(jù)本發(fā)明經(jīng)改性的表面對(duì)于催化 轉(zhuǎn)化器及電池也可以是有利的。
還可以看出，可以通過本發(fā)明以受控制的方式影響表面的光學(xué)特性， 例如吸收能力。對(duì)此的潛在應(yīng)用領(lǐng)域是太陽能收集器。
目前，要求確定的結(jié)構(gòu)或孔隙率的表面通常是通過粉末涂料或粉末 燒結(jié)(sintering-on)而制造的。本發(fā)明提供了用于代替這些相對(duì)昂貴的 方法的廉價(jià)的可能性。
最后，還可以對(duì)薄的金屬物體改性其表面，以及使根據(jù)本發(fā)明的物 體具有貫穿的孔。這些多孔金屬物體例如可以用作過濾器。
可以看出，在形成和去除非金屬組份的兩個(gè)方法階段中，合金元素 擴(kuò)散進(jìn)入金屬表面的情況增強(qiáng)。因此，優(yōu)選利用根據(jù)本發(fā)明的方法以受 控制的方式合金化金屬表面。特別優(yōu)選以此方式在金屬物體上形成幾微 米厚的表面層，其中與表面層的剩余物相比提高了Cr或Mo的含量。例 如發(fā)現(xiàn)該最外層內(nèi)的Cr含量可以提高5至15%。
在最外層的表面層內(nèi)受控制地富集元素在表面耐腐蝕性非常重要的 應(yīng)用場合是非常有利的，例如為了保護(hù)醫(yī)學(xué)植入物不受由身體產(chǎn)生的酸 的侵害。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是提高表面硬度，更優(yōu)選為微機(jī)械 或電子組件。通過適當(dāng)?shù)剡x擇過程參數(shù)，形成具有特別小的晶粒尺寸的 表面層。這是由于在第二方法階段中去除非金屬原子之后殘留的金屬原 子本身構(gòu)成新的晶粒。若在該過程中在單位面積上形成許多新的小晶粒， 則這導(dǎo)致高的表面硬度。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有許多優(yōu)點(diǎn)。通過根據(jù)本發(fā)明的方法， 可以根據(jù)要求設(shè)置表面孔隙率?？椎纳疃群统叽缈梢酝ㄟ^適當(dāng)?shù)剡x擇氧 化步驟及還原步驟中的方法參數(shù)而加以設(shè)置。通常具有光滑的表面結(jié)構(gòu)
的奧氏體不銹鋼、Co-Cr合金、鈦和鉭材料更優(yōu)選可以根據(jù)本發(fā)明加以 制造，從而使后序的涂層保持更佳且耐久。
下面通過附圖中所示的實(shí)施例更詳細(xì)地闡述本發(fā)明及本發(fā)明額外的 細(xì)節(jié)。在此，附圖所示為根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行處理的金屬表面。


圖1和圖2所示為所形成的孔的照片。
圖3所示為熱軋絲的放大圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將AISI316型鋼材在氧氣氛中于120(TC下氧化30分鐘，然后在 100%氫氣氛中于115(TC下還原同樣30分鐘。這產(chǎn)生尺寸在1微米至10 微米之間的孔，而所形成的孔通道達(dá)到幾個(gè)微米的深度。圖1和圖2所 示為所形成的孔的照片。
實(shí)施例2
圖3所示為熱軋絲的放大圖，其表面在熱軋過程中被氧化，然后在 氫氣氛中于1170。C下被還原。表面的孔隙清晰可見。
實(shí)施例3
根據(jù)本發(fā)明改變鈦制牙齒植入物的表面孔隙率。發(fā)現(xiàn)牙齒植入物的 表面形貌嚴(yán)重影響在植入人體和動(dòng)物體內(nèi)之后的生物學(xué)過程的經(jīng)過和速 率。這應(yīng)用于納米范圍內(nèi)的過程，最大至宏觀水平或利用宏觀顆粒的過 程。
權(quán)利要求
1、用于改變金屬物體的表面結(jié)構(gòu)的方法，更優(yōu)選為用于提高表面孔隙率的方法，其特征在于，該金屬物體是包含作為主要組份或作為添加劑的金屬Fe、Cu、Co、Cr、Ti、Ta、Mo、Mn和Si中的至少一種的金屬合金，在第一方法階段中在該金屬物體的表面上形成表面層，該表面層含有至少一種非金屬物質(zhì)，更優(yōu)選為C、O、N、S或P，然后在第二方法階段中將該表面層中所含的至少一種非金屬物質(zhì)至少部分地從該表面層去除。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一方法階段和/ 或第二方法階段由多個(gè)方法步驟組成，在各個(gè)方法步驟中在所述表面層 中沉積至少一種非金屬物質(zhì)和/或從所述表面層去除至少一種非金屬物 質(zhì)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，重復(fù)實(shí)施所述第 一和第二方法階段的序列。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，在所述第一 和/或第二方法階段中于確定的氣體氣氛中對(duì)所述金屬物體實(shí)施熱處理。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在所述第一方法階段 中將所述金屬物體的表面暴露于氧化氣氛中，而在所述第二方法階段中 將所述金屬物體的表面暴露于還原氣氛中。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在所述第一方法階段 中在含有作為氧化劑的氧、水和/或二氧化碳的氣氛中使所述金屬物體氧 化。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述氧化氣氛的氧含 量至少為50%，優(yōu)選至少為75%，更優(yōu)選至少為卯％。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，在所述第二 方法階段中在含有作為還原劑的氫和/或一氧化碳的氣氛中使所述金屬 物體改性。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述還原氣氛的氫含 量至少為75%，優(yōu)選至少為90%，更優(yōu)選至少為99%。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，在所述第 一方法階段中處理所述表面10至200分鐘，優(yōu)選30至120分鐘。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1至IO之一所述的方法，其特征在于，在所述第 一方法階段中在800。C至130(TC之間，優(yōu)選在IOO(TC至1200。C之間的溫 度下形成所述表面層。
12、 根據(jù)權(quán)利要求l至ll之一所述的方法，其特征在于，在所述第 二方法階段中在卯0。C至140(TC之間，優(yōu)選在120(TC至130(TC之間的溫度下再次至少部分地去除非金屬物質(zhì)。
13、 根據(jù)權(quán)利要求1至12之一所述的方法，其特征在于，使奧氏體 不銹鋼、Co-Cr合金、鈦、鉭或含有這些物質(zhì)的合金的物體表面改性。
14、 根據(jù)權(quán)利要求1至13之一所述的方法，其特征在于，改變用于 醫(yī)學(xué)或藥學(xué)目的的器件，優(yōu)選為植入物的表面結(jié)構(gòu)。
15、 根據(jù)權(quán)利要求1至14之一所述的方法，其特征在于，提高所述 表面的孔隙率，并在所述孔內(nèi)沉積活性物質(zhì)，優(yōu)選為具有醫(yī)學(xué)或藥學(xué)活 性的活性物質(zhì)。
16、 根據(jù)權(quán)利要求1至15之一所述的方法，其特征在于，所述金屬 合金是與鉻合金化的鋼材或者是不銹鋼。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于改變金屬物體的表面結(jié)構(gòu)的方法，更優(yōu)選為用于提高表面孔隙率的方法，其中該金屬物體的表面首先暴露于氧化氣氛中，然后暴露于還原氣氛中。
文檔編號(hào)C23F1/02GK101195916SQ200710196459
公開日2008年6月11日 申請(qǐng)日期2007年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月5日
發(fā)明者A·薩爾文, C·勞門, S·維貝里 申請(qǐng)人:林德股份公司