專利名稱：銀鎳核殼粒子制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銀鎳核殼粒子制備方法領(lǐng)域，特別涉 及一種用反相微乳液一步合成法制備銀鎳核殼粒子領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
核殼結(jié)構(gòu)磁性材料是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的功能復(fù)合材 料，由于它們兼有外殼層和內(nèi)核材料的性能，同時又具有許多不同于 核、殼材料的特殊的物理、化學(xué)性質(zhì),在生物醫(yī)藥、電磁學(xué)、化學(xué)催 化和微機械作用等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。由于銀具有良好的導(dǎo)電 性，金屬鎳包覆層具有良好的抗腐蝕性、耐磨性、韌性好、低應(yīng)力、 與多數(shù)粉末潤濕性好、與基材金屬結(jié)合強度高等優(yōu)點，因此鎳包覆型 銀在熱噴涂、生物醫(yī)藥、電磁學(xué)以及微機械作用等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛?，F(xiàn)有制備核殼材料的方法主要有l(wèi).球磨法；2.化學(xué)還原沉積法； 3.溶膠-凝膠；4.置換法；5.化學(xué)鍍；6.電極沉積；7.熱分解-還原法等。 球磨法方法簡單，包覆層的厚度容易控制，但較難形成包覆型的復(fù)合 粉末；溶膠-凝膠法制備分散性好，包覆層的厚度相對均勻，但包覆層多為金屬氧化物，需經(jīng)過高溫還原處理等過程才能得到金屬單質(zhì)，因此包覆物的種類受到了限制；置換還原法具有工藝簡單、反應(yīng)速度快、成本低廉等優(yōu)點，是一種優(yōu)異的制備核殼雙金屬材料的方法。但 是該法制備雙金屬材料的種類比較少， 一般僅局限于強氧化性金屬包覆強還原性金屬的制備；目前利用電極沉積法制備核殼結(jié)構(gòu)雙金屬的 報道并不多見；熱分解-還原法考慮金屬包覆層與芯核的影響因素， 比如相間熱力學(xué)共容性(化學(xué)反應(yīng)、溶解度)、共存性以及潤濕性等， 且反應(yīng)條件較為苛刻；化學(xué)鍍雖是較成熟的方法之一，但施鍍前，必 須對其進行敏化和活化處理，處理完后需水洗多次，預(yù)處理工序多， 操作復(fù)雜，采用貴金屬作活化劑成本高，以及鍍液不穩(wěn)定。目前，制備銀鎳核殼粒子的方法主要是化學(xué)還原沉積法，首先在 乙二醇中制備了具有單分散性的銀納米粒子；而后將上述己制備的銀
納米粒子分散在乙二醇中，以聯(lián)氨為還原劑制備了銀鎳核殼納米粒子。不僅方法復(fù)雜，而且成本高，且需兩步進行。并且從TEM圖(圖 2)中看不到清晰完整的核殼結(jié)構(gòu)，銀(核)粒子大小為9.5nm，核殼 粒子形態(tài)不規(guī)則且包覆層不均勻，有較嚴(yán)重的聚集現(xiàn)象。粒度分布圖 顯示單個核殼粒子大小分布在10-30nm之間，粒度分布不均。由于粒 子的形態(tài)不規(guī)則、包覆層不均勻以及嚴(yán)重聚集，嚴(yán)重限制了銀鎳核殼 粒子在上述領(lǐng)域上的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種銀鎳核殼粒子制 備方法。本發(fā)明方法簡單，構(gòu)筑殼層結(jié)合力強、分散性好、包覆的均 勻性好且包覆致密。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是銀鎳核殼粒子制備方法，1) 油相的制備將0P-4壬基酚聚氧乙烯(4)醚、OP-7壬基酚聚氧 乙烯(7)醚和含7-10個C原子的一種正烷烴混合均勻；其中，OP-4壬 基酚聚氧乙烯(4)醚與OP-7壬基酚聚氧乙烯(7)醚的重量比為1:0.1~1 ， OP-4壬基酚聚氧乙烯(4)醚和OP-7壬基酚聚氧乙烯(7)醚占油相混合 溶液總重量的10~25%;2) 含氧化劑水相的制備取鎳鹽與硝酸銀溶于二次水中制成溶液，加入10。/。NaOH溶液，出現(xiàn)沉淀，再加入30%的氨水至溶液澄 清，鎳鹽和硝酸銀的摩爾比為1 5: 1;3) 含還原劑水相的制備將NaBH4配成l 5。/。的水溶液；4) 含氧化劑反相微乳液的制備取100 150份油相和1份含氧化劑水相，室溫下，機械攪拌30 50分鐘；5) 含還原劑反相微乳液的制備取100 150份油相和1份含還原劑水相，室溫下，機械攪拌30 50分鐘；6) 將含氧化劑反相微乳液逐滴加入到含還原劑反相微乳液中，20-40。C下，機械攪拌反應(yīng)1 2小時，離心，分別用二次水和無水乙 醇洗滌，真空干燥。所述的鎳鹽是硝酸鎳或醋酸鎳。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明通過反相微乳液一步合成法，利用 反應(yīng)微團作為微反應(yīng)器，制備核殼粒子，制備方法簡單。通過本方法 制備的核殼粒子從TEM圖中可以清楚地看到粒子具有明顯完整的核 殼結(jié)構(gòu)且形狀為規(guī)則球體。單個核殼粒子大小分布在80-130nm之間， 多數(shù)粒子在110-120nm之間。為核的粒子大小在40-70nm之間，殼 層厚度在10-12 nm之間，分散性好、包覆的均勻性好且包覆致密。 而傳統(tǒng)方法制備的核殼粒子，從TEM圖(圖2)中看不到清晰完整 的核殼結(jié)構(gòu)，銀(核)粒子大小為9.5nm，核殼粒子形態(tài)不規(guī)則且包 覆層不均勻，有較嚴(yán)重的聚集現(xiàn)象。粒度分布圖顯示單個核殼粒子大 小分布在10-30nm之間，粒度分布不均。


圖1是本發(fā)明實施例1的TEM圖；圖2是化學(xué)還原沉積法制備的銀鎳核殼納米粒子的TEM圖。
具體實施方式
材料二次水或蒸餾水OP-4壬基酚聚氧乙烯(4)醚遼陽奧克聚醚有限公司 OP-7壬基酚聚氧乙烯(7)醚遼陽奧克聚醚有限公司； 實施例11) 油相的制備于兩個錐形瓶中，各將1.75gOP-4壬基酚聚 氧乙烯(4)醚、0.70g OP-7壬基酚聚氧乙烯(7)醚和11.00g正庚烷混合 均勻；2) 含氧化劑水相的配制稱0.0698g (0.24mmol) Ni(N03)2'6H20和0.0204g (0.12mmo1) AgNO3溶于0.80g 二次水配制成溶液，加入10。/。NaOH溶液，出現(xiàn)
沉淀，再加入30%的氨水至溶液澄清；3) 含還原劑水相的配制將NaBH4配成2.5%的水溶液；4) 含氧化劑反相微乳液的制備取油相13.45g和含氧化劑水相0.10g，置于50ml錐形瓶中，室 溫下，機械攪拌30分鐘；5) 含還原劑反相微乳液的制備取油相13.45g和含還原劑水相O.lOg，置于50ml錐形瓶中，室 溫下，機械攪拌30分鐘；6) 將含氧化劑反相微乳液逐滴加入到含還原劑反相微乳液中， 20-4(TC下，機械攪拌反應(yīng)1小時，離心得黑色固體，分別用二次水 和無水乙醇洗滌，真空干燥。7) 采用磁選分離即可得到銀鎳核殼粒子所得銀鎳核殼粒子經(jīng)JEM-100SX型透射電子顯微鏡檢測，所得 的結(jié)果TEM圖如圖1。從圖1中，可以清楚地看到粒子具有明顯完整的核殼結(jié)構(gòu)。單個 核殼粒子大小分布在80-130nm之間，多數(shù)粒子在110-120nm之間。 為核的銀粒子大小在40-70nm之間，鎳殼層厚度在10-12 nm之間， 分散性好、包覆的均勻性好且包覆致密。實施例21) 油相的制備于兩個錐形瓶中，各將1.75gOP-4壬基酚聚氧乙 烯(4)醚、1.75gOP-7壬基酚聚氧乙烯(7)醚和10.50g正辛烷混合均勻；2) 含氧化劑水相的配制稱0.1245g (0.5mmol) C4H6Ni04.4H20和0.0204g (0.1 mmol) AgNO3溶于0.80g 二次水配制成溶液，加入10。/。NaOH溶液，出現(xiàn) 沉淀，再加入30%的氨水至溶液澄清；3) 含還原劑水相的配制
將NaBH4配成1%的水溶液。4) 含氧化劑反相微乳液的制備取油相14.00g和含氧化劑水相0.10g，置于50ml錐形瓶中，室 溫下，機械攪拌50分鐘；5) 含還原劑反相微乳液的制備取油相14.00g和含還原劑水相O.lOg,置于50ml錐形瓶中，室 溫下，機械攪拌50分鐘；6) 將含氧化劑反相微乳液逐滴加入到含還原劑反相微乳液中， 20-4(TC下，機械攪拌反應(yīng)1小時，離心得黑色固體，分別用二次水 和無水乙醇洗滌，真空干燥，即得銀鎳核殼粒子。所得銀鎳核殼粒子經(jīng)JEM-100SX型透射電子顯微鏡檢測，具有 明顯完整的核殼結(jié)構(gòu)。單個核殼粒子大小分布在73-110nm之間，多 數(shù)粒子在87-93nm之間。為核的銀粒子大小在30-35nm之間，鎳殼 層厚度在15-20 nm之間，分散性好、包覆的均勻性好且包覆致密。實施例31) 油相的制備于兩個錐形瓶中，各將0.90gOP-4壬基酚聚氧乙 烯(4)醚、0.10g OP-7壬基酚聚氧乙烯(7)醚和9.00g正壬垸混合均勻；2) 含氧化劑水相的配制稱0.0249g (O.lOmmol) Ni(N03)2.6H20和0.0204g (O.lOmmol) AgNO3溶于0.80g 二次水配制成溶液，加入10^NaOH溶液，出現(xiàn) 沉淀，再加入30%的氨水至溶液澄清；3) 含還原劑水相的配制將NaBH4配成5%的水溶液。4) 含氧化劑反相微乳液的制備取油相10.00g和含氧化劑水相0.10g，置于50ml錐形瓶中，室 溫下，機械攪拌40分鐘；5) 含還原劑反相微乳液的制備
取油相l(xiāng)O.OOg和含還原劑水相0.10g,置于50ml錐形瓶中，室 溫下，機械攪拌30分鐘；6) 將含氧化劑反相微乳液逐滴加入到含還原劑反相微乳液中， 20-4(TC下，機械攪拌反應(yīng)1小時，離心得黑色固體，分別用二次水 和無水乙醇洗滌，真空干燥。7) 采用磁選分離即可得到銀鎳核殼粒子。所得銀鎳核殼粒子經(jīng)JEM-100SX型透射電子顯微鏡檢測，可以 清楚地看到粒子具有明顯完整的核殼結(jié)構(gòu)。單個核殼粒子大小分布在 65-120nm之間，多數(shù)粒子在80-90nm之間。為核的銀粒子大小在 30-45nm之間，鎳殼層厚度在7-10nm之間，分散性好、包覆的均勻 性好且包覆致密。實施例41) 油相的制備于兩個錐形瓶中，各將1.85gOP-4壬基酚聚氧乙 烯(4)醚、1.15gOP-7壬基酚聚氧乙烯(7)醚和12.00g正癸烷混合均勻；2) 含氧化劑水相的配制稱0.0747g (0.3腿ol) Ni(N03)2.6H20和0.0204g (0.1 mmol) AgNO3溶于0.80g 二次水配制成溶液，加入10。/。NaOH溶液，出現(xiàn) 沉淀，再加入30%的氨水至溶液澄清；3) 含還原劑水相的配制將NaBH4配成3.0%的水溶液。4) 含氧化劑反相微乳液的制備取油相15.00g和含氧化劑水相0.10g，置于50ml錐形瓶中，室 溫下，機械攪拌30分鐘；5) 含還原劑反相微乳液的制備取油相15.00g和含還原劑水相0.10g，置于50ml錐形瓶中，室 溫下，機械攪拌30分鐘；6) 將含氧化劑反相微乳液逐滴加入到含還原劑反相微乳液中，20-4(TC下，機械攪拌反應(yīng)1小時，離心得黑色固體，分別用二次水 和無水乙醇洗滌，真空干燥，即得銀鎳核殼粒子。所得銀鎳核殼粒子經(jīng)JEM-100SX型透射電子顯微鏡檢測，可以 清楚地看到粒子具有明顯完整的核殼結(jié)構(gòu)。單個核殼粒子大小分布在 85-120nm之間，多數(shù)粒子在100-108nm之間。為核的銀粒子大小在 32-40nm之間，鎳殼層厚度在12-16 nm之間，分散性好、包覆的均 勻性好且包覆致密。
權(quán)利要求
1、銀鎳核殼粒子制備方法，其特征在于制備方法如下1)油相的制備將OP-4壬基酚聚氧乙烯(4)醚、OP-7壬基酚聚氧乙烯(7)醚和含7-10個C原子的一種正烷烴混合均勻；其中，OP-4壬基酚聚氧乙烯(4)醚與OP-7壬基酚聚氧乙烯(7)醚的重量比為1∶0.1～1，OP-4壬基酚聚氧乙烯(4)醚和OP-7壬基酚聚氧乙烯(7)醚占油相混合溶液總重量的10～25％；2)含氧化劑水相的制備取鎳鹽與硝酸銀溶于二次水中制成溶液，加入10％NaOH溶液，出現(xiàn)沉淀，再加入30％的氨水至溶液澄清，鎳鹽和硝酸銀的摩爾比為1～5∶1；3)含還原劑水相的制備將NaBH4配成1～5％的水溶液；4)含氧化劑反相微乳液的制備取100～150份油相和1份含氧化劑水相，室溫下，機械攪拌30～50分鐘；5)含還原劑反相微乳液的制備取100～150份油相和1份含還原劑水相，室溫下，機械攪拌30～50分鐘；6)將含氧化劑反相微乳液逐滴加入到含還原劑反相微乳液中，20-40℃下，機械攪拌反應(yīng)1～2小時，離心，分別用二次水和無水乙醇洗滌，真空干燥。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀鎳核殼粒子制備方法，其特征在于 所述的鎳鹽是硝酸鎳或醋酸鎳。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銀鎳核殼粒子制備方法。采用的技術(shù)方案是將OP-4壬基酚聚氧乙烯(4)醚、OP-7壬基酚聚氧乙烯(7)醚和烷烴混均，成油相；硝酸鎳或醋酸鎳和硝酸銀溶于二次水中，加入10％NaOH溶液，出現(xiàn)沉淀，再加入30％氨水至溶液澄清，成含氧化劑水相；將NaBH₄配成1～5％的水溶液，成含還原劑水相；取100～150份油相和1份含氧化劑水相，成含氧化劑反相微乳液；取100～150份油相和1份含還原劑水相，成含還原劑反相微乳液；將含氧化劑反相微乳液逐滴加到含還原劑反相微乳液中，20-40℃下，機械攪拌，離心，洗滌，干燥。本發(fā)明方法簡單，構(gòu)筑殼層結(jié)合力強、分散性好、包覆的均勻性好且包覆致密。
文檔編號C23C18/48GK101210320SQ20071015917
公開日2008年7月2日 申請日期2007年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月25日
發(fā)明者劉廣業(yè), 夏立新, 康笑博 申請人:遼寧大學(xué)