專利名稱：用于有色金屬澆鑄的脫模層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有涂層的金屬的、含鐵的永久鑄模，該鑄?？?用液態(tài)的或可流動的鋁材料加載。此外，本發(fā)明還涉及一種用于制備 這種層的脫模劑，以及一種用于在永久鑄模的表面上生成這種層的方 法。
背景技術(shù)：
基于常用金屬材料對鋁和其他有色金屬在典型的加工溫度下顯示 出的非常高的腐蝕，在有色金屬和永久鑄模之間的接觸位置必須用所謂的脫模劑處理，以使得無故障的運(yùn)轉(zhuǎn)是可能的。特別地，然而不是 唯一地，在壓鑄過程中，該壓鑄過程以應(yīng)用高的溫度和壓力為特征， 對在此所使用的脫模劑提出各種不同的下文列出的要求。例如，脫模 劑必須用于支持金屬熔體流動，這導(dǎo)致永久鑄模的均勻填充和同時該脫模劑用于改進(jìn)澆鑄部件的最終可成形性(Endformbarkeit)。此外，該脫模劑還用于避免在永久鑄模上的殘渣，這可導(dǎo)致形狀的不精確性。 在向永久鑄模中澆鑄入材料的過程中，在脫模劑分解時不允許產(chǎn)生過 多的氣體，這可能會導(dǎo)致模塑件的多孔性。最后，該脫模劑也不允許 含有危險的或有毒的物質(zhì)。根椐這些要求的滿足情況，測量出脫模劑 的品質(zhì)。很久以來已知的和在脫模劑中所使用的材料是氮化硼 (Bornitrit ) ( BN )，氮化硼從其晶體結(jié)構(gòu)來看與石墨有類似的構(gòu)造。 如石墨那樣，氮化硼對許多物質(zhì)，例如硅酸鹽熔體或金屬熔體具有低 的可潤濕性。因此，對基于氮化硼的非粘附性層進(jìn)行了許多研究，以 將其用于澆鑄過程。然而在這種利用中的問題是，沒有成功地將氮化 硼以本體耐久地涂覆到模具上，特別是復(fù)雜性質(zhì)的模具上。在DE19842 660 Al中描述了一種耐久涂覆溫度穩(wěn)定的、耐腐蝕的脫模層的方 法。在此，氮化硼粉末借助靜電涂層而涂覆到永久鑄模的表面上。同樣嘗試制備無機(jī)基粘結(jié)劑，向該粘結(jié)劑中結(jié)合入(eingebunden ) 氮化硼。在US 6， 051， 058中描述了在用于鋼的連續(xù)澆鑄的耐火材料上 制備具有厚度為0. 2-0. 7 mm的氮化硼保護(hù)層。在此，氮化硼以20-50 重量％的數(shù)量級，借助于以含水涂覆溶液形式的高溫粘結(jié)劑而結(jié)合到耐 火材料上，所述含水涂覆溶液是基于選自下列物質(zhì)組的金屬氧化物 Zr02、硅酸鋯、作為A1203、 Si02和磷酸鋁形式。為了抑制材料的磨損和腐蝕，由DE 101 24 434 Al獲知一種磨損 防護(hù)層，在該層中功能材料被結(jié)合入粘結(jié)劑基體中。在此，這種所謂 的功能涂層由無機(jī)基體相和在其中包埋入的功能材料組成，該無機(jī)基 體相至少很大程度上是由磷酸鹽構(gòu)成，該功能材料例如可以是金屬、 石墨、硬質(zhì)材料、干膜潤滑材料、氧化鋁、碳化硅等。也描述了一種 制備這種功能涂層的方法，在此在液態(tài)的組分中溶解粉末形式的功能 材料，所述液態(tài)組分例如可以是水，并且為了生成磷酸鹽而摻入磷酸。作為凝膠。在用這種基體溶液涂覆所迷材料后對該材料進(jìn)行熱處理， 使得在基材上形成牢固粘附的功能涂層。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是，開發(fā)一種在金屬的含鐵有永久鑄模上的長期穩(wěn) 定的層，該層與永久鑄模的基材進(jìn)行化學(xué)結(jié)合和從而滿足對于脫模劑 的要求或甚至超過這些要求。此外，本發(fā)明的目的是提供用于制備這 種層的脫模劑，該脫模劑應(yīng)可成本低廉地制備和應(yīng)簡單并且沒有設(shè)備 花費(fèi)地施用。本發(fā)明的另一目的是，提供一種方法，該方法能生成這 樣的層和借助這方法可容易修復(fù)層的損壞。根據(jù)本發(fā)明的關(guān)于永久鑄模的涂層方面的目的如下實(shí)現(xiàn)，即在永 久鑄模的至少一個表面上存在由下列物質(zhì)構(gòu)成的層-與永久鑄模的基材化學(xué)結(jié)合的亞磷酸鐵，-人1203和/或Si02和/或匸02和/或Zr02形式的結(jié)構(gòu)顆粒(teilen)， 該顆粒的粒度級是80-200 nm，-A 1203、 Si02、 Ti02、 ZnO、 Zr02、 Ce02形式的初級顆粒，該顆粒的 粒度級是2-80 nm,和至少痕量的有機(jī)和/或無機(jī)明膠，作為分散劑， 和-將所述亞磷酸鐵、結(jié)構(gòu)顆粒和初級顆粒至少局部包圍的由聚合 的磷酸一鋁和/或磷酸一鋅和/或磷酸一鎂和/或磷酸鈉和/或磷酸硼構(gòu) 成的聚合物。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，該層還含有-氮化硼形式的滑動顆粒，該顆粒的粒度級是2-15 )im，和/或-云母，作為硅酸鹽礦物。通過根據(jù)本發(fā)明的在金屬永久鑄模上的層以長期穩(wěn)定的層形式特 別好地滿足對脫模劑的要求。例如，如下支持金屬流動，即通過由該 層中凸出的結(jié)構(gòu)顆粒破碎鋁材的氧化皮和在氧化物層下的液態(tài)鋁材可 非常容易地在永久鑄模中分配。該層從而提供了用于填充永久鑄模的 最佳條件。氮化硼(BN)形式的滑動顆粒用作用于液態(tài)的或可液動的 鋁的滑動面和從而支持金屬流動，此外滑動顆粒還同時用于改進(jìn)澆鑄 構(gòu)件的最終可成形性。在永久鑄模的表面上形成牢固粘附性的層，在此牢固的復(fù)合體 (Verbund )通過磷酸鹽與永久鑄模的基材的鐵的化學(xué)結(jié)合而產(chǎn)生，在 此優(yōu)選使用磷酸鹽。通過所述層與永久鑄模的基材的牢固結(jié)合的這種 方式避免了殘渣保持粘附在永久鑄模上，這可能導(dǎo)致尺寸不精確。根 據(jù)本發(fā)明的層的另一個優(yōu)點(diǎn)是，該層在較高的溫度下被激發(fā)引起增加 的聚合。這樣形成較長的聚合物，其一方面提高了粘附性和內(nèi)聚 (Zusammenhalt)和另 一方面提高了層的彈性。從而長期穩(wěn)定的和牢 固粘附性的層在較高的溫度下，如在永久鑄模的填充期間出現(xiàn)的那樣 的溫度下，是非常有彈性的，和可以彈性地和從而有利地在沒有層損 壞的情況下跟隨永久鑄模的形狀改變。根據(jù)本發(fā)明的關(guān)于脫模劑的目的如下實(shí)現(xiàn)，即脫模劑由完全脫鹽的水構(gòu)成和含有下列組成成分-氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液和/或氯化鋁形式的級分，-磷酸一鋁和/或磷酸一鋅和/或磷酸一鎂和/或磷酸一鈉和/或磷 酸硼形式的含磷酸鹽的粘結(jié)劑，和——定比例的Al力3和/或Si02和/或TiOz形式的結(jié)構(gòu)顆粒，該顆粒 的粒度級是80-200 nm， 一定比例的A1203、 Si02、 Ti02、 Zn0、 Zr02、 CeO形式的初級顆粒，該顆粒的粒度級是l-10nm,和-有機(jī)和/或無機(jī)分散劑，優(yōu)選明膠。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中脫模劑還含有——定比例的BN和/或硅酸鎂鋁和/或二疏化鉬形式的滑動顆粒， 該顆粒的粒度級是2-15 jam,和/或-云母。根據(jù)本發(fā)明的脫模劑一方面提供的優(yōu)點(diǎn)是，該脫模劑基于完全脫 鹽的水可成本低廉地制備，和另一方面基于它的粘度可簡單地應(yīng)用到 模具上。在最簡單的情況下脫模劑可噴涂到永久鑄模上。此外，該脫 模劑如下符合對脫模劑的要求，即不含有有毒的物質(zhì)，該物質(zhì)只能以 高成本清除。根據(jù)本發(fā)明的關(guān)于生成層的方法方面的目的如下實(shí)現(xiàn)，即將所述 表面首先用根據(jù)權(quán)利要求5-14中任一項(xiàng)的脫模劑加載，和隨后將永久 鑄模加熱到至少200'C的溫度。通過這種加熱，磷酸鹽與基材的鐵進(jìn) 行化學(xué)結(jié)合和磷酸一鋁和/或磷酸一鋅和/或磷酸一鎂和/或磷酸一錳 和/或磷酸硼形成聚合物，該聚合物在永久鑄模的表面形成牢固粘附的 層。在此有利的是，由完全脫鹽的水構(gòu)成的脫模劑在此溫度下已經(jīng)完 全從該層中蒸發(fā)出來和從而在填充永久鑄模時沒有出現(xiàn)或只有很少地出現(xiàn)氣體形成。此外在提高溫度時還支持聚合，使得如上所述，產(chǎn)生 該層的另外的有利效果。在此，明膠的使用是特別有利的，因?yàn)檫@樣自身形成了納米顆粒?？梢暈橹匾倪€有有機(jī)分散劑的使用。特別是使用明膠，其以商 標(biāo)名"Gelita"銷售，這種明膠的主要成分是4丐，其比例為3950 mg/kg，mg/kg，其余部分由有機(jī)和無機(jī)的組成成分構(gòu)成。 明膠優(yōu)選的目的是，對于在分散時的電勢平衡和對加速反應(yīng)做出協(xié)調(diào) 一致的貢獻(xiàn)。為了解釋在粘結(jié)劑相中的明膠的電勢平衡，在此參考 Richardson-EU ingham圖表，該圖表一方面是已知的和另 一方面從該 圖表可讀出單個使用的化合物的電勢差。鎂和鉀作為明膠的主要組成 成分在此用于在通過涂層溶解(Anl(isen )熱的基材時穩(wěn)定結(jié)構(gòu)顆粒和 初級顆粒，使得涂層對基材的接合的控制是可能的。明膠以O(shè). 5重量 %-5重量°/。的比例存在于脫模劑中和從而至少以痕量的比例在功能構(gòu) 件的涂層中可檢測到。此外，假如會發(fā)生層的損壞，那么該層可非常容易修復(fù)，因?yàn)樵?用脫模劑重新涂布永久鑄模后直接修復(fù)在層中的缺陷處。在此，形成 新的亞磷酸鐵，和通過永久鑄模的溫度，磷酸鹽聚合，使得該層完全 修復(fù)。在表面上形成層，該表面優(yōu)選自然是永久鑄模的側(cè)面，該側(cè)面相 應(yīng)于所要制備的鑄件，所述層具有約1-80 jam的厚度，優(yōu)選層厚為 30-50 pm，然而這又是與使用情況相關(guān)的。層厚是與使用情況相關(guān)， 也就是說與澆鑄方法相關(guān)，在此對于壓鑄應(yīng)用最薄的層和對于低壓應(yīng) 用最厚的層。在壓鑄時涂覆最薄的層，因?yàn)樵诖擞幸獾卣{(diào)節(jié)良好的向 永久鑄模的熱傳遞，以使得鑄件的快速凝固成為可能。在聯(lián)合的所謂 擠壓-澆鑄法中調(diào)節(jié)中等的厚度，因?yàn)樵诖髓T模是緩慢地充滿的和隨后 采用高壓加載。從而在此可用較低的向永久鑄模的熱傳遞。與此相反， 在低壓澆鑄中，厚層是有利的，因?yàn)樵诖四＞弑惠^慢地填充和鑄件的 緩慢冷卻是有利的。此外，根據(jù)本發(fā)明的具有涂層的永久鑄模自然也 可用于自流式澆鑄。在永久鑄模的表面上存在的層借助亞磷酸鐵與基材化學(xué)接合。從 而亞磷酸鐵起層與基材之間的粘附劑的作用。Al力3和/或Si02和/或 1402和/或Zr02的形式的結(jié)構(gòu)顆粒具有約80-200 nm的尺寸和互相鉤 住(verhaken)和在基材上形成層。在此，術(shù)語"結(jié)構(gòu)顆粒"是有目 的地選擇的，因?yàn)閮?yōu)選使用不光滑的而是具有結(jié)構(gòu)化的表面的顆粒。8入1203和/或SiO,和/或氧化鋅和/或二氧化鈦和/或二氧化鋯和/或氧化鈰形式的初級顆粒優(yōu)選地和非常容易地插入到結(jié)構(gòu)顆粒之間的空隙中，所述初級顆粒以尺寸為l-10n邁存在。更大^L多的氮化硼的滑動 顆粒在層中處于結(jié)構(gòu)顆粒之間并通過結(jié)構(gòu)顆粒與聚合物的復(fù)合體而被 保持。這樣構(gòu)成的層已經(jīng)由于它的分位點(diǎn)(fraktilen)結(jié)構(gòu)而具有自 身夾緊的作用，然而在亞磷酸鐵和結(jié)構(gòu)顆粒、初級顆粒和滑動顆粒之 間的主要結(jié)合是通過聚合的磷酸鹽而完成的，聚合磷酸鹽是由聚合的 磷酸一鋁和/或磷酸一鋅和/或磷酸一鎂和/或磷酸鈉和/或磷酸硼構(gòu)成 的。聚合物的鏈在化學(xué)結(jié)合的亞磷酸鐵、結(jié)構(gòu)顆粒、初級顆粒和滑動 顆粒之間產(chǎn)生內(nèi)聚。加熱永久鑄模的程度越高和從而同樣是加熱層的 程度越高，聚合物鏈變得越長，使得在持續(xù)增加的溫度下層的彈性增 加。根據(jù)本發(fā)明所使用的聚合物在約200'C下聚合和具有約830'C的玻 璃化溫度。液態(tài)鋁具有約730'C的溫度和從而還沒達(dá)到聚合物的玻璃 化溫度。從而實(shí)現(xiàn)作為層結(jié)構(gòu)形式的極其穩(wěn)定的、對于鋁材料的澆鑄 非常適合的體系。亞磷酸鐵用作對永久鑄模的基材的粘附劑和初級顆粒有利地用于 封閉在結(jié)構(gòu)顆粒之間的空隙，以從而生成非常平滑的表面。液態(tài)的澆 鑄材料的粘附從而幾乎是不可能的。結(jié)構(gòu)顆粒以80-200 nm的尺寸存 在和作為棱角形式從層中凸出。有利的是，在其表面深度結(jié)構(gòu)化的結(jié) 構(gòu)顆粒拉斷伸向液態(tài)鋁的氧化物層中的裂紋和磨碎氧化皮，使得氧化皮磨碎成最小的顆粒和這樣就不作為鑄件的組織結(jié)構(gòu)中的晶格缺陷存 在。因此根據(jù)本發(fā)明所使用的結(jié)構(gòu)顆粒的優(yōu)點(diǎn)為，破壞和粉碎氧化皮。在模具中作為氮化硼存在的滑動顆粒具有比初級顆粒和結(jié)構(gòu)顆粒 大很多的尺寸。根據(jù)本發(fā)明結(jié)構(gòu)顆粒以在液態(tài)的脫模劑中最高至10% 的重量百分比比例構(gòu)成層的最大部分。初級顆粒用作用于中間空隙的 填料和從而用于層的平整。以最高至5%的重量比例存在的滑動顆粒精 細(xì)分布地插入到結(jié)構(gòu)顆粒中和同樣在層的表面處凸出。由于滑動顆粒的數(shù)量，其不構(gòu)成層的最大表面，而是以最精細(xì)地分布形式存在，使 得其一方面在澆鑄時作為平滑劑，然而尤其用于永久鑄模的脫模和用于鑄件的取出。脫模通過使用根據(jù)本發(fā)明的層以有利的方式變得容易， 因?yàn)橐环矫嫱ㄟ^結(jié)構(gòu)顆粒和起平滑作用的初級顆粒而在層處存在非常 平滑的表面和同時通過滑動顆粒而提供了潤滑劑。試驗(yàn)已經(jīng)表明，通過添加氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液和/或氯化鋁形式的酸緩沖劑和調(diào)節(jié)pH值為4-5，獲得最佳的層形成。從而 酸緩沖劑用于延緩反應(yīng)和用于均勻的反應(yīng)進(jìn)程。根據(jù)本發(fā)明，冷的永久鑄模用脫模劑加栽，這通過將脫模劑噴涂 和加熱永久鑄模而進(jìn)行。從約200'C的溫度開始，磷酸一鋁和/或磷酸 一鋅和/或磷酸一鎂和/或磷酸鈉和/或磷酸硼聚合和發(fā)生在永久鑄模 的表面上形成長期穩(wěn)定的層。在壓鑄時用于預(yù)加熱的通常溫度為 220-28(TC之間的溫度，使得在此存在用于脫模劑聚合的最佳溫度。在 低壓澆鑄和擠壓-澆鑄時預(yù)加熱溫度仍高于300。C，使得在此也保證層 的形成。在鋁澆鑄時，溫度為約720-730'C的液態(tài)金屬低于玻璃化轉(zhuǎn)變層也是可想象的。
權(quán)利要求
1、一種金屬的含鐵永久鑄模，特別是由鋼制成的永久鑄模，該永久鑄?？捎靡簯B(tài)的或可流動的鋁材料加載，其特征在于，在永久鑄模的至少一個表面上存在由下列物質(zhì)構(gòu)成的層-與永久鑄模的基材化學(xué)結(jié)合的亞磷酸鐵，-Al2O3和/或SiO2和/或TiO2和/或ZrO2形式的結(jié)構(gòu)顆粒，該顆粒的粒度級是80-200nm，和-Al2O3、SiO2、ZnO、ZrO2、TiO2、CeO形式的初級顆粒，該顆粒的粒度級是2-80nm，在此初級顆粒插入到結(jié)構(gòu)顆粒之間的空隙中，并且在涂層中存在至少痕量的有機(jī)和/或無機(jī)的分散劑，和-將亞磷酸鐵、初級顆粒和結(jié)構(gòu)顆粒至少局部包圍的由聚合的磷酸一鋁和/或磷酸一鋅和/或磷酸一鎂和/或磷酸鈉和/或磷酸硼構(gòu)成的聚合物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的永久鑄模，其特征在于，在所述層中存在氮化 硼和/或硅酸鎂鋁和/或二石?；f形式的滑動顆粒，該顆粒的粒度級是 2-15 /jm。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的永久鑄模，其特征在于，在所述表面 上存在的層的厚度為1-80 ym，優(yōu)選厚度為25-60 jam。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l-3之一的永久鑄模，其特征在于，該永久鑄模是 用于壓鑄法、低壓澆鑄法、自流式澆鑄法或擠壓-澆鑄法的永久鑄模。
5、 一種用于在永久鑄模上制備層的脫模劑，其特征在于，脫模劑是 由完全脫鹽的水構(gòu)成的和含有下列的組成成分-氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液和/或氯化鋁形式的級分， -磷酸一鋁和/或磷酸一鋅和/或磷酸一鎂和/或磷酸一鈉和/或磷酸硼形式的含磷酸鹽的粘結(jié)劑和-一定比例的人1203和/或Si02和/或1402和/或Zr02形式的結(jié)構(gòu)顆 粒，該顆粒的粒度級是80-200 nm，和/或-A1203 、 Si02、 Zn0、 Zr02、 Ce0、 Ti02和/或云母形式的初級顆粒，該顆豐立的豐立度級為2-80nm，-有機(jī)和/或無機(jī)分散劑，優(yōu)選明膠。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5的脫模劑，其特征在于，在該脫模劑中存在一 定比例的氮化硼和/或硅酸鎂鋁和/或二硫化鉬形式的滑動顆粒，該顆粒 的粒度級是2-15 ym。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5和6之一的脫模劑，其特征在于，在該脫模劑 中調(diào)節(jié)pH值為4-5。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5-7之一的脫模劑，其特征在于，在該脫模劑中 的粘結(jié)劑的比例是小于或等于5重量％。
9、 根據(jù)權(quán)利要求5-8之一的脫模劑，其特征在于，在該脫模劑中 結(jié)構(gòu)顆粒的比例是小于或等于10重量％。
10、 根據(jù)權(quán)利要求5-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的脫模劑，其特征在于，在 該脫模劑中初級顆粒的比例小于或等于3重量％和優(yōu)選為1-3重量％。
11、 根據(jù)權(quán)利要求5-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的脫模劑，其特征在于，在 該脫模劑中滑動顆粒的比例小于或等于5重量％。
12、 根據(jù)權(quán)利要求5-11之一的脫模劑，其特征在于，在該脫模劑 中明膠的比例為0. 5-5重量％。
13、 根據(jù)權(quán)利要求5-12之一的脫模劑，其特征在于，所述明膠中 至少含有鈣和鎂。
14、 一種借助根據(jù)上述權(quán)利要求5-13之一的脫模劑在永久鑄模的 金屬含鐵表面上生成根據(jù)權(quán)利要求l-l4之一的涂層的方法，其特征在 于，- 所述表面首先用脫模劑加載和- 隨后加熱永久鑄模到至少200t:的溫度，使得磷酸鹽與基材的 鐵進(jìn)行化學(xué)結(jié)合并且粘結(jié)劑進(jìn)行聚合。
15、 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，在所述層中的損壞借助用脫模劑重新涂布永久鑄模而修復(fù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬的含鐵永久鑄模，特別是由鋼制成的永久鑄模，該永久鑄模可用液態(tài)的或可流動的鋁材料加載和在該永久鑄模方面可借助脫模劑生成用于保護(hù)永久鑄模和用于達(dá)到最佳的澆鑄結(jié)果的層。此外，本發(fā)明還涉及用于生成這種層的脫模劑和一種制備這種層的方法。
文檔編號B22C3/00GK101326307SQ200680041366
公開日2008年12月17日 申請日期2006年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月7日
發(fā)明者M·勞登克洛斯 申請人:Ks鋁技術(shù)股份公司