專利名稱：一種高強(qiáng)度鈉米級晶體鎳材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米晶體金屬材料及其制備方法，具體涉及一種高強(qiáng)度納米級晶體鎳材料及 其制備方法。
技術(shù)背景純鎳及其合金在國民經(jīng)濟(jì)中具有廣泛的應(yīng)用。鎳產(chǎn)品用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)不銹鋼、高溫高強(qiáng)度 合金、精密合金、其它含鎳合金，加工純鎳、電真空用鎳等鎳制品，還用于電鍍和石油化工 等生產(chǎn)領(lǐng)域。鎳和鉻、銅、鋁、鈷等元素可組成耐熱合金、電工合金和耐蝕合金等。鎳鉻合 金有高的耐熱性和大的電阻，用它做的熱電體(電阻絲)，可用作電爐、電烙鐵、電熨斗等的 電熱元件。鎳基耐熱合金主要作渦輪發(fā)動機(jī)渦輪盤、燃燒室和渦輪葉片等。著名的"蒙乃爾" 合金是含銅、鐵和錳的耐蝕鎳合金，強(qiáng)度高，塑性好，耐腐蝕，成為電器、海輪和醫(yī)療器械 制造業(yè)的重要材料。鎳鐵、鎳鈷合金是良好的磁性材料。此外，鎳及其合金還具有導(dǎo)熱性好， 在大氣，海水和許多介質(zhì)中抗腐蝕性好，在冷、熱狀態(tài)下，壓力加工等機(jī)械性能良好，有很 好的M性和耐磨性等特點；同時還具有特殊物理性能磁性、磁伸、縮性、高的電真空性能等特點，因而在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。在現(xiàn)代科學(xué)領(lǐng)域中，機(jī)械設(shè)備，工具器械和儀器儀表裝置都在向高速度、高效率、高靈 敏度、低能耗、微型化方向發(fā)展，因而無論是從精度、可靠性還是高綜合性能方面都對鎳材 料提出了更高的綜合要求。例如，在迅速發(fā)展的電氣工業(yè)，建筑業(yè)，化學(xué)工業(yè)，雷達(dá)、電視、 原子能工業(yè)，遠(yuǎn)距離控制等現(xiàn)代新技術(shù)領(lǐng)域等等高技術(shù)產(chǎn)品中，對新型高性能鎳材料的需求 也越來越高，往往在要求鎳材料具有非常高的強(qiáng)度和耐磨性。納米晶體材料是指由極細(xì)晶粒組成，特征維度尺寸在1 100納米范圍內(nèi)的一類單相或多 相固體材料。由于其極細(xì)小的晶粒和大量的界面密度及大量處于晶界和晶粒內(nèi)的缺陷原子， 納米材料在物理化學(xué)性能上表現(xiàn)出與普通微米級多晶體材料巨大的差異，具有奇特的力學(xué)， 電學(xué)，磁學(xué)，光學(xué)，熱學(xué)及化學(xué)等諸多方面的性能。眾所周知，對一種材料來講，它的極限強(qiáng)度就是其理論剪切強(qiáng)度，即在沒有任何缺陷的 單晶體材料中獲得的強(qiáng)度值，但是，對一種實際的材料來講，往往它的強(qiáng)度要比理論預(yù)測的 剪切強(qiáng)度低好幾個量級，這是由于在實際的材料中在材料表面或材料內(nèi)部或多或少都存在一 定數(shù)量的缺陷(如位錯)所致。如果在制備工藝中盡可能的減少(控制)缺陷數(shù)量，例如在 超細(xì)纖維狀的單位晶體(也叫做晶須)中獲得的屈服強(qiáng)度就遠(yuǎn)高于普通多晶體的屈服強(qiáng)度，接近于理論剪切強(qiáng)度。在工程應(yīng)用上，為了強(qiáng)化材料過程采用細(xì)化晶粒法，這是一種利用大量存在的晶界在限 制或釘軋位錯運(yùn)動來提高材料的強(qiáng)度，可由著名的Hall-Petch關(guān)系(C7 = cj。 +^/-1/2 )來描述。 通常，人們通過測量韋氏硬度估計材料的壓縮流變應(yīng)力(oy=HV/3)， Hall-Petch關(guān)系表明材 料的韋氏硬度與晶粒尺寸平方根成反比，即HV:HVo + feJ^5。晶粒細(xì)化到納米尺度，單位 體積中總的晶界面積達(dá)到10一SiT^時，人們己經(jīng)從各種金屬及合金中觀察到高強(qiáng)度，至少在 晶粒尺寸降至25 nm前，大多數(shù)金屬材料的屈服強(qiáng)度和硬度值隨晶粒尺寸的減小表現(xiàn)出增加 的趨勢，很好地遵從Hall-Petch關(guān)系。事實上，大量的實驗及計算機(jī)模擬工作已經(jīng)表明，這 種強(qiáng)化效果并不是隨著晶粒尺寸的減少而無限制單調(diào)遞增的，當(dāng)晶粒尺寸減少到一定程度， 這種強(qiáng)化效應(yīng)將不存在了。這實際是由于當(dāng)晶粒尺寸足夠小的時候，即巳經(jīng)接近點陣中位錯 間的平衡距離，也就是說晶粒內(nèi)部僅可容納少量(甚至沒有)位錯。這時候晶界運(yùn)動的能力 會大幅度提高(如晶界轉(zhuǎn)動，滑動等)，晶界運(yùn)動會使導(dǎo)致材料的強(qiáng)度降低。對于納米晶體鎳 材料來講，Hall-Petch關(guān)系預(yù)測的硬度值為8500 MPa，當(dāng)晶粒尺寸小于臨界尺寸5.8nm時將 出現(xiàn)軟化效應(yīng)。因此，通過減小晶粒尺寸來限制阻礙位錯運(yùn)動，使鎳材料的強(qiáng)度進(jìn)一步提高 尚有很大的空間。例如，通過模擬計算可知純鎳的理論剪切強(qiáng)度在273K時為2900 MPa，也就是說，在室 溫附近，其最高剪切強(qiáng)度(Tmax)約為2900 MPa，而普通粗晶體純鎳在室溫下拉伸的屈服強(qiáng) 度(ay)僅為300 MPa，這要比理論預(yù)測值低大約一個數(shù)量級。瑞士科學(xué)家H.Van. Swygenhoven 等人(文獻(xiàn)l: Torre， F.D.， SwygenhovenH.V.，Victoria, M,，電沉積納米晶體鎳微觀結(jié)構(gòu) 及拉伸性能，Acta Mater. 50， 3957-3970 (2002))利用電解沉積法制備的晶粒尺寸約為20nm 的納米晶體鎳材料，在室溫拉伸時，其屈服強(qiáng)度可達(dá)1000MPa，韋氏硬度為5500MPa。該 發(fā)明者認(rèn)為制備過程中由于析氫、硫元素偏聚于晶界等行為所導(dǎo)致的缺陷是材料強(qiáng)度降低的 主要因素。加拿大科學(xué)家U. Erb等(文獻(xiàn)2: El-Sherik， AM.， Urb, U., Palumbo, G., Aust, K.T., 電沉積納米尺度晶體鎳的反常HalI-Petch行為，Scripta Met. Mater. 27， 1185-1188 (1992)) 利用電沉積法，使用改進(jìn)的瓦特鍍液在鈦板上鍍鎳，得到平均晶粒尺寸約在10 100nm范圍 內(nèi)發(fā)布的納米鎳。平均晶粒尺寸為20nm的鎳材料的韋氏硬度為6.0GPa,當(dāng)平均晶粒尺寸減 小到10nm時，其硬度僅提高到6.5GPa。丄A.Knapp等人(文獻(xiàn)3: Knapp， J.A.， Follstaedt， D.M.,激光脈沖法沉積鎳箔的Hall-Petch行為，J. Mater. Res. 19， 218-448 (2004))采用脈沖 激光濺射的鎳箔當(dāng)平均晶粒尺寸為lOnm時，其硬度仍然符合Hall-Petch關(guān)系，但是使用該 方法所得到材料的厚度僅為70 nm，尚無法滿足實際運(yùn)用或更廣泛研究手段使用的需求。目前無論是采用細(xì)化晶粒法(納米材料)，所得到的純Ni材料的屈服強(qiáng)度同該材料晶須的屈服強(qiáng)度或理論剪切強(qiáng)度(Tmax)都存在較大的差距。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對已有技術(shù)存在的問題，提供一種高強(qiáng)度鈉米級晶體鎳材料及其制備方法，其制備方法簡單，獲得具有納米級等軸晶結(jié)構(gòu)的鎳材料，樣品平均晶粒尺寸在20~50nm 內(nèi)分布，材料的室溫壓縮屈服強(qiáng)度可達(dá)2500MPa，性質(zhì)優(yōu)良，極大地拓寬材料在各工業(yè)領(lǐng)域 的應(yīng)用范圍。本發(fā)明所制備的高強(qiáng)度納米級晶體鎳材料，其特征是微觀結(jié)構(gòu)由等軸的，取向隨機(jī)分布 的納米晶粒組成，平均粒徑為20 50nm;具有如下性質(zhì)密度為8.87±0.03g/cm3 ，純度為 99.99±0.02 wt% ，在室溫條件下韋氏硬度達(dá)5800~7600±30MPa。本發(fā)明納米級晶體鎳材料的制備方法，要點在于選用鎳板為陽極，選銅片或不銹鋼板為 陰極，在超聲波連續(xù)攪拌條件下，進(jìn)行電解沉積制取納米級晶體鎳材料；電解沉積過程采用 的電解液是由NiS04鹽，加配離子交換水，再加添加劑組成，電解液PH為3.8~4.2;電解 工藝參數(shù)為采用脈沖方式電鍍，脈沖電流密度為5~10A/dm2 ，導(dǎo)通時間W為0.0002~0.002s， 關(guān)閉時間W為0.0008~0.03s，電解液溫度為20~50°C 。上述的超聲波連續(xù)攪拌，超聲波頻率為20kHz，功率為30 70W。電解液中加入的添加劑為25~45g/l的氯化鎳水溶液和l 3ml/l的10 20wt。/。濃度的NaCl 水溶液；電解液配制用的鎳鹽純度要求NiS0^99.99wt%。選用的陽極含鎳量為99.95wtM的鎳板，陰極材料采用厚度為lmm的銅片或不銹鋼板， 陰極、陽極極距為50~70mm，陽極與陰極的面積比為10~20: 1。本發(fā)明與已有技術(shù)相比較，其顯著的優(yōu)點和產(chǎn)生的積極效果是-1. 具有優(yōu)良的性質(zhì)。本發(fā)明利用電解沉積技術(shù)中合理的工藝過程和工藝參數(shù)在脈沖電流 的作用下，制備出具有納米級等軸晶結(jié)構(gòu)的鎳材料，該薄片狀樣品的平均晶粒尺寸在20~50 nm內(nèi)分布，晶粒尺寸分布范圍較窄；本發(fā)明材料還具有非常高的室溫壓縮屈服強(qiáng)度，可達(dá)到2500MPa，該強(qiáng)度巳遠(yuǎn)高于用傳 統(tǒng)方法制備的相當(dāng)晶粒尺寸的納米鎳樣品的屈服強(qiáng)度，且接近了鎳材料的理論計算剪切強(qiáng)度 (2900 MPa)2. 應(yīng)用性極強(qiáng)。由于本發(fā)明中納米晶體鎳材料具有缺陷密度低的特點，使得材料具有非 常高的強(qiáng)度。因此，這種高強(qiáng)度的納米晶體鎳材料對迅速發(fā)展的電氣工業(yè)，建筑業(yè)，化學(xué)工 業(yè)，雷達(dá)、電視、原子能工業(yè)，遠(yuǎn)距離控制等現(xiàn)代新技術(shù)領(lǐng)域等高技術(shù)的發(fā)展具有重要價值。3.制備方法簡單。本發(fā)明利用傳統(tǒng)的電解沉積技術(shù)，結(jié)合超聲波攪拌技術(shù)，只需改進(jìn)工 藝條件，控制適當(dāng)?shù)某练e參數(shù)即可獲得這種平均粒徑在不同尺度分布的納米晶組織的高強(qiáng)度 鎳材料。


圖l為本發(fā)明電解沉積納米晶鎳材料的TEM圖；圖2為室溫條件下，本發(fā)明納米晶鎳材料和其它傳統(tǒng)方法制備的納米晶體鎳材料及粗晶 鎳材料的韋氏硬度與晶粒尺寸關(guān)系圖；其中1代表本發(fā)明所得到的數(shù)據(jù)，2表示文獻(xiàn)2所 報道的數(shù)據(jù)，3表示文獻(xiàn)3所報道的數(shù)據(jù)，4表示傳統(tǒng)粗晶鎳材料(晶粒尺寸10微米)的 韋氏硬度。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步敘述。例l選用電解沉積設(shè)備單脈沖電解沉積設(shè)備，包括電解槽，超聲攪拌裝置。選用陽極為含鎳99.95wt。/。的鎳板，陰極為SAF2205不銹鋼板，厚度為lmm;陽極與陰極面積比為20:1 ， 置于電解槽中，陽極極距為60mm。電解沉積所用電解液配制選用純度為99.99wte/。的NiS04 鹽，加配去離子水，再加入添加劑45g/l的NiCl2水溶液，NiCl2的純度為99.99wt。/。和3ml/1 濃度為15%的NaCl水溶液，NaCl純度為99.99wt%。電解液PH值為3.8。電解工藝參數(shù)為采用脈沖方式電鍍，脈沖電流密度為7.5A/dm2，導(dǎo)通時間t。n為0.002s， 關(guān)閉時間t。ff為0.03s,電解液采用超聲攪拌方式，超聲波頻率為20kHz,功率為50W，電解 溫度為23'C。制備出高純度、高致密度、薄片狀納米晶體Ni材料(平均晶粒尺寸為20nm， 1 nm=l(T9 m)，該納米晶體Ni材料在室溫的硬度為7600 MPa,壓縮流變應(yīng)力為2500 ±30MPa?；瘜W(xué)分析結(jié)果表明，沉積態(tài)納米Ni樣品的純度為^99.98wt。/。。微量雜質(zhì)化學(xué)成分含量如 下表所示元素微含量(％)元素微含量(％)BiO.0003SnO.0003Sb0扁2Al0扁2As0細(xì)1Cu0細(xì)8Pb0細(xì)1Zn0細(xì)3Cd0細(xì)2Mg0扁4Fe0.001S0細(xì)6用Archimedes原理測量樣品密度為8.87±0.03 g/cm3，相當(dāng)于多晶體純Ni理論密度(8.90 g/cm3)的99.7%。 X-射線衍射結(jié)果表明電解沉積納米晶體Ni的平均晶粒尺寸約為17nm。投 射電子顯微鏡觀察納米晶體Ni材料由等軸的納米(10 100nm)晶粒組成(圖l所示)。圖2所示為電解沉積納米晶體Ni樣品室溫下的硬度-晶粒尺寸關(guān)系，為了比較，圖中同 時給出了其他傳統(tǒng)方法制備的納米晶體鎳材料及粗晶鎳材料的韋氏硬度值。從圖中可以看出, 電解沉積納米晶體Ni的壓縮流變強(qiáng)度cr廣2500土30 MPa。例2選用電解沉積設(shè)備單脈沖電解沉積設(shè)備，包括電解槽，超聲攪拌裝置。選用陽極為含 鎳99.95wt。/。的鎳板，陰極為銅片，厚度為lmm;陽極與陰極面積比為15:1，置于電解槽中， 陽極極距為50mm。電解沉積所用電解液配制選用純度為99.99wty。的NiS04鹽，加配離子 交換水，再加入添加劑35g/l的NiCl2水溶液，NiCl2的純度為99.99wt。/。和lml/1濃度為20% 的NaCl水溶液，NaCl純度為99.99wt%。電解液PH值為4.0。電解工藝參數(shù)為采用脈沖方式電鍍，脈沖電流密度為5.0A/dm2，導(dǎo)通時間W為O.OOls， 關(guān)閉時間toff為0.015s，電解液采用超聲攪拌方式，超聲波頻率為20 kHz,功率為30 W，電 解溫度為50°C。該工藝條件下同樣可制備出高純度(99.99±0.02wt%)、高致密度(密度為8.87±0.03g/cm3)、 薄片狀納米晶體Ni材料，X-射線衍射結(jié)果表明其平均晶粒尺寸約為25nm， (lnm=l(T9m)， 該納米晶體Ni材料在室溫的韋氏硬度為6400 MPa;透射電子顯微鏡觀察該納米晶體Ni材料 也由等軸的納米晶粒組成，晶粒的平均直徑約為27nm。例3選用電解沉積設(shè)備單脈沖電解沉積設(shè)備，包括電解槽，超聲攪拌裝置。選用陽極為含 鎳99.95wtQ/。的鎳板，陰極為SUS304不銹鋼板，厚度為lmm;陽極與陰極面積比為10:1，置 于電解槽中，陽極極距為70mm。電解沉積所用電解液配制選用純度為99.99wtn/。的NiS04 鹽，加配離子交換水，再加入添加劑25g/l的NiCl2水溶液，NiCl2的純度為99.99wty。和2ml/1 濃度為10%的NaCl水溶液，NaCl純度為99.99wt%。電解液PH值為4.2。電解工藝參數(shù)為采用脈沖方式電鍍，脈沖電流密度為10A/dm2，導(dǎo)通時間U為0.0002s， 關(guān)閉時間t。ff為0.0008s，電解液采用超聲攪拌方式，超產(chǎn)波頻率為20kHz,功率為70W，電 解溫度為4(TC。該工藝條件下也可制備出高純度(99.99±0.02wt%)、高致密度(密度為8.87±0.03g/cm3)、 薄片狀孿晶納米晶體Cu材料。X-射線衍射結(jié)果表明其平均晶粒尺寸約為32nm， (lnm=10—9m)，該納米晶體Ni材料在室溫的,氏硬度為5800 MPa。透射電鏡觀察該納米晶體Ni材料 也由等軸的納米晶粒組成，晶粒的平均直徑約為45 nm。 比較例1普通粗晶體純鎳(晶粒尺寸約為10 pm)在室溫下拉伸，其屈服強(qiáng)度 86MPa，硬 度250 MPa。 比較例2瑞士科學(xué)家H.Van. Swygenhoven利用電解沉積法制備的晶粒尺寸約為20nm的納米晶體 鎳材料，在室溫拉伸時，其屈服強(qiáng)度可達(dá)1000 MPa，韋氏硬度為5500 MPa。該制備過程中 由于析氫、硫元素偏聚于晶界等行為所導(dǎo)致的缺陷是影響材料塑性流變能力并導(dǎo)致材料強(qiáng)度 降低的主要因素。比較例3J.A.Knapp等人采用脈沖激光濺射法制備的鎳箔，當(dāng)平均晶粒尺寸為10 nm時，其硬度 可達(dá)12500 MPa，仍然符合Hall-Petch關(guān)系，但是其結(jié)果是通過計算方法分離基體效應(yīng)后所 得，而且使用該方法所得到材料的厚度僅為70 nm，且附著在硅基體上無法分離，尚無法滿 足實際運(yùn)用或更廣泛研究手段使用的需求。
權(quán)利要求
1、一種高強(qiáng)度納米級晶體鎳材料，其特征在于微觀結(jié)構(gòu)由等軸的，取向隨機(jī)分布的納米晶粒組成，平均粒徑為20～50nm；具有如下性質(zhì)密度為8.87±0.03g/cm3，純度為99.99±0.02wt％，在室溫條件下韋氏硬度達(dá)5800～7600±30MPa。
2、 按照權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度納米級晶體鎳材料的制備方法，其特征在于選用鎳板 為陽極，選銅片或不銹鋼板為陰極，在超聲波連續(xù)攪拌條件下，進(jìn)行電解沉積制取納米級晶 體鎳材料；電解沉積過程采用的電解液是由NiS04鹽，加配離子交換水，再加添加劑組成， 電解液PH為3.8~4.2;電解工藝參數(shù)為采用脈沖方式電鍍，脈沖電流密度為5~10A/dm2 , 導(dǎo)通時間ton為0.0002~0.002s，關(guān)閉時間toff為f).0008 0.03s，電解液溫度為20~50°C 。
3、 按照權(quán)利要求2所述的高強(qiáng)度納米級晶體鎳材料的制備方法，其特征在于所述的超 聲波連續(xù)攪拌，超聲波頻率為20kHz，功率為30 70W。
4、 按照權(quán)利要求2所述的高強(qiáng)度納米級晶體鎳材料的制備方法，其特征在于電解液中 加入的添加劑為25~45g/l的NiCl2水溶液和l~3ml/l的10 20wt。/。濃度的NaCl水溶液。
5、 按照權(quán)利要求2所述的高強(qiáng)度納米級晶體鎳材料的制備方法，其特征在于選用的陽 極含鎳量為99.95wtM的鎳板，陰極材料采用厚度為lmm的銅片或不銹鋼板，陰極、陽極極 距為50 70mm，陽極與陰極的面積比為10~20: 1。
6、按照權(quán)利要求2所述的高強(qiáng)度納米級晶體鎳材料的制備方法，其特征在于電解液配制 用的鎳鹽純度要求NiS04^99.99wt%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米級晶體鎳材料及其制備方法，要點是采用電沉積制備技術(shù)加上超聲波連續(xù)攪拌技術(shù)，電解液由NiSO₄鹽，加配去離子水，再加由NiCl₂和NaCl水溶液組成的添加劑組成，電解液pH值為3.8～4.2；電解脈沖電流密度為5～10A/dm2，電解液溫度為20～50℃，超聲波頻率為20kHz，功率為30～70W，采種本發(fā)明方法制備的納米級晶體鎳材料，其微觀結(jié)構(gòu)由等軸的納米晶粒組成，平均晶粒尺寸在20～50nm范圍內(nèi)分布，材料具有如下性質(zhì)密度為8.87±0.038/cm³，純度為99.99±0.02wt％，在室溫條件下韋氏硬度達(dá)5800～7600±30MPa。該材料可廣泛應(yīng)用于電氣、建筑、化工、雷達(dá)、電視、原子能和遠(yuǎn)距離控制等現(xiàn)代化各個工業(yè)領(lǐng)域。
文檔編號C22C19/03GK101220425SQ20081001021
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月24日
發(fā)明者良 左, 李細(xì)龍, 楊艷玲, 王沿東, 申勇峰 申請人:東北大學(xué)