專利名稱：：內燃機用活塞環(huán)的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種內燃機用活塞環(huán)，其針對伴隨著汽車發(fā)動機排放氣體規(guī)定的嚴格化而造成的活塞環(huán)的使用環(huán)境的過于嚴酷化，能夠對延長汽車使用壽命做出貢獻、兼具優(yōu)良的耐磨性和抗裂性'耐剝離性。
背景技術：
：伴隨著汽車發(fā)動機的排放氣體規(guī)定的嚴格化，正在積極推進所謂高壓燃燒、燃料多點噴射以及大量冷EGR這樣的各種廢氣減少技術的引入。通過實施這些技術，作用在活塞環(huán)上的熱負荷以及使用時的表面壓力增大，另外，由于潤滑油的稀釋及腐蝕成分的混入，潤滑環(huán)境也惡化。即，活塞環(huán)的使用環(huán)境與以往相比更嚴酷，從而可能發(fā)生磨損的增加及開裂、剝離。于是，希望開發(fā)一種可更適用于耐磨性、抗裂性和耐剝離性優(yōu)良的活塞環(huán)的表面處理工藝。作為提高活塞環(huán)滑動特性的方法，表面處理是有效的。提出了在外周滑動面被覆用PVD方法制作的CrN被膜(專利文獻1)或固溶有0和C的CrN被膜(專利文獻2)的提案，并已實際應用。專利文獻l:特開平7-286262號公報。專利文獻2:特開平10-306386號公報。還有，作為耐磨性優(yōu)良的滑動部件用被膜，提出了在基本上由氮化鉻構成的耐磨層內具有由Al以及/或Si以及/或Zr形成的氮化物的被膜(專利文獻3)、由金屬氮化物或金屬碳化物或金屬碳氮化物形成的結晶相與非晶相的混合組織形成的被膜(專利文獻4)、及這些被膜的成膜方法(專利文獻5)。專利文獻3:特表2005-525515號公報。專利文獻4:特開2002-266697號公報。專利文獻5:特開2005-82823號公報。在專利文獻3中，規(guī)定在滑動面上形成的被膜中的Cr含量按原子比率計為20%~60%，Si的含量為10%~50%，N含量為35~55%，Cr以及Si的總含量為45%~70%。另外，規(guī)定在滑動面上形成的被膜中的Al、Si以及Zr中至少兩種的總含量按原子比率計為10°/。~50%，含有Cr的金屬元素的總含量為50%~70%。專利文獻4中記載有在滑動面上形成的被膜中的結晶相的比率為5%~95°/。，其余部分為非晶相。另外，記載有非晶相是Si等周期表的fflb、IVb族元素的氮化物或碳化物或者碳氮化物。再有，給了使用在金屬Cr中混合了Si的靶的例子，能夠獲得Cr的氮化物為結晶相、Si的氮化物為非晶相的復合被膜。專利文獻5中提出一種成膜方法，在形成由金屬氮化物和非晶質Si-N組成的納米復合被膜時，為了增加被膜中的Si含量，作為Si源，不僅使用負極，還使用含Si的氣體。
發(fā)明內容由于伴隨著汽車發(fā)動機排放氣體規(guī)定的嚴格化而造成活塞環(huán)的使用環(huán)境的過于嚴酷化，現有的CrN被膜及固溶了O及C的CrN被膜，其被膜的磨損量增加，可能不能滿足汽車的使用壽命。但是，在滑動面上形成的被膜中的Si的含量為10%以上的被膜(專利文獻3)，雖然其硬度增加，耐磨性提高，但是被膜變脆，根據使用的條件，因滑動時的摩擦阻力而在被膜表面產生裂紋。即，抗裂性低。還有，在使用條件過于嚴酷的情況下，有時被覆在滑動面上的被膜會部分地剝離。即，耐剝離性低。這樣，由于抗裂性和耐剝離性低，不用說，當在被膜上產生裂紋及剝離時，作為部件的功能將受損。在活塞環(huán)中，作為在被膜上容易產生裂紋及剝離的狀況，可以例舉由于燃燒壓力的上升，在更高的表面壓力下活塞環(huán)滑動的情況、及因多點噴射時的提前噴射以及延遲噴射而使燃料附著在汽缸內壁上的情況(發(fā)生發(fā)動機潤滑油稀釋的情況)等。另外，在滑動面上形成的被膜中的Si含量為10%以上的被膜(專利文獻3)，其表面粗糙度容易惡化，有時會加速配對材料的磨損。即使作為為防止此種情況的發(fā)生，對被膜表面進行精研等的加工，由于容易在被膜表面產生凹狀的凹坑，往往有作為產品的活塞環(huán)的外觀受到損害，或漏氣(blow-bygas)增加的情況，所以不優(yōu)選。專利文獻4中，規(guī)定在滑動面上形成的被膜中的結晶相的比率為5%~95%,其余部分為非晶相(非晶相的比率為5%~95%)。但是，當被膜中的非晶相比率過高時，就會存在被膜的硬度降低，耐磨性以及抗裂性、耐剝離性降低的傾向。即，為了同時改善活塞環(huán)的耐磨性以及抗裂性、耐剝離性，含大量非晶相的專利文獻4所示的被膜是不適用的。另外，專利文獻4中沒有記載有關控制結晶相和非晶相的比率的方法。在專利文獻5中，在形成由金屬氮化物和非晶質Si-N組成的納米復合被膜時，作為除負極之外的Si源，通過使用含Si的氣體，制作Si含量超過10%的被膜。關于被膜中的Si含量，確認在20%時被膜特性最優(yōu)良。但是，為了同時改善活塞環(huán)的耐磨性以及抗裂性和耐剝離性，Si含量為10%以上的被膜是不適合的。本發(fā)明的目的在于，提供一種內燃機用活塞環(huán)，其兼具耐磨性以及抗裂性和耐剝離性。為了解決上述課題，本發(fā)明采用如下解決方法。即，本發(fā)明的內燃機用活塞環(huán)，其至少具有在外周滑動面上形成的硬質被膜，所述硬質被膜以Cr、N以及Si為構成元素、具有與CrN相同的結晶構造、并且由將Si按原子比率計為1%~9.5%的比率固溶在其晶格中的結晶相構成。當增加硬質被膜中的Si含量時，以Si、N以及Cr為構成元素的非晶相就會混入。為了得到優(yōu)良的耐磨性和抗裂性及耐剝離性，非晶相不能過多。本發(fā)明也可以采用下面的構成。即，本發(fā)明的內燃機用活塞環(huán)，其至少具有在外周滑動面形成的硬質被膜，所述硬質被膜由結晶相和非晶相的混合相構成，所述結晶相以Cr、N以及Si為構成元素，具有和CrN相同的結晶構造，并且具有固溶在其晶格中的Si，所述非晶相以Si、N以及Cr為構成元素，所述硬質被膜中的非晶相的比率在4.5%以下，所述硬質被膜中的Si含量按原子比率計為1%~9.5%。另外，本發(fā)明在上述硬質被膜中，還可以含有選自Al、V、Ti以及Zr中的一種以上的金屬元素。即，本發(fā)明的內燃機用活塞環(huán)，其具有由上述結晶相構成的硬質被膜，特征在于，作為上述硬質被膜的構成元素，還含有選自Al、V、Ti以及Zr中的一種以上的金屬元素，所述金屬元素固溶于晶格中，其含量按原子比率計為7%以下。再有，本發(fā)明的內燃機用活塞環(huán)，其具有由上述結晶相和非晶相的混合相構成的硬質被膜，特征在于，作為上述硬質被膜的構成元素，還含有選自Al、V、Ti以及Zr中的一種以上的金屬元素，上述金屬元素固溶于結晶相的晶格中，同時作為非晶相的構成元素而含有，其含量按原子比率計為7%以下。另外，本發(fā)明在上述硬質被膜中，還可以含有選自B、C、0以及F中的一種以上的元素。即，本發(fā)明的內燃機用活塞環(huán)，其具有由上述結晶相構成的硬質被膜，特征在于，作為硬質被膜的構成元素，還含有選自B、C、0以及F中的一種以上的元素，所述元素固溶于晶格中，其含量按原子比率計為10%以下。另外，本發(fā)明的內燃機用活塞環(huán)，其具有由上述結晶相和非晶相的混合相組成的硬質被膜，特征在于，作為硬質被膜的構成元素，還含有選自B、C、0以及F中的一種以上的元素，上述元素固溶于結晶相的晶格中，同時作為非晶相的構成元素而含有，其含量按原子比率計為10%以下。另外，在以上的硬質被膜中，設Si含量為1%~9.5%，但從抗裂性和耐剝離性的方面考慮，優(yōu)選Si含量為1%~5%。硬質被膜中的Si含量和非晶相的比率有關，存在Si含量越多非晶相的比率也越大的傾向。但是，由于非晶相的比率也依存于成膜條件，因此并不僅僅根據Si含量一個理由決定。如本發(fā)明，在想要盡量控制非晶相生成的情況下，維持高的成膜溫度是有效的。硬質被膜中的Si含量，在按原子比率計不足1%時，不能得到充分的耐磨性、抗裂性.耐剝離性的改善效果。當Si含量增加時，抗裂性和耐剝離性降低，但如果按原子比率計在9.5%以下，能夠改善抗裂性和耐剝離性。再有，從抗裂性和耐剝離性的方面考慮，優(yōu)選Si含量按原子比率計在5%以下。當硬質被膜中的Si含量進一步增加時，非晶相就會過剩地形成，耐磨性也會降低。如果非晶相的比率在4.5%以下，則對耐磨性以及抗裂性和耐剝離性幾乎沒有不利的影響，能夠作為與不包含非晶相的被膜相同的被膜使用。在硬質^皮膜中除Si之外還可以添加其他的元素。在進一步添加選自Al、V、Ti以及Zr中的一種以上的金屬元素時，如果添加量過多，則促使非晶相的形成，降低耐磨性、抗裂性和耐剝離性，因此，將含量設為7%以下。在進一步添加選自B、C、0及F中的一種以上的元素時，如果添加量過多，則促使非晶相的形成，降低耐磨性以及抗裂性和耐剝離性，因此，將含量設為10%以下。如果將根據本發(fā)明而得的活塞環(huán)應用于汽車發(fā)動機上，能夠抑制伴隨排放氣體規(guī)定的嚴格化從而活塞環(huán)的使用環(huán)境過于嚴酷化造成的磨損的增加及裂紋和剝離的產生，能夠延長汽車的使用壽命。圖1是表示本發(fā)明一實施方式的活塞環(huán)的局部的縱剖視圖；圖2是表示本發(fā)明的其他實施方式的活塞環(huán)的局部的縱剖視圖；圖3是表示往復動磨擦試驗機概要的主視圖；圖4是表示VDH試驗機概要的主視圖。具體實施例方式下面，說明本發(fā)明的一實施方式。圖1是表示活塞環(huán)的局部的縱剖視圖?；钊h(huán)1是由鋼、鑄鐵、鈦或者鈦合金等形成的矩形截面環(huán)。在活塞環(huán)1的外周面被覆有硬質被膜2。硬質被膜2由以下任何一種結構構成。(1)由以Cr、N以及Si為構成元素，具有與CrN相同的結晶構造，而且將Si按原子比率計為1%~9.5%的比率固溶于其晶格中的結晶相制成。(2)由以Cr、N以及Si為構成元素，具有與CrN相同的結晶構造，而且Si固溶于其晶格中的結晶相和以Si、N以及Cr為構成元素的非晶相的混合相制成，硬質被膜中的非晶相的比率在4.5%以下，且硬質被膜中的Si含量按原子比率計為9.5%。(3)在上述(1)的硬質被膜中，作為硬質被膜的構成元素，還含有選自Al、V、Ti以及Zr中的一種以上的元素，上述金屬元素固溶于晶格中，其含量按原子比率計為7%以下。(4)在上述(2)的硬質被膜中，作為硬質被膜的構成元素，還含有選自Al、V、Ti以及Zr中的一種以上的金屬元素，上述金屬元素固溶于結晶相的晶格中，同時作為非晶相的構成元素含有，其含量按原子比率計為7%以下。(5)在上述(1)的硬質被膜中，作為硬質被膜的構成元素，還含有選自B、C、0以及F中的一種以上的元素，所述元素固溶于晶格中，其含量按原子比率計為10%以下。(6)在上述(3)的硬質被膜中，作為硬質被膜的構成元素，還含有選自B、C、0以及F中的一種以上的元素，所述元素固溶于晶格中，其含量按原子比率計，為10%以下。(7)在上述(2)的硬質被膜中，作為硬質被膜的構成元素，還含有選自B、C、0以及F中的一種以上的元素，上述元素固溶于結晶相的晶格中，同時作為非晶相的構成元素而含有，其含量按原子比率計為10%以下。(8)在上述(4)的硬質被膜中，作為硬質被膜的構成元素，還含有選自B、C、0以及F中的一種以上的元素，上述元素固溶于結晶相的晶格中，同時作為非晶相的構成元素而含有，其含量按原子比率計為10%以下。硬質被膜2可通過電弧離子鍍法或者'減射法等這樣的PVD法形成。下面，對將Cr和Si的混合物燒結成的燒結物用作乾，通過電弧離子鍍法形成上述(l)、(2)中所示的硬質被膜的方法進行說明。將脫脂以及洗凈的活塞環(huán)設置在成膜室內的旋轉臺上，進行真空排氣。當真空度達到了1.3xl0—3pa左右時，利用成膜室內的加熱器將活塞環(huán)加熱到673K左右，同時驅動旋轉臺。由于活塞環(huán)表面上附著的水蒸氣和氣體成分的排出，而造成真空度暫時惡化。當真空度再次上升到5xl(TPa左右時，導入少量N2氣體，使在乾和負極之間產生電弧-故電。此時，在活塞環(huán)上施加-500V-1000V左右的偏壓電壓，使通過電弧放電產生的離子撞擊活塞環(huán)表面，進行所謂的轟擊清除。通過進行轟擊清除，能夠提高活塞環(huán)表面的清潔度，提高硬質被膜的密合性。其后，使偏壓電壓從0降低到-100V左右，另外，增加扎氣體的導入量，以使室內的壓力從0.7Pa達到4Pa左右，堆積被膜。為了抑制非晶相的生成，將成膜中的活塞環(huán)溫度加熱到723K,或者其以上的溫度為佳。硬質被膜的膜厚通過成膜時的電弧電流、成膜時間等可以控制。雖然本發(fā)明的硬質被膜的膜厚沒有特別規(guī)定，但優(yōu)選5jum50jiim左右。再有，在被覆本發(fā)明的硬質被膜2之前，也可以將金屬Cr被膜及不含Si的CrN被膜作為基底被膜3(參照圖2)被覆在作為母材的活塞環(huán)l的外周面上。該情況下，除Cr和Si的混合負極之外，使用金屬Cr的負極，最初使用Cr負極形成Cr及CrN的基底被膜，接著，使用Cr和Si的混合負極被覆以Cr、N以及Si為構成元素的硬質被膜。如果設置這樣的基底被膜，能夠提高硬質被膜的密合性。硬質被膜中的Si含量可根據靶中的Si含量而變化。但是，靶中的Si和Cr的比率與制成的被膜中的Si和Cr的比率不完全一致。通常，被膜中的Si和Cr的比率值低于靶中的Si和Cr的比率值。這可認為是由于與Cr比較，Si的一方蒸發(fā)效率低。靶中的Cr與化氣體反應形成CrN。靶中的Si固溶在CrN晶格中，或形成含Si的非晶相，不形成特定的化合物。首先，記載了當硬質被膜中的Si含量過剩時，容易形成非晶相的情況?？梢哉f在進一步添加了Al等元素的情況下，或成膜時的溫度低的情況下也是一樣的。換言之，通過這些方法，可使非晶相的比率發(fā)生變化。硬質被膜中的Si含量可通過電子束微量分析儀及熒光X射線分析裝置進行定量。在形成上述(3)~(8)中所示的硬質被膜的情況下，即，在硬質被膜中有意地添加除Cr、Si以及N以外的元素的場合，可以添加到靶中，或作為氣體供給。在A1、V、Ti、Zr以及B的場合，可以添加到靶中。C、0以及F的場合，可以作為氣體供給。例如，在C的場合，可以使用CH,氣體、C晶氣體或者(^2氣體作為碳源，在0的場合，可以使用02氣體作為氧源，在F的場合，可以使用四氟化碳氣體作為氟源。再有，在以上所述PVD法中，在硬質被膜中作為不可避免的雜質有時也包含上述元素以外的元素。關于在硬質被膜中是否形成非晶相，可通過X射線衍射測定、電子束衍射測定或者高分辨率透射型電子顯微鏡觀察(格子圖像觀察)等進行調查。在非晶相的生成量少時，或者對結晶相和非晶相的比率進行評價時，適宜用高分辨率透射型電子顯微鏡觀察。在本發(fā)明中，結晶相和非晶相的比率用高分辨率透射型電子顯微鏡圖像中的面積比說明書第9/ll頁求出。下面，對由上述的電弧離子鍍法制作的硬質被膜進行耐磨性以及抗裂性和耐剝離性的評價試驗。耐磨性試驗用圖3所示的往復動摩擦試驗機進行。所使用的往復摩擦試驗機的構成為通過彈簧荷重施加負荷P，將相當于活塞環(huán)的上試驗片11壓在相當于汽缸內徑(cylinderbore)的下試驗片12上，通過下試驗片12往復移動，使兩者滑動。潤滑油用蠕動輪泵(tubingpurap)或空氣分配器供給。以規(guī)定的負荷、速度運轉一定時間后，使用表面粗糙度計檢測上試驗片11的磨損長度。所謂磨損長度是指通過下試驗片12運轉前后的形狀差求出的軸方向的摩損長度。試驗條件為負荷50N，速度300cpm，時間60min。耐磨性試驗結果(表1)中的磨損長度，設作為比較材料所準備的CrN被膜的值為1，用其相對值表示。磨損長度越短其耐磨性越優(yōu)良?？沽研院湍蛣冸x性試驗用圖4所示的VDH試驗機進行。將活塞環(huán)切斷成lcm~2cm左右的試驗片21，在以一定速度旋轉的轉子22上用重錘施加負荷P壓緊，使其強制發(fā)生停留。在該狀態(tài)下運轉一定時間后，觀察在滑動面上有沒有發(fā)生裂紋及剝離。邊改變負荷邊進行多次試驗。潤滑油用渦輪泵或空氣分配器供給。試驗條件為，負荷初期負荷為40N,如果不發(fā)生裂紋或剝離依次增加，速度1000rpm、時間lmin?？沽研院湍蛣冸x性試驗結果(表1)中的裂紋和剝離負荷是以作為比較材料所準備的CrN被膜的值為1,用其相對值表示。裂紋和剝離負荷越高，其抗裂性和耐剝離性就越優(yōu)良。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表1的試驗結果可知如下。-硬質被膜中的Si含量在1%以上時，耐磨性以及抗裂性和耐剝離性都提高(實施例1)，尤其是(實施例2)中觀察到顯著的效果。Si含量變?yōu)?.5%時，抗裂性和耐剝離性稍微降低，但依然比CrN被膜優(yōu)良(實施例3)。即使是添加有少量Al的被膜，也具有與沒有添加Al的被膜同等的效果(實施例4)。但是，當其添加量達到近7%時，就存在抗裂性和耐剝離性降低的傾向，但仍然比CrN被膜優(yōu)良(實施例5)。即使是添加了少量0的被膜，也具有與沒有添加0的被膜同等的效果(實施例6)。添加了C的被膜，當其添加量達到近10%時，與沒有添加C的被膜比較，存在抗裂性和耐剝離性降低的傾向，但仍然比CrN被膜優(yōu)良(實施例7)。硬質被膜中的Si含量按原子比率計為不足1%時，耐磨性以及抗裂性和耐剝離性相對于CrN被膜均沒有優(yōu)越性(比較例2)。Si含量變?yōu)?0%時，耐磨性維持高水平，但抗裂性和耐剝離性降低(比較例3)。-Si含量進一步增加，非晶相的比率變?yōu)?%時，抗裂性和耐剝離性進一步降低(比較例4)。-Si含量進一步增加，非晶相的比率超過5%時，不僅抗裂性和耐剝離性降低，而且耐磨性也降低(比較例5)。當Al的添加量超過7%時，促進非晶相的形成，耐磨性以及抗裂性和耐剝離性均降低(比較例6、7)。當C的添加量超過10°/。時，耐磨性優(yōu)良，但抗裂性和耐剝離性降低(比較例8)。再有，上述實施方式中給出的是只在活塞環(huán)外周面被覆本發(fā)明的硬質被膜的例子，但本發(fā)明不限于此，不僅在活塞環(huán)的外周面上，有時也在上下面及內周面上被覆本發(fā)明的硬質被膜。權利要求1、一種內燃機用活塞環(huán)，其具有至少在其外周滑動面上形成的硬質被膜，所述硬質被膜以Cr、N以及Si為構成元素，具有和CrN相同的結晶構造，并且由將Si按原子比率計為1％～9.5％的比率固溶在其晶格中的結晶相構成。2、一種內燃機用活塞環(huán)，其具有至少在其外周滑動面上形成的硬質被膜，所述硬質被膜由結晶相和非晶相的混合相構成，所述結晶相以Cr、N以及Si為構成元素，具有和CrN相同的結晶構造，并且具有固溶在其晶格中的Si，所述非晶相以Si、N以及Cr為構成元素，所述硬質被膜中的非晶相的比率在4.5%以下，所述硬質被膜中的Si含量按原子比率計，為1%~9.5%。3、如權利要求1所述的內燃機用活塞環(huán)，其中，作為所述硬質被膜的構成元素，還含有選自Al、V、Ti以及Zr中的一種以上的金屬元素，所述金屬元素固溶于晶格中，其含量按原子比率計為7%以下。4、如權利要求2所述的內燃機用活塞環(huán)，其中，作為所述硬質被膜的構成元素，還含有選自Al、V、Ti以及Zr中的一種以上的金屬元素，上述金屬元素固溶于結晶相的晶格中，并且作為非晶相的構成元素而含有，其含量按原子比率計為7%以下。5、如權利要求1或3所述的內燃機用活塞環(huán)，其中，作為所述硬質被膜的構成元素，還含有選自B、C、0以及F中的一種以上的元素，所述元素固溶于晶格中，其含量按原子比率計為10%以下。6、如權利要求2或4所述的內燃機用活塞環(huán)，其中，作為所述硬質被膜的構成元素，還含有選自B、C、0以及F中的一種以上的元素，上述元素固溶于結晶相的晶格中，并且作為非晶相的構成元素而含有，其含量按原子比率計為10%以下。全文摘要本發(fā)明提供一種內燃機用活塞環(huán)1，其至少在其外圓周滑動面上具有硬質被膜2。硬質被膜2以Cr、N以及Si為構成元素，具有和CrN相同的結晶構造，并且由將Si按原子比率計為1％～9.5％的比率固溶在其晶格中的結晶相構成。硬質被膜也可以是如下被膜。即，硬質被膜由結晶相與非晶相的混合相構成，所述結晶相以Cr、N以及Si為構成元素，具有和CrN相同的結晶構造，并且，Si固溶在其晶格中，所述非晶相以Si、N以及Cr為構成元素，所述硬質被膜中的非晶相的比率在4.5％以下，并且，硬質被膜中的Si含量以原子比率計為1％～9.5％。另外，有時也添加Al、V、Ti、Zr、B、C、O或者F。文檔編號C23C14/06GK101100963SQ20071012733公開日2008年1月9日申請日期2007年7月2日優(yōu)先權日2006年7月6日發(fā)明者川合清行申請人:帝國活塞環(huán)株式會社