專利名稱：Ti的制造方法和制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)Ca還原處理TiC4制造金屬Ti的Ti的制造方法和用 于該制造方法的制造裝置。
背景技術(shù)：
在金屬Ti的工業(yè)制法中通過(guò)Mg還原TiCU的還原法(kroll法)是一 般的方法。在該還原法中經(jīng)過(guò)還原工序-真空分離工序制造金屬Ti。在還 原工序中，在反應(yīng)容器內(nèi)從上方供給的液態(tài)的TiCl4通過(guò)熔融Mg被還原， 生成粒子狀的金屬Ti，逐漸向下方沉淀而得到海綿狀的金屬Ti。在真空分 離工序中，從反應(yīng)容器內(nèi)的海綿狀金屬Ti中除去未反應(yīng)的Mg和作為副生 成物的MgCh。在利用還原法的金屬Ti的制造中，可以制造高純度的制品。但是因 為是批量所以制造成本增大，制品價(jià)格非常昂貴，制造成本增大的原因之 一是難以提高TiCl4的供給速度。作為其理由考慮有幾種， 一是TiCh的供給速度過(guò)大時(shí)，從上方向未 沉淀而殘留在液面的MgCb中供給TiCl4,因此，供給的TiCk作為未反應(yīng) 的TiCl4氣體和還原不充分的TiCL氣體等被向反應(yīng)容器外排出，從而TIC14 的利用效率降低。另外，在還原法中，因?yàn)橹辉诜磻?yīng)容器內(nèi)的熔融Mg液體的液面附近 反應(yīng)，因此發(fā)熱區(qū)域窄。為此，在高速供給TiCl4時(shí)冷卻跟不上，也是限 制TiCl4的供給速度的很大的理由。還有，因?yàn)槿廴贛g的濡濕性(粘著性)，生成的Ti粉末以凝集的狀 態(tài)沉降，即使在沉淀中，由于高溫的熔融液具有的熱而燒結(jié)粒成長(zhǎng)，難以 向反應(yīng)容器外回收。所以，不能連續(xù)的進(jìn)行金屬Ti的制造，阻礙了生產(chǎn) 性。關(guān)于還原法以外的Ti的制造方法，在美國(guó)專利第2205854號(hào)說(shuō)明書 中，作為TiCl4的還原劑除Mg以外記載有例如可以使用Ca。而且，作為 利用通過(guò)Ca的還原反應(yīng)制造Ti的方法，在美國(guó)專利第4820339號(hào)說(shuō)明書 (以下稱"文獻(xiàn)l")中，記載有一種方法，其是在反應(yīng)容器內(nèi)保持CaCh 的熔融鹽，從上方向該熔融鹽中供給金屬Ca粉末，使熔融鹽中溶入Ca， 并且從下方供給TiCl4氣體，從而在CaCl2的熔融鹽中使溶解Ca和TiCU 反應(yīng)。然而，上述文獻(xiàn)1中記載的方法，作為還原劑使用的金屬Ca的粉末 極為昂貴，購(gòu)買其使用時(shí)，制造成本比還原法高，因此不能作為工業(yè)的Ti 的制造法。此外，反應(yīng)性強(qiáng)的Ca處理非常困難，這也是阻礙根據(jù)Ca還原 的Ti制造方法的工業(yè)化的重要原因。還有作為別的Ti制造方法，在美國(guó)專利第2845386號(hào)說(shuō)明書(以下 稱"文獻(xiàn)2"中，記載有不經(jīng)過(guò)TiCh，通過(guò)Ca直接還原TiCh的歐爾遜(才 & 乂 的方法。該方法是氧化物直接還原法的一種。但是，在該方法中， 必須使用價(jià)格昂貴的高純度的TiCh。另一方面，本發(fā)明者們，為了確立工業(yè)化的根據(jù)Ca還原的Ti制造方 法，通過(guò)Ca還原TiCL是不可缺少的，考慮到必須經(jīng)濟(jì)地補(bǔ)充在還原反應(yīng) 中消耗的熔融鹽中的Ca，在特開(kāi)2005-133195號(hào)公報(bào)(以下稱"文獻(xiàn)3") 和特開(kāi)2005-133196號(hào)公報(bào)(以下稱"文獻(xiàn)4")中，提出了利用通過(guò)熔融 的CaCh的電解而生成的Ca，并且循環(huán)使用該Ca的方法即"OYIK法(才 一< 7 ，法)"。在上述文獻(xiàn)3中，記載有通過(guò)電解生成補(bǔ)充Ca，在反應(yīng) 容器中導(dǎo)入富Ca的熔融CaCh，根據(jù)Ca還原的Ti粒的生成中使用的方法， 在上述文獻(xiàn)4中，還公開(kāi)有通過(guò)利用作為陰極的合金電極(例如Mg-Ca 合金電極)，有效地控制伴隨電解的逆反應(yīng)的方法。發(fā)明內(nèi)容如上所述，歷來(lái)進(jìn)行了很多關(guān)于還原法以外的Ti制造方法的研究開(kāi) 發(fā)。特別是在本發(fā)明者們提出的所述"OYIK法(才一4 '乂夕法)"中，隨 著TiCl4的還原反應(yīng)，熔融鹽中的Ca消耗，但是如果電解該熔融鹽，在熔 融鹽中生成Ca，如果在還原反應(yīng)中再使用這樣得到的Ca，就不需要從外部補(bǔ)充Ca，而且不需要單獨(dú)取出Ca，因此提高了經(jīng)濟(jì)性。因此，本發(fā)明者們立足于該OYIK法的基本構(gòu)成，還有，對(duì)作為提高 效率，試圖進(jìn)行穩(wěn)定的操作的金屬Ti的制造工藝的開(kāi)發(fā)，對(duì)全部的制造 工序加以討論。被進(jìn)一步推進(jìn)的OYIK法的本發(fā)明的Ti或Ti合金的制造 方法以深入?yún)⒓悠淞⒁獾拈_(kāi)發(fā)和完成的4名"小笠原、山口、市橋、金澤" 的首字母組合"OYIK-II法(才一<夕-II法)"命名。本發(fā)明的目的在于提供一種Ti的制造方法和用于該方法的制造裝置， 用電解熔融CaCh生成的Ca還原TiCl4，在利用Ca還原制造金屬Ti時(shí)， 能使TiCl4的還原反應(yīng)有效地進(jìn)行，并且在工業(yè)化的規(guī)模中能夠穩(wěn)定地操 作。所述的課題，即為了使TiCl4的還原反應(yīng)有效進(jìn)行，并且能夠進(jìn)行穩(wěn) 定地操作，重要的是在還原TiCl4的還原槽中投入的含有CaCL的熔融鹽中 的Ca的高濃度化和濃度的變化抑制，為了工業(yè)化規(guī)模地制造Ti，必須增 大(換而言之就是電解工序中的含有CaCL的大量的熔融鹽的連續(xù)處理) 向還原槽供給Ca的速度。在還原槽中投入的熔融鹽的Ca的濃度過(guò)低時(shí)，未反應(yīng)的TiCL氣體向 槽外排出。還有TiCL、 TiCl2等的低級(jí)氯化鈦的氣體生成熔入熔融鹽中， 在該熔融鹽返回到電解CaCL而使Ca生成的電解槽時(shí)，通過(guò)生成的Ca與 低級(jí)氯化鈦的反應(yīng)生成Ti，該Ti在陰極表面析出，根據(jù)電解槽的形狀有 可能引起電極間的短路和槽內(nèi)的閉塞。另外，也有可能導(dǎo)致Ti的C污染 的原因的TiC的產(chǎn)生等。另一方面，熔融鹽的Ca的濃度過(guò)高時(shí)，在從還原槽排出的熔融鹽中 含有大量的Ca，在分離工序中從熔融鹽分離的Ti中也附著殘留一部分含 有Ca的熔融鹽。該殘留的瑢融鹽在分離回收的Ti熔解時(shí)，被完全出除去， 但除了Ca蒸發(fā)損失之外，還因?yàn)樵谌芙鉅t的內(nèi)壁上附著，因此需要清掃 除去。此外，在分離工序中，Ti被分離后的熔融鹽中的Ca的濃度也高，因 此，返回電解槽時(shí)，該Ca和由電解生成的氯發(fā)生反應(yīng)(逆反應(yīng))，引起電 流功率的降低。另外，由于這時(shí)的反應(yīng)熱電解槽內(nèi)的熔融鹽(浴鹽)的溫度 的均勻性擾亂，有可能對(duì)浴鹽的溫度控制帶來(lái)障礙。因此，投入還原槽中的熔融鹽的Ca濃度不變化通常為一定，而且， 為了使還原反應(yīng)有效地進(jìn)行，希望是高濃度的。但是例如在對(duì)從電解槽排出的熔融鹽中的Ca濃度實(shí)時(shí)測(cè)定的同時(shí)將Ca濃度控制為一定是非常的困 難的，不能避免Ca濃度隨著電解槽中的電解條件的一些變動(dòng)的變化。因 此，采取將在電解槽提高Ca濃度的熔融鹽直接投入還原槽的方法通常很 難將Ca濃度維持為一定。因此，本發(fā)明者們，為了抑制投入還原槽中的熔融鹽的Ca濃度的變 動(dòng)，并且維持在高濃度，進(jìn)行了各種研究。其結(jié)果為得到如下認(rèn)識(shí)在電 解槽(以下稱"主電解槽")和還原槽之間設(shè)置具備Ca供給源的調(diào)整槽， 將在主電解槽提高Ca濃度的熔融鹽導(dǎo)入調(diào)整槽使Ca濃度成為一定后，用 于還原是有效的。并判明作為Ca供給源熔融Ca-Mg合金適合。還有對(duì)主電解槽的電解槽容器的形狀、電極形狀、電解條件、.極間距 離等進(jìn)行了詳細(xì)的研究，其結(jié)果是，使熔融鹽在陰極表面附近一方向流動(dòng) 同時(shí)進(jìn)行電解，回收在主電解槽的出口側(cè)Ca濃度提高的熔融鹽，由此， 抑制逆反應(yīng)維持高電流效率，并且能夠有效地只取出Ca濃化的熔融鹽， 而且，能夠連續(xù)處理大量的含有CaCl2的熔融鹽。本發(fā)明基于這些認(rèn)識(shí)而形成，其要旨在于下述(1) Ti的制造方法， 和(2) Ti的制造裝置。一種Ti的制造方法，包括使TiCl4與含有CaCl2且溶解有Ca的熔融 鹽中的Ca反應(yīng)使Ti粒在所述熔融鹽中生成的還原工序、使在所述熔融鹽 中生成的Ti粒從所述熔融鹽中分離的分離工序、隨著Ti粒的生成電解Ca 濃度降低的烙融鹽從而提高Ca濃度的電解工序，在所述電解工序中利用 主電解槽，將提高Ca濃度高的熔融鹽導(dǎo)入具有Ca供給源的調(diào)整槽中，使 其與該Ca供給源接觸，由此，在所述熔融鹽的Ca濃度成為一定后，在還 原工序中用于TiCl4的還原。還有，在此"含有CaC12的瑢融鹽"為熔融CaCh，或者在熔融CaCh 中為了降低熔點(diǎn)、調(diào)節(jié)粘性等而添加了KC1、 CaF2等的熔融鹽。以下簡(jiǎn)稱 為"熔融鹽"。在本發(fā)明的制造方法中，如果Ca供給源為熔融Ca-Mg合金，則優(yōu)選 為能夠容易地補(bǔ)充該熔融Ca-Mg合金的Ca (以下，記為第1實(shí)施方式)。在該第1實(shí)施方式中，通過(guò)在合金用電解槽中電解含有CaCl2的熔融鹽，來(lái)提高熔融Ca-Mg合金中的Ca濃度，補(bǔ)充Ca，如此，在操作中不會(huì) 帶來(lái)影響，能夠容易地進(jìn)行Ca的補(bǔ)充(以下，記為第2實(shí)施方式)。在本發(fā)明的制造方法中，將在分離工序中分離了 Ti粒后的熔融鹽先 向合金用電解槽中投入，使熔融鹽的Ca濃度降低后投入電解槽，如此， 能夠除去從分離工序向電解工序返回的熔融鹽中的殘留Ca，并且能夠有 效地利用該殘留的Ca，因此為優(yōu)選(以下，記為第3實(shí)施方式)。另外，如果在本發(fā)明的制造方法中使用的調(diào)整槽具備冷卻功能，則能 夠緩和在后續(xù)工序的還原槽中基于發(fā)熱反應(yīng)的槽內(nèi)溫度的上升，另外，能 夠?qū)⑼度脒€原槽中的熔融鹽的Ca濃度通常保持為一定，并且能夠確保在 高濃度，使還原反應(yīng)有效地進(jìn)行，有助于穩(wěn)定操作(以下，記為第4實(shí)施 方式)。(2) —種Ti的制造裝置，具有保持含有CaCh且溶解有Ca的熔融 鹽，用于使供給到所述熔融鹽中的TiCl4與所述Ca反應(yīng)生成Ti粒的還原 槽；用于將在所述熔融鹽中生成的Ti粒從熔融鹽中分離的分離機(jī)構(gòu)；保 持分離了所述Ti粒后的熔融鹽，具備陽(yáng)極和陰極，用于在該熔融鹽中進(jìn) 行電解在陰極側(cè)使Ca生成的主電解槽；具備Ca供給源，導(dǎo)入所述主電解 槽內(nèi)的熔融鹽使其與Ca供給源接觸，由此使該熔融鹽的Ca濃度成為一定 后，用于向所述還原槽中投入該熔融鹽的調(diào)整槽。在本發(fā)明的制造裝置中，Ca供給源為熔融的Ca-Mg合金，如果具備 用于提高該熔融Ca-Mg合金的Ca濃度的合金用電解槽，則能夠使用于所 述第1和第2實(shí)施方式的Ti的制造方法的實(shí)施。另外，在分離工序的高溫分離機(jī)力 >夕一)和主電解槽之間設(shè)置 合金用電解槽，能夠?qū)⒃诤辖鹩秒娊獠壑蠧a濃度提高的熔融鹽導(dǎo)入調(diào)整 槽中，如果是這樣的構(gòu)成，適于所述3的實(shí)施方式的Ti的制造方法的實(shí) 施。在本發(fā)明的制造方法中，在將在主電解槽中Ca濃度提高的熔融鹽導(dǎo) 入具備Ca供給源的調(diào)整槽中而使Ca濃度成為一定后，用于TiCl4的還原， 因此，能夠抑制投入還原槽中的熔融鹽的Ca濃度的變化，并且能夠維持 在高濃度。由此，能夠有效地進(jìn)行TiCU的還原反應(yīng)，能夠穩(wěn)定地操作。另外，能夠連續(xù)處理電解工程中的含有大量的CaCL的熔融鹽，使向還原槽的Ca的供給速度增大，能夠工業(yè)化規(guī)模地制造Ti。該制造方法能夠通 過(guò)本發(fā)明的制造裝置容易并且適宜地實(shí)施。


圖1是表示本發(fā)明的Ti的制造裝置的概略構(gòu)成例的圖。圖2是表示本發(fā)明的Ti的制造裝置的其他的概略構(gòu)成例的圖。圖3是對(duì)利用合金用電解槽進(jìn)行的相對(duì)于熔融Ca-Mg合金的Ca的補(bǔ)充進(jìn)行說(shuō)明的圖。圖4是表示裝配了合金用電解槽的本發(fā)明的Ti的制造裝置的概略構(gòu) 成例的圖。圖5是表示在從分離工序向主電解槽返還的熔融鹽的路徑中裝配了合 金用電解槽的本發(fā)明的Ti的制造裝置的概略構(gòu)成例的圖。圖6是表示實(shí)施本發(fā)明所用的電解方法時(shí)使用的電解槽的重要部分的 構(gòu)成例的縱剖面圖。圖7是模式化地表示實(shí)施本發(fā)明所用的電解方法時(shí)使用的使用了中空 陰極的電解槽的一部分的構(gòu)成例的圖。
具體實(shí)施方式
以下，參照附圖具體地說(shuō)明本發(fā)明的制造方法和制造裝置。 圖1是表示本發(fā)明的Ti的制造裝置的概略構(gòu)成例的圖。如圖1所示， 該裝置具有保持含有CaCl2且溶解有Ca的熔融鹽，用于使供給到所述熔 融鹽中的TiC14與所述的Ca反應(yīng)使Ti粒生成的還原槽1;用于從熔融鹽 中分離所述熔融鹽中生成的Ti粒的分離機(jī)構(gòu)；保持分離了所述Ti粒后的 熔融鹽，具備陽(yáng)極2和陰極3，用于進(jìn)行該熔融鹽的電解在陰極側(cè)使Ca 生成的主電解槽5;具備Ca供給源，導(dǎo)入所述主電解槽5內(nèi)的熔融鹽， 使該熔融鹽的Ca濃度成為一定后，用于將該熔融鹽向所述還原槽1中投 入的調(diào)整槽6。還有在該例中，在主電解槽5的陽(yáng)極2和陰極3之間設(shè)有 隔膜4。另外，在圖l所示的制造裝置中，作為所述的分離機(jī)構(gòu)，使用傾析型離心沉淀機(jī)(高溫分離)7和分離槽8。本發(fā)明的制造方法，其特征在于，包括使TiCl4與含有CaCl2且溶解 有Ca熔融鹽中的Ca反應(yīng)在所述熔融鹽中使Ti粒生成的還原工序、使在 所述熔融鹽中生成的Ti粒從所述熔融鹽中分離的分離工序、隨著Ti粒的 生成電解Ca濃度降低的熔融鹽從而提高Ca濃度的電解工序，在所述電解 工序中利用主電解槽，在具有Ca供給源的調(diào)整槽中導(dǎo)入Ca濃度提高的熔 融鹽，使其與該Ca供給源中接觸，由此，在所述熔融鹽的Ca濃度成為一 定后，在還原工程中用于TiCh的還原。即在本發(fā)明的制造方法的"還原工序"中，使用例如所述圖1中表示 的裝置，首先將以一定濃度溶解了從調(diào)整槽6供給的Ca的熔融鹽，保持 在還原槽1內(nèi)，使從TiCL供給口 9供給的TiCL與該熔融鹽中的Ca反應(yīng)， 在所述熔融鹽中使Ti粒生成。這時(shí)，熔融鹽不是在還原槽1以靜止的狀態(tài)保持，而是從還原槽1的 上方向下方慢慢流下同時(shí)被保持，在這之間，TiCh通過(guò)熔融鹽中的Ca被 還原而生成Ti粒。在所述還原工序中生成的Ti粒在"分離工序"中從熔融鹽中分離。 在分離工序中最初通過(guò)高溫分離機(jī)7將Ti粒從熔融鹽中分離回收，接著 在分離槽8中除去附著在Ti粒上的熔融鹽。傾析型離心沉淀機(jī)是通過(guò)使旋轉(zhuǎn)圓筒高速旋轉(zhuǎn)使懸濁物質(zhì)離心沉淀 的類型的離心分離機(jī)，可以高速處理，并且具有高脫水性能，使用于化學(xué) 工廠中的各種處理設(shè)備等中?？梢赃M(jìn)行高溫處理的類型也被開(kāi)發(fā)，在該分 離工序中作為高溫分離機(jī)7使用。從高溫分離機(jī)7排出的Ti粒，在分離槽8中通過(guò)從等離子體焰具10 照射的等離子體而被加熱熔融，流入鑄模ll，成為Ti鑄定12。另一方面， 在從Ti粒分離的附著熔融鹽中有可能會(huì)混入Ti的微粒。因此，若將該附 著熔融鹽返回到電解工序則有產(chǎn)生問(wèn)題的可能性，因此，如圖1所示，優(yōu) 選返回到還原槽1內(nèi)。加上由于在附著熔融鹽中以一定程度殘存有Ca， 所以從Ca的有效活用的方面出發(fā)，返回到還原槽l內(nèi)也是合理的。還有， 在調(diào)整槽6中使Ca濃度一定以后，與導(dǎo)入還原槽1內(nèi)的熔融鹽的流量相 比，由于附著熔融鹽的流量極少，因此從調(diào)整槽6導(dǎo)入到還原槽1的熔融鹽的Ca濃度的變動(dòng)能夠忽略不計(jì)。由所述高溫分離機(jī)7分離的Ca濃度降低的熔融鹽被返回到"電解工 序"，并被投入到主電解槽5的陽(yáng)極3和隔膜4之間并加以保持。關(guān)于在 該工序中所使用的主電解槽5的構(gòu)成、作用等稍后詳細(xì)闡述，但這時(shí)，因 為熔融鹽并不是以靜止的狀態(tài)被保持在主電解槽5內(nèi)，所以是邊從主電解 槽5的上方向下方慢慢流下邊被保持，并在其間被電解，熔融鹽Ca濃度 被提高。但是，隨著主電解槽5中的電解條件的一些的變動(dòng)，Ca濃度的變動(dòng) 不可避免。因此，若將在主電解槽5中實(shí)施電解處理的熔融鹽直接投入到 還原槽1中，則Ca濃度未必被時(shí)常維持一定，因此如上所述，低級(jí)氯化 鈦的生成、由于逆反應(yīng)造成的電流效率的降低等產(chǎn)生，使TiCU的還原反 應(yīng)的效率降低，有難以進(jìn)行穩(wěn)定的操作的情況。因此，在本發(fā)明的制造方法中，是通過(guò)將所述電解工序中利用主電解 槽5提高了 Ca濃度高的熔融鹽導(dǎo)入具有Ca供給源的調(diào)整槽6中并使之與 該Ca接觸，從而使所述熔融鹽的Ca濃度一定后，再在還原工程中將其用 于TiCl4的還原。作為Ca供給源，能夠使用熔融金屬Ca和熔融Ca-Mg合金。g卩，在提 高了所述Ca濃度的熔融鹽之上使熔融金屬Ca和瑢融Ca-Mg合金浮置，預(yù) 先使這些Ca供給源和熔融鹽接觸。由此，如果熔融鹽的Ca濃度低于其飽 和溶解度，則從Ca供給源向熔融鹽供給Ca，從而能夠?qū)a濃度維持在飽 和溶解度附近的濃度，另外，熔融鹽的Ca濃度達(dá)到其飽和溶解度，還混 有析出的金屬Ca時(shí)，在調(diào)整槽6中由于比重差導(dǎo)致金屬Ca上浮分離，從 而能夠?qū)a濃度保持在飽和溶解度附近的濃度。此外，如果從熔融鹽6 排出時(shí)的熔融鹽的溫度控制為一定，則可以將Ca濃度控制在該溫度下的 飽和溶解度附近的一定濃度。因此，不論熔融鹽的Ca濃度為飽和溶解度或低于飽和溶解度，均能 夠通過(guò)設(shè)置調(diào)整槽6，在其主導(dǎo)入由電解槽5提高了 Ca濃度的熔融鹽，從 而將Ca濃度成為其飽和溶解度附近的一定濃度的熔融鹽投入還原槽1中， 使TiCl4的還原反應(yīng)高效率地進(jìn)行并進(jìn)行穩(wěn)定的操作。但是，若以主電解槽5電解直至Ca濃度超過(guò)飽和溶解度，則在主電解槽5的內(nèi)部會(huì)析出金屬Ca，有可能成為所述的電解槽的閉塞等的問(wèn)題的原因。因此，在由電解槽5提高Ca濃度時(shí)，優(yōu)選不要超過(guò)飽和溶解度， 而是截止此前提高Ca，如此邊進(jìn)行控制邊電解，將雖然Ca是高濃度、但 卻低于飽和溶解度的熔融鹽導(dǎo)入調(diào)整槽6，并使之與Ca供給源接觸，使 Ca濃度成為飽和濃度度附近的一定濃度。圖2為和上述圖1所示的制造裝置一樣，在實(shí)施Ti的制造方法時(shí)使 用，是表示本發(fā)明的制造裝置的其他構(gòu)成例的圖。與上述圖l所示的裝置 構(gòu)成不同的點(diǎn)是，作為分離機(jī)構(gòu)，使用利用重力的沉淀分離槽〃夕于 一)13來(lái)代替高溫分離機(jī)，這與使用高溫分離機(jī)的情況相比，需要更大的 設(shè)置面積，但動(dòng)力費(fèi)用少，有經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的制造方法中的第1實(shí)施方式是使Ca供給源成為熔融Ca-Mg 合金的方法。如果使Ca供給源成為熔融Ca-Mg合金，則Ca從熔融Ca-Mg 合金向熔融鹽熔解，在產(chǎn)生補(bǔ)充所述合金的Ca的需要時(shí)，如以下所述， 因?yàn)槟軌蛉菀椎匮a(bǔ)充而優(yōu)選。本發(fā)明的第2實(shí)施方式，是在上述第l實(shí)施方式中，通過(guò)由合金用電 解槽電解含有CaCL的熔融鹽來(lái)提高熔融Ca-Mg合金中的Ca濃度的方法。圖3是關(guān)于利用合金用電解槽對(duì)于熔融Ca-Mg合金補(bǔ)充Ca的說(shuō)明圖。 在圖3中，合金用電解槽14c不妨礙熔融鹽(熔融CaCl2)的移動(dòng)的方式， 被下方具有開(kāi)口的隔壁15分為陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)，在陽(yáng)極側(cè)安裝有陽(yáng)極2， 在陰極側(cè)，比熔融CaCl2比重小的熔融Ca-Mg合金16構(gòu)成陰極。還有，在 熔融Ca-Mg合金16中插入電極棒17。另一方面，調(diào)整槽6中導(dǎo)入有通過(guò) 電解工序使Ca濃度得以提高的熔融鹽，而且保持有作為Ca供給源的熔融 Ca-Mg合金16。利用該合金用電解槽14電解熔融CaCl2時(shí)，在陽(yáng)極2有氯氣產(chǎn)生，在 作為陰極的熔融Ca-Mg合金16和熔融CaCl2的界面生成Ca。由于熔融Ca-Mg 合金16和電解槽之間具有電壓(產(chǎn)生了電位差)，所以上述生成的Ca不 會(huì)熔入熔融CaCl2,而是被熔融的Ca-Mg合金16吸收，Ca-Mg合金16的 Ca濃度提高。因此，向調(diào)整槽6內(nèi)的熔融的Ca-Mg合金的上方部輸送該Ca濃度提 高了的熔融Ca-Mg合金16 (在圖3中表示為"Mg/Ca")，將存在于下方部的、Ca被供給到熔融鹽(即熔解)從而Ca濃度降低了的熔融Ca-Mg合金 16返回到合金用電解槽14的熔融的Ca-Mg合金16(在圖3中表示為"Mg")。 在合金用電解槽14中，由于所述的熔融CaCl2的電解而生成的Ca被熔融 的Ca-Mg合金16吸收，Ca濃度上升。如此，如果應(yīng)用本發(fā)明的第2實(shí)施方式，則對(duì)于作為Ca供給源使用 的熔融的Ca-Mg合金進(jìn)行Ca的補(bǔ)充，不會(huì)對(duì)Ca的制造工序造成任何影響， 并能夠容易地進(jìn)行。圖4是表示為了實(shí)施本發(fā)明的制造方法，組裝有上述圖3所示的合金 用電解槽的制造裝置的概略構(gòu)成例的圖。如果使用該裝置適用本發(fā)明的第 1和第2實(shí)施方式，則向作為Ca供給源使用的熔融Ca-Mg合金補(bǔ)充Ca不 會(huì)對(duì)作業(yè)造成影響，并能夠容易地進(jìn)行。實(shí)施本發(fā)明的制造方法時(shí)，若熔融鹽的Ca濃度過(guò)低，以Ca被TiCLt 的還原完全消費(fèi)這樣的還原條件由還原槽進(jìn)行作業(yè)，則如上所述，TiCL 作為未反應(yīng)氣體被排出到槽外，另外產(chǎn)生低級(jí)氯化鈦。因此，優(yōu)選以微量 的Ca殘留的方式調(diào)整TiCL和Ca的供給量。但是，將即使是微量仍有Ca 殘留狀態(tài)的熔融鹽投入電解槽時(shí)，在主電解槽中，該殘存的Ca和由于電 解而生成的氯的逆反應(yīng)有可能造成電流效率的降低等。本發(fā)明的第3實(shí)施方式，是使用在上述第2實(shí)施方式中使用的合金用 電解槽，先將通過(guò)分離工程使Ti粒分離后的熔融鹽投入到合金用電解槽 中，使熔融鹽的Ca濃度降低之后再投入主電解槽方法，其能夠消除因所 述的逆反應(yīng)而使電流的效率降低等的擔(dān)心。圖5表示從上述圖l所示的概略構(gòu)成例中的分離工序返回主電解槽的 熔融鹽的路徑上，組裝有合金用電解槽的制造裝置的概略構(gòu)成例的圖。如 圖5所示，在分離工序中使用的高溫分離機(jī)7和主電解槽5之間設(shè)有合金 用電解槽14，先將Ti粒被分離回收后的熔融鹽投入到該合金用電解槽14 中。合金用電解槽14的熔融Ca-Mg合金16和電解槽之間存在電壓，所以 殘留在熔融鹽中的Ca通過(guò)電泳被熔融Ca-Mg合金16吸收，除去熔融鹽中 的Ca。將該Ca濃度降低的熔融鹽向電解槽5投入。在圖5中，雖然顯示的是在高溫分離機(jī)7和主電解槽5之間設(shè)置有合 金用電解槽14的例子，但在上述圖2所示的裝置中，也可以在濃縮器(thickener) 13和主電解槽5之間設(shè)置合金用電解槽14。實(shí)施本發(fā)明的制造方法時(shí)，如果采取該第3實(shí)施方式，則會(huì)抑制所述 電解槽5中的逆反應(yīng)帶來(lái)的電流效率的降低等，并且從熔融鹽中除去的Ca 被熔融Ca-Mg合金16吸收，而由調(diào)整槽6再次被TiCl4的還原使用，因此 能夠有效地利用殘留在熔融鹽中的Ca。本發(fā)明的第4實(shí)施方式的特征在于，具有本發(fā)明的制造方法使用的調(diào) 整槽。通過(guò)采取該實(shí)施方式，能夠期待以下的兩個(gè)效果。 一個(gè)是由調(diào)整槽 6調(diào)整熔融鹽的Ca濃度后，在下面的還原工序中進(jìn)行由Ca對(duì)TiCL的還 原反應(yīng)，但是隨著該反應(yīng)而產(chǎn)生的熱造成的還原槽內(nèi)溫度上升，通過(guò)供給 到還原槽1中的熔融鹽的事前的散熱而能夠得到一定程度地緩和。另一個(gè)是，通過(guò)降低調(diào)整槽6內(nèi)的熔融鹽的溫度，能夠使熔融鹽的Ca 飽和溶解度降低。由于該作用，即使從主電解槽5向調(diào)整槽6導(dǎo)入的熔融 鹽的Ca濃度達(dá)不到其飽和溶解度，通過(guò)由調(diào)整槽6降低溫度，仍能夠使 之達(dá)到飽和溶解度。即使由于冷卻而Ca析出，仍會(huì)浮起而成為Ca的供給 源。艮P，如果冷卻從調(diào)整槽6供給的熔融鹽，并使其溫度一定地進(jìn)行控制， 則通常能夠?qū)⑼度脒€原槽1中的熔融鹽的Ca濃度保持一定，而且能夠保 持高濃度，可以使TiCl4的還原反應(yīng)有效率地進(jìn)行，并且，可以穩(wěn)定地操 作。本發(fā)明的制造裝置是在實(shí)施上述的Ti的制造方法時(shí)所使用的制造裝 置，其特征在于，具有保持含有CaCL且溶解有Ca的熔融鹽，用于使供 給到所述熔融鹽中的TiCh與所述Ca反應(yīng)生成Ti粒的還原槽；用于將在 所述熔融鹽中生成的Ti粒從熔融鹽中分離的分離機(jī)構(gòu)；保持分離了所述 Ti粒的后的熔融鹽，具備陽(yáng)極和陰極，用于在該熔融鹽中進(jìn)行電解在陰極 側(cè)使Ca生成的主電解槽；具備Ca供給源，導(dǎo)入所述主電解槽內(nèi)的熔融鹽 使其與Ca供給源接觸，由此使該熔融鹽的Ca濃度成為一定后，用于向所 述還原槽中投入該熔融鹽的調(diào)整槽。上述圖1和圖2中例示的裝置構(gòu)成為本發(fā)明的制造裝置的一個(gè)實(shí)施方 式，如上所述，利用該制造裝置能夠很好地實(shí)施本發(fā)明的制造方法。上述圖4所示的裝置構(gòu)成為本發(fā)明的制造裝置的其他概略構(gòu)成例，如上述，其適合所述第1和第2實(shí)施方式中涉及的Ti的制造方法的實(shí)施，即在調(diào)整槽6和合金用電解槽14之間輸送熔融Ca-Mg合金16，對(duì)作為Ca 供給源使用的熔融Ca-Mg合金進(jìn)行Ca的補(bǔ)充。所述圖5所示的裝置構(gòu)成為本發(fā)明的制造裝置的又一其他概略構(gòu)成 例，其構(gòu)成為，在分離工序中所使用的高溫分離機(jī)7和主電解槽5之間設(shè) 有合金用電極14，從而能夠?qū)⒁院辖鹩秒娊獠?4降低了 Ca濃度的熔融鹽 投入主電解槽5中。如果利用該裝置，則如上所述，能夠容易地實(shí)施所述 第3實(shí)施方式中的Ti的制造方法。根據(jù)以上說(shuō)明的本發(fā)明的制造方法和制造裝置，可以使投入還原槽中 的含有CaCl2的熔融鹽中的Ca高濃度化和抑制濃度的變動(dòng)，有效率地進(jìn)行 TiCL的還原反應(yīng)，并且能夠進(jìn)行穩(wěn)定的操作。此外在本發(fā)明的制造方法中，在電解工序中，邊使熔融鹽從主電解槽 的上方向下方慢慢流下邊進(jìn)行該熔融鹽的電解，因此可以進(jìn)行大量熔融鹽 的連續(xù)處理，由此增大了向還原槽的Ca的供給速度，可以進(jìn)行工業(yè)化的規(guī)模制造。下面，對(duì)于可以迸行如此工業(yè)化規(guī)模下的制造Ti的熔融鹽的電解方 法及其所使用的電解槽進(jìn)行詳述。圖6是表示實(shí)施本發(fā)明采用的熔融鹽電解方法時(shí)所使用的電解槽的要 部的構(gòu)成例的縱剖面圖。該電解槽5具有保持含有CaCh熔融鹽的在一個(gè)方向上呈長(zhǎng)的配管 (圓筒)形狀的電解槽容器5a;沿上述電解槽容器5a的長(zhǎng)方向配置在該 容器5a內(nèi)的同樣圓筒狀的陽(yáng)極2和圓柱狀的陰極3，在所述電解槽容器 5a的長(zhǎng)方向的一端部(底盤18)設(shè)有熔融鹽供給口20，在另一端部(上 蓋19)上設(shè)有熔融鹽排出口 21。陽(yáng)極表面和陰極表面相對(duì)在大致垂直方 向上配置，還有，在陽(yáng)極2和陰極3之間為了抑制由熔融鹽的電解生成的 Ca的通過(guò)設(shè)有隔膜4。另外，在陽(yáng)極2的外面裝有冷卻器22。在本發(fā)明的制造方法中，該電解槽5被作為主電解槽使用。利用該電 解槽進(jìn)行的熔融鹽的電解方法，是通過(guò)從電解槽的一端向陽(yáng)極和陰極之間 連續(xù)或間斷地供給含有金屬霧形成金屬的氯化物的熔融鹽，賦予陰極表面 的熔融鹽一方向的流速，在陰極表面附近使熔融鹽一方向流動(dòng)，同時(shí)進(jìn)行電解，由此提高熔融鹽的金屬霧形成金屬的濃度。所述的所謂"金屬霧形成金屬"是例如Ca、 Li、 Na、 Al等，具有在 金屬的氯化物中其金屬自身溶解的性質(zhì)(即Ca在CaCl2中溶解，另外Li 在LiCl中溶解)并且還原TiCl4的金屬。這些金屬在還原TiCL生成Ti 的時(shí)候均具有同樣的作用，因此，以下就金霧形成金屬為Ca的情況加以 說(shuō)明。另外，所謂"含有金屬霧形成金屬(Ca)的氯化物的熔融鹽"，如上 所述，只是CaCl2或者在熔融CaCl2中為了降低熔點(diǎn)、調(diào)整粘性等而加入 KC1、 CaF2等的熔融鹽。在所述熔融鹽的電解方法中，首先，從電解槽5的一端向陽(yáng)極2和陰 極3之間連續(xù)或間斷地供給含有CaCl2的熔融鹽。電解槽5具有在一方向長(zhǎng)的形狀(在圖示的例子中為在垂直方向細(xì)長(zhǎng) 的配管(圓筒)形狀)，因此，通過(guò)從電解槽5的一端向陽(yáng)極2和陰極3 之間連續(xù)或間斷地供給熔融鹽，從而對(duì)陰極3表面附近的熔融鹽賦予一方 向的流速，可以使熔融鹽在陰極3表面附近在一方向上流動(dòng)。此時(shí)，至少 陰極3表面附近的熔融鹽顯現(xiàn)出一方向流動(dòng)的狀態(tài)即可，也可以陽(yáng)極2和 陰極3之間的熔融鹽整體在一方向流動(dòng)。還有，前述的所謂"陰極表面附 近"是指與在陰極表面生成的Ca存在的陰極表面鄰接的區(qū)域。熔融鹽的供給通常連續(xù)進(jìn)行，但是由于與后續(xù)工序等的關(guān)系，也可以 是間斷的，即，即使停止一次供給熔融鹽，也能夠繼續(xù)再度供給。在停止 一次供給熔融鹽時(shí)，陰極表面附近的熔融鹽的流動(dòng)也停止。因此，嚴(yán)格地 說(shuō)所述"對(duì)陰極表面附近的熔融鹽賦予一方向流速"時(shí)的"流速"也包含 不流動(dòng)的流速為0的狀態(tài)。接著，電解熔融鹽。即，在陰極表面附近使熔融鹽一方向流動(dòng)，同時(shí) 進(jìn)行電解，而在陰極表面使Ca生成，但是電解槽5具有在一方向長(zhǎng)的形 狀，還有，在圖6所示的例中，為了很低地抑制電解電壓，而使陽(yáng)極2和 陰極3之間的距離比較狹窄，因此能夠防止Ca濃度低的熔融鹽供給口 20 附近的熔融鹽和由于電解Ca濃度提高的熔融鹽的排出口21附近的熔融鹽 混合，能夠有效地僅排出Ca濃化的熔融鹽。所述文獻(xiàn)2中記載的技術(shù)是在還原中使用Ca，但是通過(guò)Ca直接還原TiCh而不是TiCl4，從而形成Ti的直接還原法，與本發(fā)明使用的熔融鹽電解方法不同。此外，在所述文獻(xiàn)2中記載的直接還原法中，作為陽(yáng)極的碳 電極除生成C02而消耗之外，還會(huì)在熔融鹽中生成碳化鈦(TiC)，因此，在 得到的Ti中混入了C污染而生成的Ti，使加工性劣化，因此，使用該Ti 作為伸展材時(shí)成為問(wèn)題。另外，在所述文獻(xiàn)2中，記載有"在熔融鹽中通過(guò)Ca還原而生成Ti 的過(guò)程中，在陰極附近形成熔融鹽的流動(dòng)"技術(shù)。但是，其沒(méi)有記載也沒(méi) 有暗示如下的技術(shù)構(gòu)思沿電解槽內(nèi)的長(zhǎng)度方向使陽(yáng)極和陰極相對(duì)而配 置，在陰極表面附近，或者在設(shè)有隔膜等時(shí)，在陰極表面和隔膜間形成的 陰極室中，形成沿陰極表面一方向的熔融鹽的流動(dòng)，在該狀態(tài)下通過(guò)電解， 在電解槽的出口側(cè)回收Ca濃度提高的熔融鹽。因此，即使在電解槽內(nèi)熔融鹽形成一方向流動(dòng)點(diǎn)上共通，本發(fā)明的熔 融鹽的電解方法和所述文獻(xiàn)2中記載的技術(shù)也完全不同。在該熔融鹽電解方法中，如果使用如下電解槽，則陽(yáng)極側(cè)產(chǎn)生的氯氣 容易回收，該電解槽在陰極表面和陽(yáng)極表面相對(duì)而在大致垂直方向配置， 在陰極和陽(yáng)極間設(shè)有隔膜或者熔融鹽的一部分可流通而構(gòu)成的隔壁。另外 因?yàn)槟軌蛞种朴呻娊馍傻腃a和氯反應(yīng)恢復(fù)成CaCh的逆反應(yīng)，所以優(yōu) 選。還有，所述的"大致垂直方向"的"大致"為"基本"、"大概"的 意思，"大致垂直方向"為垂直方向或從其方向向水平方向多少傾斜了一 點(diǎn)的方向。使用在該兩極大致垂直方向相對(duì)配置的電解槽的熔融鹽電解方法，通 過(guò)使用所述圖6所示的電解槽，能夠更好地實(shí)施。還有，在如圖6所示的 電解槽中，采用從電解槽5的下方向電解槽5內(nèi)供給CaCh，從上方排出 的方式，相反，也可以采用從電解槽5的上方供給從下方排出的方式。在用于所述熔融鹽電解方法的電解槽中，陰極表面和陽(yáng)極表面相對(duì)而 在大致垂直方向配置，而且，對(duì)陰極表面附近的熔融鹽賦予了一方向的流 速，因此該熔融鹽的流向是縱向的，在陽(yáng)極側(cè)產(chǎn)生的氯氣容易上浮，因此 易于回收。作為設(shè)在陽(yáng)極和陰極間的隔膜，例如，能夠使用含有氧化釔(Y203) 的多孔質(zhì)的陶瓷體，作為燒成氧化釔而形成的多孔質(zhì)陶瓷體，具有使Ca和氯的離子通過(guò)而不使金屬Ca通過(guò)的選擇透過(guò)性，另外，具有即使具有 強(qiáng)力還原力的Ca也不能還原的優(yōu)異的耐鈣還原性，優(yōu)選作為用于本發(fā)明的熔融鹽的電解方法中的隔膜。如果使用在陽(yáng)極和陰極間設(shè)有這種隔膜的電解槽，在陰極側(cè)生成的Ca和在陽(yáng)極(石墨)側(cè)生成的氯立刻反應(yīng)而難以發(fā)生返回CaCl2的逆反應(yīng)， 能夠以高電流功率進(jìn)行電解。可以用熔融鹽的一部分可通過(guò)而構(gòu)成的隔壁替代隔膜。隔壁不會(huì)使金 屬Ca通過(guò)，也不會(huì)使Ca和氯的離子等的熔融鹽通過(guò)，但通過(guò)預(yù)先在隔壁 的一部分上設(shè)置熔融鹽能夠通過(guò)的縫隙和孔，從而能夠進(jìn)行電解，另一方 面，在一定程度上限制金屬Ca的通過(guò)，能夠抑制逆反應(yīng)。在該烙融鹽電解方法中，陰極是中空的，具有從陰極表面向陰極內(nèi)部 流入熔融鹽的間隙或孔，流入陰極內(nèi)部的Ca濃化熔融鹽能夠向電解槽外 排出，如果利用上述陰極的電解槽，則能夠有效地抑制逆反應(yīng)。圖7是模式地表示使用了中空陰極的電解槽的一部分的構(gòu)成例的圖。 如圖7所示，在該電解槽中，沿電解槽5內(nèi)的長(zhǎng)度方向陽(yáng)極2和中空陰極 3a相對(duì)而在大致垂直方向配置，在陽(yáng)極2和陰極3a間設(shè)有隔膜4。圖中 雖未顯示，但在陰極3a上，設(shè)有熔融鹽能夠從陰極表面流入陰極內(nèi)部的 縫隙和孔。如果使用如此構(gòu)成的電解槽，通過(guò)從陰極3a的中空部上方排出熔融 鹽，如同圖中的白色箭頭符號(hào)所示，形成從陰極外面?zhèn)认騼?nèi)部(中空部) 流動(dòng)的熔融鹽，在陰極3a的外表面生成的Ca不會(huì)向陽(yáng)極側(cè)擴(kuò)散移動(dòng)，而 是直接進(jìn)入到陰極3a內(nèi)部，如此，能夠有效地抑制逆反應(yīng)。所述圖7所 示的電解槽具有隔膜4，因此，與沒(méi)有隔膜的情況相比，逆反應(yīng)抑制效果 進(jìn)一步提高。在中空陰極設(shè)置的縫隙和孔的大小、位置等沒(méi)做特別的限定?？紤]到 陽(yáng)極面(設(shè)有隔膜的情況中為隔膜表面)和陰極外表面的距離、熔融鹽的 排出量(熔融鹽的供給量)等，而適當(dāng)?shù)貨Q定有效地形成向陰極內(nèi)面?zhèn)鹊?熔融鹽流。另外，在該熔融鹽電解方法中電解槽內(nèi)的熔融鹽的Ca的濃度如果控 制為低于飽和溶解度，則Ca濃度提高而TiCl4的生成速度增大，并且能夠抑制電解槽內(nèi)部的閉塞等的弊病。還有，所述的"Ca濃度控制為低于飽和溶解度"為"在Ca濃度接近飽和溶解度，且不析出的條件"進(jìn)行電解的意思。具體地說(shuō)，滿足在電解槽內(nèi)的Ca的濃度成為最高的部位中"Ca濃度 接近飽和濃度，并且沒(méi)有析出的條件"，如此，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)決定電解槽容器 的形狀、電極形狀、極間距離等的最適宜的電解條件，熔融鹽的單位時(shí)間 的排出量等。特別是，在陽(yáng)極和陰極間使用隔膜和隔壁時(shí)，陰極側(cè)的熔融 鹽排出口附近的Ca的濃度變?yōu)樽罡?，因此，通過(guò)將該部分的Ca的濃度控 制為低于飽和溶解度，從而在電解槽的任何部位均可進(jìn)行不使金屬Ca析 出的電解操作。象滿足該"Ca濃度接近飽和濃度，并且沒(méi)有析出的條件" 一樣，在 本發(fā)明的制造方法中，向具有Ca供給源的調(diào)整槽中導(dǎo)入在電解工序中Ca 濃度提高的熔融鹽并使其與該Ca供給源接觸，使所述熔融鹽的Ca濃度成 為高濃度，并且一定，但如上所述，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)決定最適宜的電解條件、熔 融鹽排出量等，也能夠在一定程度上控制。在實(shí)施本發(fā)明的熔融鹽電解方法時(shí)，在電解槽中產(chǎn)生很大的反應(yīng)熱， 因此希望進(jìn)行有效的散熱。具體地說(shuō)，在不使用所述中空陰極時(shí)，或在使 用時(shí)，優(yōu)選在陰極的中空部設(shè)置冷卻器，從陰極內(nèi)部排出反應(yīng)熱。作為冷 卻器優(yōu)選為例如管狀的熱交換器。在陽(yáng)極側(cè)設(shè)置冷卻器(熱交換器)時(shí)能夠進(jìn)一步提高散熱效率。如所 述圖6所示，圍繞陽(yáng)極2設(shè)置的冷卻器22即是該例。電解時(shí)，為了提高通電量使Ca生成量增大，需要加大通電表面積。 陽(yáng)極2的內(nèi)面，即在如圖6所示的電解槽中，對(duì)于與陰極表面相對(duì)的面， 為了確保大的通電表面積優(yōu)選在內(nèi)面設(shè)置微細(xì)的凹凸。作為其方法，例如 能夠使用在電極表面形成槽的加工等。如果采用上述熔融鹽電解方法，能夠在抑制電解槽內(nèi)部的閉塞等的弊 病的同時(shí)能夠比較穩(wěn)定地得到Ca濃化直到接近飽和溶解度的熔融鹽，能 夠有效地制造金屬Ti。另外，因?yàn)樵陉帢O表面附近使熔融鹽一方向流動(dòng)同 時(shí)進(jìn)行電解，因此能夠連續(xù)處理大量的熔融鹽。用于實(shí)施該烙融鹽電解方法的電解槽，具有保持含有CaCl2的熔融鹽的在一方向長(zhǎng)的電解槽容器、和沿所述電解槽容器的長(zhǎng)方向配置的陽(yáng)極和 陰極，在所述電解槽容器的長(zhǎng)方向的一端部設(shè)有瑢融鹽供給口以能夠向所 述陽(yáng)極和陰極之間供給熔融鹽，在另一端部設(shè)有將由于所述熔融鹽的電解 而生成的Ca濃度提高的熔融鹽向電解槽外排出的熔融鹽排出口 。所述圖6中示例的電解槽，是其一個(gè)實(shí)施方式，在陽(yáng)極表面和陰極表 面相對(duì)而在大致垂直方向上配置，在陽(yáng)極和陰極間設(shè)有隔膜。也可以設(shè)置 熔融鹽的一部分可流通而構(gòu)成的隔壁替代隔膜。如果使用所述圖6所示的電解槽，如上所述，能夠很好地實(shí)施本發(fā)明的熔融鹽的電解方法。 工業(yè)上的利用可能性如果通過(guò)本發(fā)明的制造方法，向具有Ca供給源的調(diào)整槽導(dǎo)入在電解 工序中Ca濃度提高的熔融鹽，使Ca濃度成為一定后，用于TiCU的還原， 因此抑制向還原槽投入的熔融鹽的濃度的變化，并且能夠維持高濃度。另 外，在電解工序中使熔融鹽在陰極表面附近一方向流動(dòng)，同時(shí)進(jìn)行電解， 從而能夠進(jìn)行大量的熔融鹽的連續(xù)處理。由此，使TiCl4的還原反應(yīng)有效 地進(jìn)行，能夠穩(wěn)定地操作，可以進(jìn)一步進(jìn)行工業(yè)化規(guī)模的Ti的制造。因 此本發(fā)明的制造方法和能夠容易并且很好地實(shí)施該方法的本發(fā)明的制造 裝置能夠有效地利用于通過(guò)Ca還原Ti的制造。
權(quán)利要求
1、一種Ti的制造方法，其特征在于，包括使TiCl4與含有CaCl2且溶解有Ca的熔融鹽中的Ca反應(yīng)使Ti粒在所述熔融鹽中生成的還原工序、使在所述熔融鹽中生成的Ti粒從所述熔融鹽中分離的分離工序、隨著Ti粒的生成電解Ca濃度降低的熔融鹽從而提高Ca濃度的電解工序，在所述電解工序中利用主電解槽，將提高Ca濃度高的熔融鹽導(dǎo)入具有Ca供給源的調(diào)整槽中，使其與該Ca供給源接觸，由此，在所述熔融鹽的Ca濃度成為一定后，在還原工序中用于TiCl4的還原。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的Ti的制造方法，其特征在于，所述Ca供給 源為熔融Ca-Mg合金。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Ti的制造方法，其特征在于，通過(guò)在合金 用電解槽中電解含有CaCl2的熔融鹽，由此，提高所述熔融Ca-Mg合金中 Ca的濃度。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的Ti的制造方法，其特征在于，先將在分離 工序中分離了 Ti粒后的熔融鹽向合金用電解槽投入，使熔融鹽的Ca濃度 降低后，向主電解槽投入。
5、 一種Ti的制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求1所述的方法中使 用的調(diào)整槽具有冷卻功能。
6、 一種Ti的制造裝置，其特征在于，具有保持含有CaCh且溶解有 Ca的熔融鹽，用于使供給到所述熔融鹽中的TiCh與所述Ca反應(yīng)生成Ti 粒的還原槽；用于將在所述熔融鹽中生成的Ti粒從熔融鹽中分離的分離 機(jī)構(gòu)；保持分離了所述Ti粒后的熔融鹽，具備陽(yáng)極和陰極，用于在該熔 融鹽中進(jìn)行電解在陰極側(cè)使Ca生成的主電解槽；具備Ca供給源，導(dǎo)入所 述主電解槽內(nèi)的熔融鹽使其與Ca供給源接觸，由此使該熔融鹽的Ca濃度 成為一定后，用于向所述還原槽中投入該熔融鹽的調(diào)整槽。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的Ti的制造裝置，其特征在于，所述Ca供給 源為熔融Ca-Mg合金。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的Ti的制造裝置，其特征在于，具備用于提高所述熔融Ca-Mg合金的Ca濃度的合金用電解槽。
9、根據(jù)權(quán)利要求6所述的Ti的制造裝置，其特征在于，所述調(diào)整槽具有冷卻功能。
全文摘要
一種Ti的制造方法，包括使TiCl₄與含有CaCl₂且溶解有Ca的熔融鹽中的Ca反應(yīng)使Ti粒在所述熔融鹽中生成的還原工序、使在所述熔融鹽中生成的Ti粒從所述熔融鹽中分離的分離工序、通過(guò)電解使Ca濃度提高的電解工序，將在所述電解工序中Ca濃度提高的熔融鹽導(dǎo)入調(diào)整槽中在所述熔融鹽的Ca濃度一定之后，在還原工序中用于TiCl₄的還原。根據(jù)本發(fā)明，抑制投入還原槽中的熔融鹽的Ca濃度的變化并且維持在高濃度，并且能夠連續(xù)處理大量的熔融鹽。由此能夠有效地進(jìn)行TiCl₄的還原反應(yīng)，另外，作為工業(yè)化規(guī)模的Ti的制造方法，能夠有效地用于利用Ca還原的Ti的制造。
文檔編號(hào)C22B34/12GK101268204SQ20068003431
公開(kāi)日2008年9月17日 申請(qǐng)日期2006年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月20日
發(fā)明者上西徹, 堀雅彥, 小笠原忠司, 山口誠(chéng), 岳下勝則, 竹村和夫 申請(qǐng)人:株式會(huì)社大阪鈦技術(shù)