專利名稱：批次處理原子層沉積反應(yīng)器的處理制程的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施例大致關(guān)于制造制程，更詳而言的，是關(guān)于在基板制造
之前、期間或后續(xù)的用于硬件(hardware)或基板的處理制程。
背景技術(shù)：
隨著其他技術(shù)的進(jìn)展，微電子產(chǎn)業(yè)需要以原子層解析度(resolution) 來(lái)沉積材料。原子層沉積(ALD)制程為在約30年前發(fā)展而用以制造電發(fā)光 平板顯示器。在半導(dǎo)體處理、平板顯示器處理或其他電子裝置處理的領(lǐng)域 中，氣相沉積制程在于基板上沉積材料中扮演重要角色。當(dāng)電子元件的幾 何形狀持續(xù)縮小且元件密度持續(xù)增加時(shí)，特征結(jié)構(gòu)(feature)的尺寸與深 寬比(aspect ratio )變得更具挑戰(zhàn)性。在先進(jìn)技術(shù)節(jié)點(diǎn)(technology nodes; 0.65" m或更小)中，制程中需要特征尺寸小于40nm且深寬比為30。當(dāng) 習(xí)知化學(xué)氣相沉積(CVD)制程已證明成功應(yīng)用在大于0.65 jam的技術(shù)節(jié) 點(diǎn)，則具挑戰(zhàn)性的元件幾何形狀需要原子層解析度的薄膜沉積。所需薄膜 厚度為數(shù)層原子層厚度或裝置的幾何構(gòu)造(如高深寬比溝槽)排除以CVD制 程所沉積的材料。因此，在某些制造計(jì)畫中，已認(rèn)定ALD制程的需要。
在ALD制程中，反應(yīng)物氣體接續(xù)導(dǎo)引至含有一個(gè)或多個(gè)基板的制程腔 室中。通常，第一反應(yīng)物是提供至制程腔室中且吸附在基板表面上。第二 反應(yīng)物是提供至制程腔室中且與第一反應(yīng)物反應(yīng)以形成沉積材料及反應(yīng)副 產(chǎn)物。理想地，兩種反應(yīng)物不同時(shí)出現(xiàn)在制程腔室中。因此，在每一反應(yīng) 物氣體的傳送之間，通常使用沖提氣體(purge gas)以進(jìn)一步移除氣體。對(duì) 于單一基板ALD制程，沖提步驟可為連續(xù)以載氣沖提，或是在每一反應(yīng)物 氣體傳送之間進(jìn)行脈沖沖提(pulse purge )。
原子層沉積制程已成功實(shí)施于沉積介電層、阻障層及導(dǎo)體層。通過(guò)ALD 制程沉積的介電材料而作為閘極及電容器應(yīng)用者包括氮化硅、氧氮化硅、 氧化鉿、硅酸鉿、氧化鋯及氧化鉭。通常，ALD制程提供的沉積材料與CVD制程相比，是具有較少量的不純物、較佳的保型性(conformality)及較佳
的薄膜厚度控制。然而，在沉積類似成分的材料前提下，ALD制程相較于 CVD制程而通常具有較慢的沉積速率。因此，降低整體制造生產(chǎn)率的ALD 制程與可相比的CVD制程可能具有較低吸引力。通過(guò)使用批次工具，可改 良產(chǎn)率而不需犧牲ALD制程所具有的優(yōu)點(diǎn)。
批次沉積制程通過(guò)在單一腔室中同時(shí)處理多個(gè)基板，而可用于增加在 制造制程期間的生產(chǎn)率。然而，使用CVD技術(shù)的批次制程仍受到限制，因 為現(xiàn)今元件具有較小的幾何形狀。雖然ALD制程可提供CVD制程無(wú)法獲 得的具有較小幾何形狀的材料，但可發(fā)現(xiàn)在配備有ALD的工具的硬件保養(yǎng) 需要增加時(shí)間區(qū)間。并且，因?yàn)榍膀?qū)物的交叉污染或因?yàn)榉磻?yīng)副產(chǎn)物的凝 結(jié)，使用ALD技術(shù)的批次沉積制程可能需承受沉積材料的較慢起始過(guò)程(如 晶種效應(yīng)或潛伏延遲(incubation delay))、沉積材料含有來(lái)自反應(yīng)物的有害 分子碎片及在基板和整個(gè)腔室中含有高含量的微粒污染物。含有缺陷、不 純物或污染物的沉積材料提供具有高漏電流的介電薄膜、高電阻率的金屬 薄膜，或具有高滲透率的阻障層。該等薄膜特性是不適當(dāng)，且會(huì)造成不可 避免的元件故障。并且，配備有ALD的工具在多次制程之后因?yàn)槔鄯e污染 物而可能需要關(guān)機(jī)以進(jìn)行保養(yǎng)。整體而言，制造制程遭受產(chǎn)品生產(chǎn)率降低 且成本增加。
因此，需要發(fā)展一制程，其是可降低沉積于制程腔室的基板上的材料 的潛伏延遲、降低沉積材料的不純物或缺陷形成及減少在制程腔室中的污 染物。較佳地，制程可在ALD批次工具上進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，提供一種于基板上形成材料的方法，其包括 將制程腔室中的至少一基板暴露于預(yù)處理制程；將基板暴露于ALD制程以 在基板上形成材料；及將基板及制程腔室循序暴露于后處理制程。在一例 子中，ALD制程包括在ALD循環(huán)期間，將基板循序暴露于至少兩種化學(xué) 前驅(qū)物；重復(fù)一預(yù)定循環(huán)數(shù)目的ALD循環(huán)(即ALD環(huán)圏；ALD loop);及 在ALD環(huán)圈間進(jìn)行中間處理制程。此方法可于批次制程腔室中或單一晶片制程腔室中進(jìn)行。在一較佳實(shí)
施例中，此腔室為ALD批次腔室，其含有數(shù)片基板，例如25、 50、 100
片基板。預(yù)處理制程、中間處理制程及后處理制程可含有處理氣體，例如 惰性氣體、氧化氣體、氮化氣體、還原氣體、其等離子、其衍生物或其混 合物。例如，處理氣體可含有臭氧、水、氨、氮、氬、氫、其等離子、其 衍生物或其混合物。在一例子中，處理氣體含有臭氧/氧(03/02)混合物，使 得臭氧濃度介于約1原子百分比(at。/。)至約50 at%,較佳為5 at。/。至約30 at%，及更佳為10 at。/o至約20 at%。在另一例子中，處理氣體含有水蒸氣， 且該水蒸氣是通過(guò)催化水蒸氣產(chǎn)生器而由氧氣來(lái)源及氫氣來(lái)源所產(chǎn)生的。 在另一例子中，處理氣體含有氨或氨等離子。
在另 一實(shí)施例中，提供一種于制程腔室中的基板上形成材料的方法， 其包括將批次制程腔室暴露于預(yù)處理制程；將位于批次腔室中的數(shù)片基 板暴露于含有至少一處理制程的ALD制程；及之后，將制程腔室暴露于后 處理制程。在一例子中，處理制程是在預(yù)定數(shù)目的ALD循環(huán)后進(jìn)行，因此， 在一制程循環(huán)期間是重復(fù)進(jìn)行處理制程及上述預(yù)定數(shù)目的ALD循環(huán)。制程 循環(huán)可重復(fù)進(jìn)行以形成如氧化鉿、硅酸鉿、氧化鋁、氧化硅、鋁酸鉿、其 衍生物或其混合物的沉積材料。
在一例子中，在一批次制程腔室中的數(shù)片基板是暴露于預(yù)處理制程及 ALD制程以形成含鉿材料。ALD制程在將基板循序暴露于鉿前驅(qū)物及氧化 氣體的ALD循環(huán)之外，包含有至少一中間處理制程。ALD循環(huán)可重復(fù)進(jìn)行 直到含鉿層具有一預(yù)定厚度。


本發(fā)明的上述特征的進(jìn)行方式可更詳細(xì)了解，簡(jiǎn)要摘要如上且針對(duì)本 發(fā)明的更特定的描述可經(jīng)由參考實(shí)施例而得知，部分實(shí)施例是繪示于所附 圖式中。然而，可了解所附圖式僅繪示本發(fā)明的典型實(shí)施例，而不會(huì)限制 其范圍，因?yàn)楸景l(fā)明可容許其他等效實(shí)施例。
圖1繪示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的制程順序；以及
圖2繪示根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例的制程順序。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的實(shí)施例是提供制備用于多種應(yīng)用的材料的方法，特別是用于
電晶體及電容器制造的高k(介電常數(shù))介電材料及阻障材料。此方法提 供用于氣相沉積腔室的處理制程，以及用于腔室中的基板的處理及沉積制 程。在一較佳實(shí)施例中，原子層沉積(ALD)制程可用于控制沉積材料的元素 成分。ALD制程可在單一基板制程腔室中進(jìn)行，但較佳地，是在批式腔室 中進(jìn)行。
在一 實(shí)施例中，制程腔室在例如ALD制程或化學(xué)氣相沉積(CVD)制程 的沉積制程之前，暴露于預(yù)處理制程。在一例子中，進(jìn)行處理的制程腔室 并不含有基板于其中，而在另一例子中，進(jìn)行處理的制程腔室含有至少一 個(gè)基板于其中，通常為數(shù)片基板(如25、 50、 100或更多)。在另一實(shí)施例 中，制程腔室在沉積制程期間暴露于中間處理制程。在一例子中，沉積制 程可停止，而中間處理制程進(jìn)行，且沉積制程再度開(kāi)始。在另一例子中， 沉積制程停止，而中間處理制程進(jìn)行，并開(kāi)始另一沉積制程。在另一實(shí)施 例中，接續(xù)于沉積制程，制程腔室暴露于后處理制程。在一例子中，將基 板移除且制程腔室是于不含基板的狀態(tài)下進(jìn)行處理，而在另一例子中，制 程腔室在含有一基板或數(shù)片基板的狀態(tài)下進(jìn)行處理。處理制程通常包括在 一預(yù)定溫度下，而暴露制程腔室或基板至處理氣體一段時(shí)間。處理氣體通 常含有反應(yīng)性化合物，例如氨或臭氧。
圖1中，流程圖繪示在此描述的一實(shí)施例的制程100。制程100是提 供在制程腔室中進(jìn)行預(yù)處理制程(步驟102)、沉積制程(步驟104)、選擇性 中間處理制程(步驟106)及后處理制程(步驟110)。制程100更提供用于重 復(fù)進(jìn)行沉積制程及中間處理制程的選擇(步驟108)。
在開(kāi)始沉積制程之前，可提供預(yù)處理氣體至制程腔室以進(jìn)一步降低污 染物(步驟102)。預(yù)處理氣體通?？紤]后續(xù)步驟104的沉積制程而做選擇。 預(yù)處理氣體可含有反應(yīng)性氣體及載氣，且包括氮、氬、氦、氫、氧、臭氧、 水、氨、硅烷、二硅烷、二硼烷、其衍生物、其等離子或其混合物。在一 例子中，在沉積氧化物材料(如氧化鉿、氧化鋁或氧化硅)、硅酸材料(硅酸鉿或硅酸鋯)或鋁酸材料(如鋁酸鉿)之前，預(yù)處理氣體可含有一氧化氣體， 例如臭氧或水蒸氣。在另一例子中，在沉積如氮化硅或氧氮化硅鉿的氮化 物材料之前，預(yù)處理氣體可含有一氮化氣體，例如氨、氮或氮等離子。在
一些例子中，預(yù)處理氣體含有氮、氬、氦、氫、氮?dú)浠旌蠚怏w(forming gas)
或其混合物。
制程腔室可為批次制程腔室或單一晶片制程腔室，以通過(guò)如ALD制程 或習(xí)知CVD制程的氣相沉積制程而形成材料。因此，制程腔室可含有至少 一基板或數(shù)片基板。在一例子中，制程腔室為迷你批次(mini-batch) ALD 制程腔室，其能容設(shè)至少25片基板?？捎糜诖颂幍膶?shí)施例的較大批次ALD 制程腔室通常具有約50片基板、100片基板或更多的容量。
在步驟102期間的任何部分，基板可被放置在制程腔室。在一例子中， 在開(kāi)始預(yù)處理制程前，則將基板放置于制程腔室中。在另一例子中，在預(yù) 處理制程完成后，才將基板放置于制程腔室中。在另一例子中，基板在預(yù) 處理制程期間被放置于制程腔室中，使得制程腔室在第 一 預(yù)定時(shí)間期間且 在基板置于制程腔室之前暴露于預(yù)處理氣體，且接著，在第二時(shí)間期間， 制程腔室和基板兩者暴露于相同或不同的預(yù)處理氣體。
在一實(shí)施例中，制程腔室為用于氣相沉積制程的批次制程腔室，例如 批次ALD腔室。預(yù)處理氣體可具有介于約0.1標(biāo)準(zhǔn)公升/每分鐘(standard liters per minute, slm)至約30 slm范圍內(nèi)的流速，較佳為約1 slm至20 slm，及更佳為約5 slm至10 slm。在預(yù)處理制程期間，制程腔室內(nèi)部可加 熱至約10(TC至約70CTC,較佳為約15(TC至約400。C及更佳為約200'C至 約300。C范圍內(nèi)的溫度。制程腔室可維持約1 mTorr (毫托)至約100 Torr (托)，較佳為約10 mTorr至約50 Torr及更佳為約5 mTorr至約5 Torr 范圍內(nèi)的壓力下。在一例子中，在形成氮化物材料或氧化物材料期間，制 程腔室可維持約0.6Torr的壓力。在步驟102的整個(gè)過(guò)程中，制程腔室的 溫度及壓力可維持恒定或可調(diào)整。在一例子中，預(yù)處理制程可在沉積制程 開(kāi)始進(jìn)行前12小時(shí)開(kāi)始。然而，預(yù)處理制程可維持約5分鐘至約6小時(shí)， 較佳為約10分鐘至約2小時(shí)及更佳為約20分鐘至60分鐘范圍內(nèi)的時(shí)間。
在步驟104期間，在制程腔室中進(jìn)行沉積制程以于基板上形成材料。沉積制程可為氣相沉積制程，如ALD制程或CVD制程，且亦可包括等離 子輔助ALD(PE-ALD)、等離子輔助CVD(PE-CVD)、脈沖CVD制程或其 組合。在一例子中，ALD制程依序?qū)⒒灞┞队诮饘偾膀?qū)物及氧化氣體以 形成金屬氧化物材料。在另一例子中，ALD制程依序?qū)⒒灞┞队诮饘偾?驅(qū)物、氧化氣體、硅前驅(qū)物及氧化氣體以形成金屬硅酸鹽材料。在沉積步驟期間，沉積的材料可包括介電材料、阻障材料、導(dǎo)電材料、 成核/晶種材料或粘著材料。在一實(shí)施例中，沉積材料可為含有氧及/或 氮與至少一額外元素的介電材料，而該額外元素例如為鉿、硅、鉭、鈦、鋁、鋯、鑭或其混合物。例如，介電材料可含有氧化鉿、氧化鋯、氧化鉭、 氧化鋁、氧化鑭、氧化鈦、氧化硅、氮化硅、其氮氧化物(如HfOxNy)、其 硅酸鹽(如HfSixOy)、其鋁酸鹽(如HfAlxOy)、其氮氧化硅化合物(如 HfSixOyNz)、其衍生物或其組合。在一例子中，介電材料亦可包括多種組 成的多層。例如 一層合薄膜的形成可通過(guò)沉積氧化硅層在氧化鉿層上以 形成硅酸鉿材料。第三層的氧化鋁可沉積在硅酸鉿上以進(jìn)一步提供硅酸鋁 鉿材料。在另一實(shí)施例中，用于形成介電材料的制程使用含有水蒸氣的氧化氣 體。水蒸氣可通過(guò)將氫源氣體與氧源氣體流入含有催化劑的水蒸氣產(chǎn)生器 (water vapor generator, WVG)系統(tǒng)形成?？稍诖耸褂玫睦肳VG系統(tǒng)的 預(yù)處理制程及沉積制程是進(jìn)一步描述于共同受讓及同時(shí)另案待審的美國(guó)專 利申請(qǐng)案第11/127,767號(hào)，2005年5月12日申請(qǐng)，且公開(kāi)為美國(guó)專利公 開(kāi)案US 2005-0271813，在此并入本文以作為參考。在制程100的步驟106期間，制程腔室可暴露于一選擇性(optional) 的中間處理制程。制程腔室的內(nèi)部可加熱至約10(TC至約700°C,較佳為 約15CTC至約400。C及更佳為約20(TC至約300。C范圍內(nèi)的溫度，以及維持 在約1 mTorr至約100 Torr，較佳為約10 mTorr至約50 Torr及更佳為約 5 Torr至約10 Torr范圍的壓力下，如約8 Torr。在整個(gè)中間處理制程中， 制程腔室的溫度及壓力可維持恒定或可調(diào)整。處理氣體可在中間處理制程 期間注入至制程腔室中，且處理氣體可含有與用于預(yù)處理制程(步驟102) 或反應(yīng)物氣體(步驟104)的相同氣體或不同氣體。因此，處理氣體可含有氮、氬、氦、氫、氧、臭氧、水、氨、硅烷、二硅烷、二硼烷、其衍生物、其 等離子或其混合物。在一例子中，于批次制程期間，處理氣體可具有約0.1 slm至30slm 范圍內(nèi)的流速，較佳為約1 slm至20 slm,及更佳地從約5 slm至10 slm。中間處理制程可持續(xù)約5分鐘至約6小時(shí)，較佳為約10分鐘至約2小時(shí) 及更佳為約20分鐘至60分鐘。在步驟106期間，基板通常保持在制程腔室里。然而，基板在步驟106 的任何部分可以自制程腔室移出。在一例子中，在中間處理制程開(kāi)始進(jìn)行 之前，基板先自制程腔室移出。在另一例子中，在結(jié)束中間處理制程之后， 基板才自制程腔室移出。在另一例子中，在中間處理制程期間，基板則自 制程腔室移出，使得制程腔室及基板在第 一預(yù)定時(shí)間期間且在基板移出制 程腔室之前暴露于預(yù)處理氣體，且接著，在第二時(shí)間期間，制程腔室則暴 露于相同或不同的處理氣體。在一實(shí)施例中，沉積制程停止后，腔室及基板暴露于處理氣體，接著， 沉積制程再度開(kāi)始(步驟108)。因此，處理制程為沉積制程的中間者。步驟 104、 106及108的循環(huán)形成一個(gè)沉積/處理循環(huán)，其可重復(fù)為數(shù)個(gè)循環(huán) 以形成沉積材料。中間處理制程降低在整個(gè)制程腔室及在基板上的粒子及 其他污染物。在一例子中，在ALD制程期間，中間處理制程可出現(xiàn)于每一 ALD循環(huán)之后。在另 一例子中，中間處理制程可出現(xiàn)于多個(gè)ALD循環(huán)之后， 例如每10個(gè)ALD循環(huán)或每20個(gè)ALD循環(huán)之后。在其他例子中，中間處 理制程可出現(xiàn)于CVD制程期間，藉此，CVD制程停止之后，處理制程進(jìn) 行一段預(yù)定時(shí)間，接著CVD制程重新開(kāi)始以繼續(xù)沉積材料于基板上。在另一實(shí)施例中是省略步驟106,則并未進(jìn)行中間處理制程，且沉積 制程結(jié)束于步驟108。通常而言， 一旦于步驟104期間已形成預(yù)定厚度的 沉積材料，則沉積制程終止。在制程100的步驟110期間，制程腔室可暴露于后處理制程。制程腔室的內(nèi)部可加熱至約10crc至約70crc范圍內(nèi)的溫度，較佳為約iscrc至約400。C及更佳為約200。C至約300。C，以及維持在約1 m Torr至約100 Torr范圍內(nèi)的壓力下，較佳為約10 mToir至約50 Torr及更佳為約5 Torr至約10 Torr,如8Torr的壓力。在步驟110的整個(gè)過(guò)程中，制程腔室的 溫度及壓力可維持恒定或可調(diào)整。后處理氣體可在后處理制程期間注入至 制程腔室中，且可含有與用作于預(yù)處理氣體(步驟102)、反應(yīng)物氣體(步驟 104)或處理氣體(步驟106)的相同氣體或不同氣體。因此，后處理氣體可含 有氮、氬、氦、氫、氧、臭氧、水、氨、硅烷、二硅烷、二硼烷、其衍生 物、其等離子或其混合物，且可具有介于約0.1slm至30 slm的流速，較 佳為約1 slm至20 slm,及更佳為約5 slm至10 slm范圍內(nèi)的流速。后處 理制程可持續(xù)約5分鐘至約6小時(shí)，較佳為約10分鐘至約2小時(shí)及更佳 為約20分鐘至60分鐘。在步驟110期間的任何部分，基板可自制程腔室移出。在一例子中， 在后處理制程開(kāi)始之前，先將基板自制程腔室移出。在另一例子中，在后 處理制程結(jié)束之后，再將基板自制程腔室移出。在另一例子中，在后處理 制程期間，將基板自制程腔室移出，使得制程腔室及基板在第一預(yù)定時(shí)間 期間且在基板移出制程腔室之前暴露于后處理氣體，且接著，在第二時(shí)間 期間，制程腔室暴露于相同或不同之后處理氣體。在另 一實(shí)施例中，圖2描述通過(guò)ALD制程而于基板上形成沉積材料(如 氧化鉿)的制程200。制程200可含有預(yù)處理制程(步驟202)、 ALD循環(huán)(步 驟204-214)及后處理制程(步驟216)。在一例子中，制程200是設(shè)置為批 次ALD制程，其是含有ALD循環(huán)以將基板暴露于單獨(dú)引入或與栽氣一起 引入的第一前驅(qū)物(如鉿前驅(qū)物)，并持續(xù)約1秒至約90秒(步驟204)。接 著，沖提氣體(purge gas)引入制程腔室中約1秒至約60秒(步驟206)以進(jìn) 行沖提，或者用以移除任何殘余前驅(qū)物或副產(chǎn)物。接著，基板暴露于單獨(dú) 引入或與載氣一起引入制程腔室的第二前驅(qū)物(如03或H20)，并持續(xù)約1 秒至約90秒(步驟208)。之后，沖提氣體再次導(dǎo)引至制程腔室中約1秒 至約60秒(步驟210)。在一實(shí)施例中，ALD循環(huán)可在步驟204、 206、 208及210的每一步 驟之后包含有一抽真空(evacuation)步驟。在抽真空步驟期間，若非實(shí)質(zhì)或 完全抽真空，則制程腔室至少部分抽真空。抽真空步驟可持續(xù)約1秒至約 5分鐘，較佳為約5秒至約2分鐘及更佳為約10秒至約60秒。制程腔室可抽真空至約50 mTorr至約5 Torr的壓力范圍內(nèi)，如約100 mTorr。可執(zhí)行一選擇性的中間處理步驟(步驟212)以進(jìn)一步移除制程腔室中 殘留之前驅(qū)物氣體、副產(chǎn)物、粒子或其他污染物。中間處理制程可在任何 步驟204、 206、 208或210之后進(jìn)行，或在步驟204、 206、 208或210 的任何循環(huán)之后進(jìn)行。通常，中間處理步驟在預(yù)定溫度下進(jìn)行約1分鐘至 約20分鐘，較佳為約2分鐘至約15分鐘及更佳為約3分鐘至約10分鐘 范圍內(nèi)，如約5分鐘。在一例子中，中間處理制程含有相當(dāng)化學(xué)惰性的處 理氣體，例如氮或氬。在另一例子中，處理氣體包括一氧化氣體，其可包 括臭氧、氧、水、過(guò)氧化氫、其等離子或其混合物。在另一例子中，處理 氣體含有一還原氣體，其可包括氫、二硼烷、硅烷、其等離子或其混合物。每一 ALD循環(huán)(步驟204至212)在基板上形成一層材料(如氧化鉿)。 通常，每一沉積循環(huán)形成具有厚度約0.1埃(A)至約10埃的層。根據(jù)特定 元件的需求，可能需要進(jìn)行后續(xù)沉積循環(huán)以沉積具有所需厚度的材料(步驟 214)。如此，沉積循環(huán)(步驟204至214)可重復(fù)以達(dá)到材料的預(yù)定厚度。在步驟202期間，制程腔室可暴露于預(yù)處理制程，如本發(fā)明中針對(duì)步 驟102所述。在一例子中，在將基板栽入至制程腔室之前，制程腔室暴露 于預(yù)處理制程。在另一例子中，在預(yù)處理制程期間，制程腔室含有至少一 基板，較佳為數(shù)片基板。在步驟202期間，可于制程腔室內(nèi)進(jìn)行多個(gè)預(yù)處 理制程。因此，制程腔室及基板可各自暴露于不同的預(yù)處理制程中。在一 例子中，在載入基板前，空的制程腔室可暴露于預(yù)處理制程數(shù)個(gè)小時(shí)(如， 約6至12小時(shí))。之后，基板裝載入制程腔室且暴露于預(yù)處理制程，例如 在沉積制程之前的預(yù)浸漬(pre-soak)步驟?；逶诒┞队陬A(yù)處理制程或預(yù)浸漬步驟之后，基板可具有多種官能基 團(tuán)終端。預(yù)浸漬步驟可為整個(gè)預(yù)處理步驟的一部分?？尚纬傻墓倌芑鶊F(tuán)包 括羥基(OH)、烷氧基(OR,其中R-Me、 Et、 Pr或Bu)、氧自由基及胺 基(NR或NR2，其中R=H、 Me、 Et、 Pr或Bu)。預(yù)處理氣體可包括氧(02)、 臭氧(03)、原子氧(O)、水(1"120)、過(guò)氧化氫(1"1202)、氧化亞氮(1\120)、氧化 氮(NO)、五氧化二氮(!^205) 、 二氧化氮(N02)、氨(NHs)、 二硼烷(82^16)、 硅烷(SiH4)、 二硅烷(SJ2He)、六氯二硅烷(Si2Cle)、氫(H2)、原子氫、原子氮、醇類、胺、其衍生物或其混合物。官能基團(tuán)可提供即將進(jìn)入的化學(xué)前 驅(qū)物附著于基板表面的基部。在預(yù)處理處制程期間，基板表面可暴露于一試劑約1秒至約2分鐘，較佳為約5秒至約60秒?？稍诖耸褂玫钠渌A(yù) 處理制程、預(yù)浸漬制程及沉積制程是進(jìn)一步描述于共同受讓的美國(guó)專利第 6，858，547號(hào)，及共同受讓且同時(shí)另案待審的美國(guó)專利申請(qǐng)案第 10/302,752號(hào)，2002年11月21日申請(qǐng)，且公開(kāi)號(hào)為US 2003-0232501 ， 在此將其整體并入本文以作為參考。在預(yù)浸漬步驟的一例子中，基板暴露于含有水蒸氣的氧化氣體，此水 蒸氣是自水蒸氣產(chǎn)生器(WVG)系統(tǒng)而產(chǎn)生。預(yù)浸漬制程于基板表面提供羥 基終端官能基團(tuán)，而此官能基團(tuán)在后續(xù)暴露(如步驟204)期間可與胺基型配 位基(如TDEAH、 TDMAH、 TDMAS或Tris-DMAS)反應(yīng)。使用WVG系統(tǒng) 且可于本發(fā)明中使用的預(yù)處理制程、預(yù)浸漬步驟及沉積制程是進(jìn)一步描述 于共同受讓且同時(shí)另案待審的美國(guó)專利申請(qǐng)案第11/127,767號(hào)，2005年 5月12日申請(qǐng)，且公開(kāi)號(hào)為US 2005-0271813,在此將其整體并入本文 以作為參考。雖然制程200可用于形成多種材料，但制程200的另一例子是提供形 成氧化鉿材料的ALD制程。在一例子中，ALD制程可于迷你批次制程腔室 中進(jìn)行，且腔室中壓力維持約1 mTorr至約100Torr,較佳為約10mTorr 至約50 Torr及更佳為約5 Torr至約10 Torr范圍內(nèi)，如8 Torr。制程腔室通常加熱至約7crc至約80crc的溫度，較佳為約iocrc至約socrc及更佳 為約15(rc至約350°c。第一前驅(qū)物(如鉿前驅(qū)物)可以約100標(biāo)準(zhǔn)立方公分/每分鐘(standard cubic centimeters per minute, sccm)至約5 slm的速率而引入制程腔室 中，較佳為約500 sccm至約4slm及更佳為約1 slm至3 slm(步驟204)。第一前驅(qū)物可與載氣(如氮或氬)一同引入制程腔室中，且歷經(jīng)約1秒至約5 分鐘，較佳為約5秒至約2分鐘及更佳為約10秒至約90秒。在一例子中， 第一前驅(qū)物為鉿前驅(qū)物，例如卣化鉿(如HfCl4)或胺基鉿化合物。胺基鉿化 合物較佳為肆(二烷基胺基)鉿化合物，其包括四(二乙基胺基)鉿((Et2N)4Hf 或TDEAH)、四(二甲基胺基)鉿((Me2N)4Hf或TDMAH)或四(乙基甲基胺基).
鉿((EtMeN)4Hf或TEMAH)。第二前驅(qū)物(如氧化氣體)可以約100 sccm至約5 slm的速率引入制 程腔室中，且較佳為約500 sccm至約4 slm及更佳為約1 slm至3 slm(步 驟208)。第二前驅(qū)物可與栽氣一同引入制程腔室中，并歷經(jīng)約1秒至約5 分鐘，較佳為約5秒至約2分鐘及更佳為約10秒至約90秒。在一例子中， 第二前驅(qū)物是氧化氣體，例如氧、臭氧、原子氧、水、過(guò)氧化氫、氧化亞 氮、氧化氮、五氧化二氮、二氧化氮、其衍生物或其混合物。在一較佳例 子中，氧化氣體含有臭氧/氧(03/02)混合物，例如濃度介于約1原子百分 比(at。/。)至約50 at。/。的臭氧，且較佳為約5 at。/。至約30 at。/。及更佳為10 at。/。至約20 at%。沖提氣體(如氬或氮)通常以約100 sccm至約5 slm的速率引入制程腔 室中，較佳為約500 sccm至約4 slm及更佳為約1 slm至3 slm(步驟206 及210)。沖提氣體引入制程腔室的時(shí)間為約1秒至約5分鐘，且較佳為約 5秒至約2分鐘及更佳為約1秒至約90秒范圍。適合的載氣或沖提氣體可 包括氬、氮、氦、氬、氮?dú)浠旌蠚怏w或其混合物。在一實(shí)施例中，氬氣或氮?dú)浠旌蠚怏w可用作為載氣、沖提氣體及/或 反應(yīng)物氣體，以降低來(lái)自沉積材料的卣素污染物。含有卣素原子之前驅(qū)物 (如HfCU、 SiCl4或Si2Cl6)容易污染沉積材料。氫為還原物，并可產(chǎn)生卣化 氫(如HCI)而作為揮發(fā)性且可移除的副產(chǎn)物。因此，當(dāng)氫氣與前驅(qū)物化合 物(如鉿、硅、氧前驅(qū)物)結(jié)合時(shí)，可作為載氣或反應(yīng)物氣體，且可包括其 他載氣(如氬或氮)?？捎糜诔练e含鉿材料的例示鉿前驅(qū)物通常含有配位基，例如卣化物、 烷基胺基、環(huán)戊二歸基、烷基、烷氧基、其衍生物或或其混合物?？捎糜?鉿前驅(qū)物的卣化鉿化合物可包括HfCI4、 Hfl4及HfB「4?？捎糜阢x前驅(qū)物的 烷基胺基鉿化合物包括(RR'N)4Hf,其中R或R'是各自為氫、曱基、乙基、 丙基或丁基。在此描述用于沉積含鉿材料的鉿前驅(qū)物包括(Et2N)4Hf、 (EtMe)4Hf、 (MeEtN)4Hf、 (tBuC^H^HfCI^ (C5H5)2HfCI2、 (EtC5H4)2HfCI2、 (Me5H5)<formula>formula see original document page 15</formula>(tBuO)4Hf、 (iprO)4Hf、 (EtO)4Hf、 (MeO)4Hf或其衍生物。較佳的，可用 于此處的沉積制程中的鉿前驅(qū)物包括HfCI4、 (Et2N)4Hf、 (Me2N)4Hf以及 (EtMeN)4Hf。用于沉積含硅材料(如硅酸鹽)的例示硅前驅(qū)物可包括硅烷、烷基胺 基硅烷、硅烷醇或烷氧基硅烷。硅前驅(qū)物可包括(Me2N)4Si、 (Me2N)3SiH、 (Me2N)2SiH2 、 (Me2N)SiH3 、 (Et2N)4Si 、 (Et2N)3SiH 、 (MeEtN)4Si 、 (MeEtN)3SiH、 Si(NCO)4、 MeSi(NCO)3、 SiH4、 Si2H6、 SiCI4、 Si2CI6、 MeSiCI3、 HSiCI3、 Me2SiCI2、 H2SiCI2、 MeSi(OH)3、 Me2Si(OH)2、 (MeO)4Si、 (EtO)4Si或其衍生物。其他可作為硅前驅(qū)物的烷基胺基硅烷化合物包括 (RR'N)4—nSiHn，其中R或R'是各自為氫、曱基、乙基、丙基或丁基，且 n-0至3。其他烷氧基硅烷可以化學(xué)通式(R0)4-nSiLn描述，其中R為甲基、 乙基、丙基或丁基，且L為H、 OH、 F、 Cl、 Br或l及其混合物。較佳地， 在此可用于沉積制程期間的硅前驅(qū)物包括(Me2N)3SiH 、 (Et2N)3SiH 、 (Me2N)4Si、 (Et2N〉4Si或SiH4。例示的氮前驅(qū)物可包括氨(NH3)、氮(Nb)、 聯(lián)胺(如N2H44 MeN2H3)、胺(如Me3N， Me2NH， or MeNH2)、苯胺(如 C6H5NH2)、有機(jī)迭氮化合物(如MeNs或Me3SiN3)、無(wú)機(jī)迭氮化合物(如 NaN3或Cp2CoN3)、自由基氮化合物(如N3、 N2、 N、 NH或NH2)、其衍 生物、或其混合物。自由基氮化合物可由加熱、熱金屬絲(hot wire)或等 離子產(chǎn)生。在制程200期間重復(fù)ALD循環(huán)以形成具有預(yù)定厚度的沉積材料。在 ALD制程期間形成的沉積材料可具有約5埃至約300埃的厚度，較佳為約 10埃至約200埃及最佳為約20埃至約100埃。在一些例子中，氧化鉿可 沉積至具有約10埃至約60埃的厚度，較佳為約30埃至約40埃。通常而 言，所形成的氧化鉿材料是具有實(shí)驗(yàn)化學(xué)式HfOx,其中x為2或更少。氧 化鉿可具有分子化學(xué)式Hf02,但通過(guò)改變制程條件(如時(shí)間、溫度或前驅(qū)物)，氧化鉿可形成而具有較少氧化的鉿，例如HfOL8。在步驟216期間，制程腔室可暴露于后處理制程，如本發(fā)明中所述的 步驟110。在一例子中，在后處理制程開(kāi)始之前，先將基板自制程腔室移 出。在另一例子中，在后處理制程結(jié)束之后，再將基板自制程腔室移出。在另一例子中，在后處理制程期間，基板自制程腔室移出，使得制程腔室 及基板在第 一預(yù)定時(shí)間期間且在基板移出制程腔室之前暴露于后處理氣 體，且接著，在第二時(shí)間期間，制程腔室暴露于相同或不同之后處理氣體。 可用于本發(fā)明所描述的實(shí)施例中進(jìn)行氣相沉積制程，如原子層沉積(ALD)或習(xí)知化學(xué)氣相沉積制程(CVD),的批次制程腔室可購(gòu)自加州圣克拉 拉的應(yīng)用材料公司，且進(jìn)一步描述于共同受讓的美國(guó)專利第6,352,593號(hào) 及第6,321,680號(hào)、共同受讓且同時(shí)另案待審的美國(guó)專利申請(qǐng)案第 10/342,151號(hào)(2003年1月13日申請(qǐng)，專利名稱為"Method amd Apparatus for Layer by Layer Deposition of Thin Films",公開(kāi)號(hào)為US 2003-0134038 ),以及共同受讓且同時(shí)另案待審的美國(guó)專利申請(qǐng)案第 10/216,079號(hào)(2002年8月9日申請(qǐng)，專利名稱為"High Rate D印osition at Low Pressure in a Small Batch Reactor"， 且乂〉開(kāi)號(hào)為 US 2003-0049372)，在此將其整體并入本文以作為參考，而用以描述在沉積 制程期間所使用設(shè)備?？捎糜诖颂幩龅膶?shí)施例的單一晶片ALD腔室是進(jìn) 一步描述于共同受讓的美國(guó)專利案第6,916,398號(hào)，以及共同受讓且同時(shí) 另案待審的美國(guó)專利申請(qǐng)案第11/127,753號(hào)，其于2005年5月12曰申 請(qǐng)，且其公開(kāi)號(hào)為US 2005-0271812,兩者皆將其整體在此并入本文以作 為參考。在此所使用的"基板表面"，是指任何基板或形成于基板上的材料表面， 且薄膜在此表面上進(jìn)行處理。例如，可在其上進(jìn)行處理的基板表面包括材 料如硅、氧化硅、應(yīng)變硅(strained silicon),絕緣層上覆硅(SOI)、碳摻碳 氧化硅、氮化硅、摻雜硅、鍺、砷化鎵、玻璃、藍(lán)寶石、和其他任何材料 如金屬、金屬氮化物、金屬合金、及其他導(dǎo)電性材料，是根據(jù)應(yīng)用而定。 在基板表面的阻障層、金屬或金屬氮化物包括鈦、氮化鈦、氮化鎢、鉭及 氮化鉭?；蹇删哂卸喾N尺寸，如200 mm或300 mm直徑的晶片，以及 矩形或方形的嵌板。除非另外注釋，在此所描述的實(shí)施例與例子是較佳地 于具有200 mm直徑或300 mm直徑的基板上進(jìn)行，且更加為300 mm直 徑。在此所描述的實(shí)施例制程可將含鉿材料沉積在許多基板和表面上。本 發(fā)明的實(shí)施例可應(yīng)用的基板包括但不限于為半導(dǎo)體基板，如結(jié)晶硅(如硅<110>或硅<111>)、氧化硅、應(yīng)變硅、硅鍺、摻雜或未摻雜多晶硅、摻雜或未摻雜硅晶片、及圖案化或未圖案化的晶片。基板可暴露于后處理制程 以拋光、蝕刻、還原、氧化、鞋基化、退火及/或烘烤基板表面。在此所使用的"原子層沉積"或"循環(huán)沉積"是指依序引入二或多種反應(yīng) 化合物以將材料層沉積在基板表面上。二、三或多種反應(yīng)化合物可交替引入制程腔室的反應(yīng)區(qū)。通常，每一反應(yīng)化合物通過(guò)一延遲時(shí)間(time delay) 而分開(kāi)以允許每一化合物粘著在基板表面及/或在基板表面上反應(yīng)。在一 態(tài)樣中，第一前驅(qū)物或化合物A在第一延遲時(shí)間后，脈沖引入反應(yīng)區(qū)。接 著，第二前驅(qū)物或化合物B在第二延遲時(shí)間后，脈沖至反應(yīng)區(qū)。在每一延 遲時(shí)間中，如氮的沖提氣體是引入制程腔室中以沖提反應(yīng)區(qū)或者自反應(yīng)區(qū) 移除任何殘余反應(yīng)化合物或副產(chǎn)物?；蛘?，沖提氣體可于整個(gè)沉積制程中 連續(xù)流動(dòng)，使得在兩個(gè)反應(yīng)化合物的脈沖間的延遲時(shí)間只有沖提氣體流。 反應(yīng)化合物是選擇性地脈沖，直到在基板表面上形成所需薄膜或薄膜厚度。 在任何方案中，包括脈沖化合物A、沖提氣體、脈沖化合物B及沖提氣體 的ALD制程為一循環(huán)。循環(huán)可起始于化合物A或化合物B,且持續(xù)各別循 環(huán)的順序直到達(dá)到具有所需厚度的薄膜。在另一實(shí)施例中，含有化合物A 的第一前驅(qū)物、含有化合物B的第二前驅(qū)物及含有化合物C的第三前驅(qū)物 是各自脈進(jìn)引入制程腔室中?；蛘撸谝磺膀?qū)物的脈沖可與第二前驅(qū)物的 脈沖在時(shí)間上重迭，而第三前驅(qū)物的脈沖與第 一 或第二前驅(qū)物的脈沖在時(shí) 間上并不重迭。或者于本發(fā)明的ALD制程期間的任何前述步驟或變更可分 開(kāi)或含有抽氣步驟(pump step)。在此所使用的"脈沖"意指一數(shù)量的特定化合物為間歇地或非連續(xù)地引 入制程腔室的反應(yīng)區(qū)域。在每一脈沖中的特定化合物的數(shù)量可隨時(shí)間變化， 是根據(jù)脈沖的持續(xù)時(shí)間而定。每一脈沖的持續(xù)時(shí)間根據(jù)數(shù)種因素而變化， 舉例而言，所使用的制程腔室的體積容量、其所連接的真空系統(tǒng)、及特定 化合物本身的揮發(fā)性/反應(yīng)性。在此所使用的"半反應(yīng)"意指接續(xù)著一沖提 步驟的前驅(qū)物步驟的脈沖，或接續(xù)著 一 沖提步驟的沖提步驟脈沖。實(shí)施例實(shí)施例1至9可在ALD批次制程腔室(購(gòu)自加州圣克拉拉的應(yīng)用材料 公司)及迷你批次制程腔室內(nèi)進(jìn)行，如描述于共同受讓的美國(guó)專利案第 6,352,593及6,321,680號(hào)、共同受讓且同時(shí)另案待審的美國(guó)專利申請(qǐng)案第 10/342,151號(hào)(2003年1月13日申請(qǐng)，專利名稱為"Method amd Apparatus for Layer by Layer Deposition of Thin Films",公開(kāi)號(hào)為US 2003-0134038 )，及共同受讓且同時(shí)另案待審的美國(guó)專利申請(qǐng)案第 10/216,079號(hào)(2002年8月9日申請(qǐng)，專利名稱為"High Rate D印osition at Low Pressure in a Small Batch Reactor"， 且z〉開(kāi)號(hào)為 US 2003-0049372),在此將其整體并入本文以作為參考，而用于描述進(jìn)行沉 積制程的設(shè)備。實(shí)施例1 -以03沉積HfCb - 一批次26片的基板是放置于迷你批次 ALD腔室中晶舟(boat)的承載器上。反應(yīng)器以約5 slm的氮?dú)饬鞫?.6 Torr及真空間循環(huán)沖提。接著，制程腔室在約250。C下維持在約0.6 Torr 的壓力，且流入連續(xù)的氮?dú)饬骷s40分鐘，并以15 at%的03 (在氧中) 進(jìn)行約30至60秒的預(yù)處理。之后，在ALD制程期間通過(guò)將基板依序暴露 至鉿前驅(qū)物(于氮載氣中的TDMAH)及臭氧以形成氧化鉿層?；寮訜嶂良s 25(TC且暴露于數(shù)個(gè)ALD循環(huán)。每一 ALD循環(huán)包括將TDMAH流入制程 腔室中約30秒，腔室抽真空約10秒，將氮?dú)?沖提氣體)流入腔室中約15 秒，腔室抽真空約15秒，將臭氧流入腔室中約30至60秒，腔室抽真空 約10秒，將氮?dú)饬魅肭皇抑屑s10秒，及腔室抽真空約10秒。ALD循環(huán) 總共重復(fù)17次以形成具有厚度約27埃的氧化鉿層。之后，在中間處理制 程期間，制程腔室維持在約0.6 Torr的壓力及約250'C之下，且暴露于含 有氮?dú)饧俺粞醯奶幚須怏w約5分鐘。接著，ALD循環(huán)的17次循環(huán)及中間 處理制程依序重復(fù)而成為一沉積/處理循環(huán)。進(jìn)行3次沉積/處理循環(huán)以 形成具有厚度約80埃的氧化鉿層。在后處理制程期間，腔室以含有臭氧之 后處理氣體循環(huán)沖提，并于小于等于0.6 Torr的壓力及250。C的溫度下進(jìn) 行約20次的循環(huán)，且以在約0.5 slm及0.6 Torr下的氮?dú)饬鬟M(jìn)行連續(xù)沖提。實(shí)施例2 -以hbO沉積HfCb - 一批次26片的基板是放置于迷你批次 的ALD腔室中的晶舟的承載器上。在預(yù)處理制程期間，制程腔室在約200 。C下維持在約6Torr的壓力，并暴露于含有臭氧(于氧氣中15at。/。的臭氧) 的預(yù)處理氣體約40分鐘。之后，在ALD制程期間通過(guò)依序暴露基板至鉿 前驅(qū)物(于氮?dú)廨d氣中的TDEAH)及水蒸氣(在氮?dú)廨d氣中)以形成氧化鉿 層?；寮訜嶂良s200。C且暴露于數(shù)個(gè)ALD循環(huán)。每一 ALD循環(huán)包括將 TDEAH流入腔室中約60秒、腔室抽真空約30秒，將氮?dú)?沖提氣體)流入 腔室中約30秒，腔室抽真空約30秒，將水流入至腔室中約60秒，腔室 抽真空約30秒，將氮?dú)饬魅肭皇抑屑s30秒，及腔室抽真空約30秒。ALD 循環(huán)總共重復(fù)10次以形成具有厚度約12埃的氧化鉿層。之后，在中間處 理制程期間，制程腔室于約200。C下而維持在約6 Torr的壓力，并暴露于 含有氮的處理氣體約5分鐘。接著，ALD循環(huán)的10次循環(huán)及中間處理制 程依序重復(fù)成為一沉積/處理循環(huán)。沉積/處理循環(huán)進(jìn)行10次以形成具有 厚度約120埃的氧化鉿層。在后處理制程期間，腔室于200。C下維持在約 6 Torr的壓力約40分鐘，且暴露在含有臭氧之后處理氣體中。實(shí)施例3 — HfO 均相納米夾層膜(nanolaminate)- 一批次26片的 基板是放置于迷你批次ALD腔室中的晶舟的承載器上。反應(yīng)器以約5 slm 的氮?dú)饬髟?.6 Torr及真空間循環(huán)沖提。接著，制程腔室在約250°C下而 維持在約0.6 Torr的壓力，且流入連續(xù)的氮?dú)饬骷s40分鐘，且以15 at% 03 (在氧中)進(jìn)行預(yù)處理約30至60秒。之后，在ALD制程期間，通過(guò)依序 將基板暴露至鉿前驅(qū)物(在氮?dú)庠詺庵械腡DEAH)與臭氧，以及鉿前驅(qū)物與 水蒸氣而形成氧化鉿層。基板維持在約25CTC下，且暴露于數(shù)個(gè)ALD循環(huán)。第一 ALD循環(huán)包括將TDEAH流入制程腔室中約60秒，腔室抽真空 約30秒，將氮?dú)?沖提氣體)流入腔室中約30秒，腔室抽真空約30秒，將 臭氧流入腔室中約60秒，腔室抽真空約30秒，將氮?dú)饬魅肭皇抑屑s30 秒，及腔室抽真空約30秒。ALD循環(huán)總共重復(fù)5次以形成具有厚度約10 埃的氧化鉿層。之后，在第一中間處理制程期間，制程腔室于約300。C下 而維持在約8 Torr的壓力，并暴露于含有氮及15 at。/。臭氧的第一處理氣體約5分鐘，使得ALD循環(huán)及第一中間處理制程可重復(fù)成為一第一沉積/處 理循環(huán)。第二 ALD循環(huán)包括將TDEAH流入制程腔室中約60秒，腔室抽真空 約30秒，將氮?dú)?沖提氣體)流入腔室中約30秒，腔室抽真空約30秒，將 水蒸氣流入腔室中約60秒，腔室抽真空約30秒，將氮?dú)饬魅肭皇抑屑s30 秒，及腔室抽真空約30秒。ALD循環(huán)總共重復(fù)5次以形成具有厚度約10 埃的氧化鉿層。之后，在第二中間處理制程期間，制程腔室是于約30CTC 下而維持在約8 Torr的壓力，并且暴露于含有氮的第二處理氣體約5分鐘， 使得ALD循環(huán)及第二中間處理制程可重復(fù)成為一第二沉積/處理循環(huán)。含有第一沉積/處理循環(huán)，并接續(xù)進(jìn)行第二沉積/處理循環(huán)的循環(huán)是 進(jìn)行6次，以形成具有厚度約120埃的氧化鉿層。在后處理制程期間，腔 室壓力是于約250。C下而維持在約8 Torr的壓力約40分鐘，并且暴露在 含有臭氧之后處理氣體中。實(shí)施例4 -以03沉積SiCb - 一批次26片的基板是放置于迷你批次 ALD腔室中的晶舟的承載器上。反應(yīng)器以約5 slm的氮?dú)饬鞫? Torr及 真空間循環(huán)沖提。接著，制程腔室于約300。C下而維持在約8Torr的壓力， 并且連續(xù)流入氮?dú)饬骷s40分鐘，且以15 at% 03 (在氧中)而進(jìn)行預(yù)處理 約30至60秒。之后，在ALD制程期間通過(guò)依序暴露基板于硅前驅(qū)物(在 氮栽氣中的Tris-DMAS)與臭氧(在氧氣中15at。/。的臭氧)以形成氧化硅層。 基板加熱至約300'C且暴露于數(shù)個(gè)ALD循環(huán)。每一個(gè)ALD循環(huán)包括將 Tris-DMAS流入制程腔室中約45秒，腔室抽真空約20秒，將氮?dú)?沖提 氣體)流入腔室中約20秒，腔室抽真空約20秒，將臭氧流入腔室中約45 秒，腔室抽真空約20秒，將氮?dú)饬魅肭皇抑屑s20秒，及腔室抽真空約20 秒。ALD循環(huán)總共重復(fù)20次以形成具有厚度約25埃的氧化硅層。之后， 在中間處理制程期間，制程腔室于約30(TC下而維持在約8 Torr的壓力， 并且暴露于含有氮的處理氣體約6分鐘。接著，ALD循環(huán)的20次循環(huán)及 中間處理制程依序重復(fù)而成為一沉積/處理循環(huán)。沉積/處理循環(huán)進(jìn)行8 次以形成具有厚度約200埃的氧化硅層。在后處理制程期間，腔室是于300。C下而維持在約8 Torr的壓力約30分鐘，并且暴露在含有臭氧之后處理 氣體中。
實(shí)施例5 —以Ch沉積Al 03 — 一浙匕次26片的基板是放置于迷你批次 ALD腔室中的晶舟的承載器上。在預(yù)處理制程期間，制程腔室于約280'C 下而維持在約5 Torr的壓力，并且暴露于含有臭氧(在氧氣中10 at。/。的臭 氧)的預(yù)處理氣體約30分鐘。之后，在ALD制程期間通過(guò)依序?qū)⒒灞┞?至鋁前驅(qū)物(三曱基鋁-TMA)及臭氧(在氧氣中10 at。/o的臭氧)以形成氧化 鋁層?；迨蔷S持在約280。C且暴露于數(shù)個(gè)ALD循環(huán)。每一ALD循環(huán)包 括將TMA流入制程腔室中約5秒，腔室抽真空約8秒，將氮?dú)?沖提氣體) 流入腔室中約6秒，腔室抽真空約10秒，將臭氧流入腔室中約15秒，腔 室抽真空約20秒，將氮?dú)饬魅肭皇抑屑s20秒，及腔室抽真空約20秒。 ALD循環(huán)總共重復(fù)15次以形成具有厚度約20埃的氧化鋁層。之后，在中 間處理制程期間，制程腔室于約300。C下而維持在約5 Torr的壓力，并且 暴露于含有氮的處理氣體約4分鐘。接著，ALD循環(huán)的15次循環(huán)及中間 處理制程依序重復(fù)而成為一沉積/處理循環(huán)。沉積/處理循環(huán)進(jìn)行6次以 形成具有厚度約120埃的氧化鋁層。在后處理制程期間，腔室于300'C下 而維持在約5Torr的壓力約30分鐘，且暴露在含有臭氧之后處理氣體中。
實(shí)施例6 -以Ch沉積HfSi04 - 一批次26片的基板是放置于迷你批次 ALD腔室中的晶舟的承栽器上。在預(yù)處理制程期間，制程腔室是于約250 。C下而維持在約8 Torr的壓力，并且暴露于含有臭氧(在氧氣中15 at。/o的 臭氧)的預(yù)處理氣體約40分鐘。之后，在ALD制程期間通過(guò)依序?qū)⒒灞?露于鉿前驅(qū)物(在氮?dú)廨d氣中的TDEAH)、臭氧(在氧氣中的15at。/o臭氧)、 硅前驅(qū)物(在氮?dú)廨d氣中的Tris-DMAS)及臭氧以形成硅酸鉿層。基板加熱 至約30CTC且暴露于數(shù)個(gè)ALD循環(huán)。每一個(gè)ALD循環(huán)包括將TDEAH流入 制程腔室約60秒，腔室抽真空約30秒，將氮?dú)?沖提氣體)流入腔室中約 30秒，腔室抽真空約30秒，將臭氧流入腔室中約至60秒，腔室抽真空約 30秒，將氮?dú)饬魅肭皇抑屑s30秒及腔室抽真空約30秒，將Tris-DMAS流入制程腔室中約60秒，腔室抽真空約30秒，將氮?dú)饬魅肭皇抑屑s30 秒，腔室抽真空約30秒，將臭氧流入腔室中約60秒，腔室抽真空約30 秒，將氮?dú)饬魅肭皇抑屑s30秒，及腔室抽真空約30秒。ALD循環(huán)總共重 復(fù)5次以形成具有厚度約20埃的硅酸鉿層。之后，在中間處理制程期間， 制程腔室是于約300。C下而維持在約8 Torr的壓力，并且暴露于含有氮?dú)?的處理氣體約5分鐘。接著，ALD循環(huán)的5次循環(huán)及中間處理制程依序重 復(fù)而成為一沉積/處理循環(huán)。沉積/處理循環(huán)進(jìn)行6次以形成具有厚度約 120埃的硅酸鉿層。在后處理制程期間，腔室于約250。C之下而維持約8 Torr的壓力約40分鐘，且暴露于含臭氧之后處理氣體。
實(shí)施例7 -以03沉積HfSi04(共流)-一批次26片的基板是放置于迷 你批次ALD腔室中的晶舟的承載器上。在預(yù)處理制程期間，制程腔室是于 250。C之下而維持在約8 Toir的壓力，并及暴露于含有臭氧(在氧氣中15 atM的臭氧)的預(yù)處理氣體約40分鐘。之后，在ALD制程期間，通過(guò)依序 將基板暴露于鉿/硅前驅(qū)物(在氮?dú)廨d氣中的TDEAH / Tris-DMAS(1:1 ))及 臭氧(在氧氣中15at。/。的臭氧)?；寮訜嶂良s30(TC且暴露于數(shù)個(gè)ALD循 環(huán)。每一 ALD循環(huán)包括將TDEAH / Tris-DMAS流入制程腔室中約60秒， 腔室抽真空約30秒，將氮?dú)饬魅肭皇抑屑s30秒，腔室抽真空約30秒， 將臭氧流入腔室中約60秒，腔室抽真空約30秒，將氮?dú)饬魅肭皇抑屑s30 秒，及腔室抽真空約30秒。ALD循環(huán)總共重復(fù)8次以形成具有厚度約20 埃的硅酸鉿層。之后，在中間處理制程期間，制程腔室于約30(TC之下而 維持在約8Torr的壓力，并且暴露于含有氛的處理氣體約5分鐘。接著， ALD循環(huán)的8次循環(huán)及中間處理制程依序重復(fù)而成為一沉積/處理循環(huán)。 沉積/處理循環(huán)進(jìn)行5次以形成具有厚度約100埃的硅酸鉿層。在后處理 制程期間，腔室是于250。C下而維持在約8 Torr的壓力約40分鐘，并且 暴露于含臭氧之后處理氣體。
實(shí)施例8 -以Si Cls及Nhh沉積SiNL -迷你批次ALD腔室在550°C的 制程溫度下，以氨(NH3)的連續(xù)流進(jìn)行處理。Nhb具有約3.5 slm的流速，且腔室維持在約8 Torr的壓力下約12.5分鐘。之后，腔室抽真空約30秒。 接著，腔室以N2 (取代六氯二硅烷；HCD)及NH3的模擬(simulated) SiNx制程處理。腔室會(huì)裝載入數(shù)個(gè)棵晶片(bare wafer)以偵測(cè)粒子量。
對(duì)于N2/NH3制程，腔室以下列制程步驟進(jìn)行處理。腔室以每步驟約 5秒的持續(xù)時(shí)間而以約6.3 slm的N2流與約0.4 slm的氬氣(Ar)流循環(huán)沖提 五次。壓力固定于約8 Torr，腔室持續(xù)以約6.3 slm的Nb流與約0.4 slm 的Ar流沖提約45秒。腔室以約1.3 slm的N2流與約0.4 slm的Ar流抽真 空約15秒。腔室以10次模擬ALDSiNx(N2/NH3)的循環(huán)進(jìn)行處理。腔室 以約3.5 slm的NH3流與約0.75 slm的N2流循環(huán)沖提20次。沖提步驟具 有約15秒的持續(xù)時(shí)間，且抽氣步驟具有約20秒的持續(xù)時(shí)間。腔室以約6.3 slm的N2流與約0.4 slm的Ar流連續(xù)沖提。最終，腔室在沒(méi)有氣體流的情 況抽真空30秒。
關(guān)于模擬ALD SiNx制程，在一實(shí)驗(yàn)中，針對(duì)尺寸大于0.12|am的添 加物(adder)在PM狹縫(PM slot)24中為為26，且在PM狹縫8中為57。 腔室接著以10個(gè)SiNx制程循環(huán)進(jìn)行處理以固定在腔室中任何松脫粒子。 在此腔室的預(yù)處理后，產(chǎn)品晶片的加工可持續(xù)直到粒子量大于產(chǎn)品規(guī)格或 直到腔體閑置多于8小時(shí)。當(dāng)腔室閑置時(shí)，腔室應(yīng)進(jìn)行模擬ALD SiNx(N2/N2) 制程。腔室處理之后，基板則放置于用于ALD SiNx的迷你批次ALD腔室 中的晶舟的承載器上。
晶片接著以下述方式進(jìn)行處理。腔室以每次約5秒的持續(xù)時(shí)間及約6.3 slm的N2流與約0.4 slm的Ar流循環(huán)沖提五次。壓力固定于約8 Totr，腔 室及基板持續(xù)以約6.3 slm的N2流與約0.4 slm的Ar流沖提約1,765秒。 腔室與晶片以約1.3 slm的1\12流與約0.4 slm的Ar流抽真空經(jīng)約15秒。 腔室與晶片以任意數(shù)目的ALD SiNx(HCD/NH3)循環(huán)進(jìn)行處理。腔室與晶 片以約3.5 slm的NHs流與約0.75 slm的N2流循環(huán)沖提20次。沖提步驟 持續(xù)約15秒，且抽氣步驟持續(xù)約20秒。腔室與晶片以約6.3 slm的N2 流與約0.4 slm的Ar流連續(xù)沖提。最終，腔室與晶片在沒(méi)有氣體流的情況 下抽真空30秒。經(jīng)過(guò)腔室處理與腔室/晶片處理，對(duì)于ALDSiNx薄膜厚 度接近100埃而言，薄膜中尺寸大于0.2jam的粒子添加物通常少于50。若不經(jīng)過(guò)腔室處理與腔室/晶片處理，對(duì)于ALD SiNx薄膜厚度接近100 埃而言，薄膜中尺寸大于0.2 pm的粒子添加物通常多于500。
實(shí)施例9 -以Si Clfi及NH3沉積SiNx (假設(shè)性試驗(yàn))-迷你批次ALD腔 室在約55(TC的制程溫度下，以氨(NH3)的連續(xù)流進(jìn)行處理。NH3具有約3.5 slm的流速，且腔室維持在約8Torr的壓力下約12.5分鐘。之后，腔室抽 真空約30秒。接著，腔室以含有六氯二硅烷(HCD)及Nhb的SiNx制程進(jìn) 行處理。腔室會(huì)裝載入數(shù)個(gè)棵晶片以偵測(cè)粒子量。
對(duì)于制程的NH3步驟，腔室以下列的制程步驟進(jìn)行處理。腔室以每步 驟約5秒的持續(xù)時(shí)間以約6.3 slm的HCD流與約0.4 slm的Ar流循環(huán)沖提 五次。壓力固定于約8 Torr，腔室持續(xù)以約6.3 slm的HCD流與約0.4 slm 的Ar流沖提約45秒。腔室以約1.3 slm的HCD流與約0.4 slm的Ar流 抽真空經(jīng)約15秒。腔室以10個(gè)ALD SiNx(HCD/NH3)循環(huán)進(jìn)行處理。腔 室以約3.5 slm的NH3流與約0.75 slm的HCD流循環(huán)沖提20次。沖提步 驟持續(xù)約15秒，且抽氣步驟持續(xù)約20秒。腔室以約6.3 slm的HCD流與 約0.4 slm的Ar流連續(xù)沖提。最終，腔室在沒(méi)有氣體流的情況下抽真空30 秒。
關(guān)于ALD SiNx制程，在一實(shí)驗(yàn)中，針對(duì)尺寸大于0.12nm的添加物 在PM狹縫24中為26,且在PM狹縫8中為57。腔室接著以10次SiNx 制程循環(huán)進(jìn)行處理以固定在腔室中任何松脫粒子。在此腔室的預(yù)處理后， 產(chǎn)品晶片的加工可持續(xù)直到粒子量大于產(chǎn)品規(guī)格或直到腔室閑置多于8小 時(shí)。當(dāng)腔室閑置時(shí)，腔室應(yīng)進(jìn)行ALD SiNx制程。腔室處理之后，基板是放 置于用于ALD SiNx的迷你批次ALD腔室中的晶舟的承載器上。
晶片接著以后續(xù)方式進(jìn)行處理。腔室以每次持續(xù)約5秒且以約6.3 slm 的HCD流與約0.4 slm的Ar流的循環(huán)沖提五次。壓力固定于約8 Torr, 腔室及晶片持續(xù)以約6.3 slm的HCD流與約0.4 slm的Ar流沖提約1 ，765 秒。腔室與晶片以約1.3 slm的HCD流與約0.4 slm的Ar流抽真空約15 秒。腔室與晶片以任意數(shù)目的ALD SiNx(HCD/NH3)循環(huán)進(jìn)行處理。腔室 與晶片以約3.5 slm的HCD流與約0.75 slm的N2流循環(huán)沖提20次。沖提步驟持續(xù)約15秒，且抽氣步驟持續(xù)約20秒。腔室與晶片以約6.3 slm 的HCD流與約0.4 slm的Ar流連續(xù)沖提。最終，腔室與晶片在沒(méi)有氣體 流的情況下抽真空經(jīng)30秒。經(jīng)過(guò)腔室處理與腔室/晶片處理，對(duì)于ALD SiNx薄膜厚度接近100埃而言，薄膜中尺寸大于0.2 jum的粒子添加物通 常少于50。若不經(jīng)過(guò)腔室處理與腔室/晶片處理，對(duì)于ALD SiNx薄膜厚 度接近100埃而言，薄膜中尺寸大于0.2)am的粒子添加物通常多于500。 惟本發(fā)明雖以較佳實(shí)施例說(shuō)明如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何 熟習(xí)此技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)所作的更動(dòng)與潤(rùn)飾，仍 應(yīng)屬本發(fā)明的技術(shù)范疇，且本發(fā)明的范圍是由權(quán)利要求來(lái)界定的。
權(quán)利要求
1.一種在制程腔室中的基板上形成材料的方法，其至少包含將制程腔室暴露于預(yù)處理制程；將該制程腔室中的至少一基板暴露于原子層沉積(ALD)制程，該制程包含在一原子層沉積循環(huán)期間，將該至少一基板循序暴露于至少二化學(xué)前驅(qū)物；以預(yù)定的循環(huán)數(shù)而重復(fù)該原子層沉積循環(huán)；以及在每一該預(yù)定的循環(huán)數(shù)后進(jìn)行處理制程；以及將該制程腔室暴露于后處理制程。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中上述的制程腔室為一批次(batch) 制程腔室。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中上述的至少一基板為含有大于或等 于約25片基板的數(shù)片基板。
4. 如權(quán)利要求3所迷的方法，其中上述的數(shù)片基板含有約100片基板。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中上述的預(yù)處理制程及后處理制程分 別包含一處理氣體，且該處理氣體是選自由惰性氣體、氧化氣體、氮化氣 體、還原氣體、其等離子、其衍生物或其混合物所組成的群組。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其中上述的預(yù)處理制程及后處理制程分 別包含一處理氣體，且該處理氣體是選自由臭氧、水、氨、氮、氬、氫、 其等離子、其衍生物或其混合物所組成的群組。
7. —種在制程腔室中的基板上形成材料的方法，其至少包含將一批次制程腔室暴露于預(yù)處理制程；將該批次制程腔室中的數(shù)片基板暴露于原子層沉積制程，以在該些基板上形成一材料，其中該原子層沉積制程包含在一原子層沉積循環(huán)期間，將該基板循序暴露于第一化學(xué)前驅(qū)物 及第二化學(xué)前驅(qū)物；以及重復(fù)該原子層沉積循環(huán)以形成具有預(yù)定厚度的該材料的層； 在該原子層沉積制程期間進(jìn)行至少一處理制程；以及 將該制程腔室暴露于后處理制程。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中上述的至少一處理制程在具有預(yù)定 循環(huán)數(shù)目的該原子層沉積循環(huán)之后進(jìn)行。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中在一制程循環(huán)期間，該至少一處理 制程及具有該預(yù)定循環(huán)數(shù)目的該原子層沉積循環(huán)是重復(fù)進(jìn)行。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中上述的制程循環(huán)是重復(fù)進(jìn)行以形 成該材料。
11. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中上述的數(shù)片基板含有大于或等于 約25個(gè)基板。
12. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中上述的預(yù)處理制程及后處理制程 分別包含一處理氣體，該處理氣體是選自由臭氧、水、氨、氮、氬、氫、 其等離子、其衍生物或其混合物所組成的群組。
13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中上述的數(shù)片基板含有大于或等于 約25個(gè)基板。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中上述的預(yù)處理制程及后處理制程分別包含一處理氣體，該處理氣體是選自由臭氧、水、氨、氮、氬、氫、 其等離子、其衍生物或其混合物所組成的群組。
15. —種在制程腔室中的基板上形成材料的方法，其至少包含 將一批次制程腔室暴露于一預(yù)處理制程；將該批次制程腔室中的數(shù)片基板暴露于一原子層沉積制程，以在該些 基板上形成含鉿材料，其中該原子層沉積制程包含在一原子層沉積循環(huán)期間，將該基板循序暴露于鉿前驅(qū)物及氧化 氣體；以及重復(fù)該原子層沉積循環(huán)以形成具有預(yù)定厚度的含給層；以及 在該原子層沉積制程期間進(jìn)行至少 一處理制程。
16. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中上述的至少一處理制程是在具有 預(yù)定循環(huán)數(shù)目的該原子層沉積循環(huán)之后進(jìn)行。
17. 如權(quán)利要求16所述的方法，其中在制程循環(huán)期間，該至少一處理 制程及具有該預(yù)定循環(huán)數(shù)目的該原子層沉積循環(huán)是重復(fù)進(jìn)行。
18. 如權(quán)利要求17所述的方法，其中上述的制程循環(huán)是重復(fù)進(jìn)行以形 成該材料。
19. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中上述的數(shù)片基板含有大于或等于 約25片基板。
20. 如權(quán)利要求19所述的方法，其中上述的預(yù)處理制程及后處理制程 分別包含處理氣體，該處理氣體是選自由臭氧、水、氨、氮、氬、氫、其 等離子、其衍生物或其混合物所組成的群組。
全文摘要
本發(fā)明的實(shí)施例提供處理制程，以在氣相沉積腔室中的制程期間降低基板的污染。處理制程可在例如原子層沉積(ALD)制程的氣相沉積制程之前、期間或之后進(jìn)行。在ALD制程的一例子中，含有中間處理步驟及預(yù)定循環(huán)數(shù)目的ALD循環(huán)的制程循環(huán)是重復(fù)進(jìn)行，直至沉積材料具有所需厚度。腔室及基板在處理制程期間可暴露于惰性氣體、氧化氣體、氮化氣體、還原氣體或其等離子。在一些例子中，處理氣體可含有臭氧、水、氨、氮、氬或氫。在一例子中，在批次制程腔室中沉積氧化鉿材料的制程包括預(yù)處理步驟、ALD制程的中間處理步驟及后處理步驟。
文檔編號(hào)C23C16/00GK101553597SQ200680034362
公開(kāi)日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2006年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月21日
發(fā)明者B·A·麥克道格爾 申請(qǐng)人:應(yīng)用材料股份有限公司