專利名稱：：還原方法還原方法本發(fā)明涉及改進的閥用金屬電解電容器粉末，特別是鉭，以及通過在一系列攪拌釜反應器中進行Na還原反應來生產所述粉末的方法和它們的生產過程。閥用金屬(特別是鉭及其合金)與周期表的第IVb(Ti、Zr、Hf)、Vb(V、Nb、Ta)和VIb(Cr、Mo、W)族中的其它金屬及它們的合金一起被廣泛應用于組件的制造。特別應該提到的是鈮和鉭在生產電容器中的應用。生產鈮或鉭電容器通常以相應的金屬粉末開始，這些粉末首先被壓制然后燒結以產生多孔的坯塊。在合適的電解液中對多孔的坯塊(compact)陽極化處理，在此過程中在燒結的坯塊上形成電介質氧化物膜。所用金屬粉末的物理和化學性質對電容器的性質具有決定性的影響。決定性的性質是比如比表面積和雜質含量。品質能用于生產電容器的鉭粉末通常由Na還原K2TaF7來生產。將K2TaF7放置在蒸餾罐中并用液體鈉還原。該過程產生高孔隙度的初級顆粒聚集物。在該反應中控制聚集物和初級顆粒(primarypartide)的粒度以及孔隙度特別重要。初級顆粒的粒度與比表面積成比例，因此與隨后由初級顆粒制造的電容器的比電容成比例。在此，使每一個單體顆粒的粒度盡可能一致特別關鍵，因為對于每一個成形電壓，都存在一個能產成最大比電容的最佳的初級顆粒粒度。聚集物的顆粒形狀、粒度和孔隙度決定了后處理的性質，諸如流動性、浸透性能和所得的電學性質，諸如等效串聯電阻(ESR)和等效串聯電感(ESL)。由此可推斷出，對于每一個以所需的電容水平、施加電壓和陽極規(guī)格為特征的應用，具有最佳初級顆粒粒度和聚集物粒度的顆粒能產生最好的結果。從US-A5442978可知，顆粒的細度受到反應溫度、還原劑過量值和K2TaF7在鹽浴中的稀釋比例的影響。US-A5442978因此建議，為了生產具有高比表面積的鉭粉末，應該通過逐步加入鈉且加入時速度很快來產生高度稀釋的K2TaF7。在反應過程中，會出現無規(guī)則的濃度比率，使得所得粉末的粒度分布十分廣泛。根據US-A684399，優(yōu)選在反應過程中連續(xù)或逐步加入鉭化合物。該措施能保證濃度在還原過程中保持一致。在DE3330455Al中，將摻雜劑加入反應中，意圖獲得更細的粒度。這種做法能廣泛控制初級顆粒但無法控制聚集物顆粒，這是因為根據間歇法，這種做法會導致寬泛的聚集物粒度分布，特別是對于攪拌釜反應器。因此，在工業(yè)生產中，首先通過施加熱將這種顆粒進一步聚集，然后用機械法(碾磨法、分級篩選、篩析)辛苦地將顆粒減小到所需的粒度分布。CN1443618描述了一種方法，該方法同樣能生產均一的鉭粉末，但是由于工藝操作條件的原因，該粉末中污染了濃度大于20ppm的鎂。鎂污染程度升高對后續(xù)的粉末電學性質，特別是殘余電流有負面影響。本發(fā)明的目的是生產一種鉭粉末，該粉末具有均一的聚集物粒度和初級顆粒粒度；鎂污染程度小于20ppm，較佳地，小于10ppm;在給定的成形電壓下表現出最佳的比電容；形狀系數(shapefactor)接近1。本發(fā)明的目的還包括提供一種生產閥用金屬粉末的方法。另一個目的是提供能連續(xù)操作的方法，該方法能較好地控制各個反應階段的反應條件，生產在所需的粒度范圍內粒度分布狹窄的閥用金屬粉末。該目的可通過一種生產閥用金屬的方法來實現，該方法包括在第一容器中熔化含有閥用金屬前體和稀釋劑的混合物；將所述混合物轉移到至少一個第二容器中以便在相同或不同的溫度和停留時間條件下將其混合，在此過程中啟動閥用金屬前體生成閥用金屬的反應。稀釋鹽與閥用金屬前體的比率通常大于l:5，大多數情況下大于1:20。第二容器中的溫度和停留時間相互獨立地可以與第一容器中的條件相同或不同。在第一容器中混合閥用金屬前體和稀釋劑的混合物并使其熔化。在此過程中，通常以某種方式攪拌混合物或使其運動，以便使混合物達到均勻。然后將混合物轉移至第二容器中，在第二容器中啟動閥用金屬前體生成閥用金屬的反應。第二容器中的溫度可以與第一容器中的溫度相同，也可以不同。停留時間也可以與混合物在第一容器中的停留時間相同或不同。所用還原劑的總量大體上是以化學計量比計算的完全還原閥用金屬前體所需還原劑量的0.9至1.5倍，或者1至1.05倍。在本發(fā)明的另一個實施方式中，根據本發(fā)明的方法還包括將混合物轉移到至少一個第三容器中，并在相同或不同的溫度和停留時間條件下將混合物混合，以便使閥用金屬前體生成閥用金屬的反應繼續(xù)進行。在本發(fā)明的另一個實施方式中，根據本發(fā)明的方法還包括將混合物轉移到至少一個第四容器中，并在相同或不同的溫度和停留時間條件下將混合物混合，以便使閥用金屬前體生成閥用金屬的反應繼續(xù)進行。可以以任何方式轉移混合物。由于該方法能連續(xù)操作，所以如果要在第一容器中連續(xù)熔化新的混合物并使其均勻，不可避免必須將混合物從一個容器轉移至下一個容器?？赏ㄟ^溢流管將混合物從一個容器轉移至下一個容器。在這種方法中，混合物被引入容器和轉移出容器的速度控制反應的停留時間。在本發(fā)明的另一個實施方式中，可以通過在各個容器中使用可降低的置換器來控制停留時間，或者可以成批地將混合物轉移至下一個容器中?？刂仆Ａ魰r間會影響顆粒的大小、密度、表面積和體積密度。溫度同樣能影響這些產品性質；盡管一方面提高溫度可以幫助加速反應并因此產生更細的顆粒，但另一方面，提高溫度也會導致顆粒集中(聚集)并因此形成表面積更小的更粗糙的顆粒。停留時間應該理解為發(fā)生反應的一段時間。本方法的總的或全部的停留時間是各反應容器中的停留時間的總和。該方法的最少停留時間是足以使閥用金屬沉淀的時間。通常根據所需的產品和生產成本來預定本方法的最大停留時間。對于給定的反應條件和給定的溫度，生產粒度較小的產品通常需要較短的總停留時間，生產粒度較大的產品需要較長的停留時間。通常較優(yōu)的情況是，總停留時間是使閥用金屬前體基本完全轉化為所需的閥用金屬的最短時間。停留時間一般大約是每個容器5至30分鐘?？偼Ａ魰r間通常在10分鐘至4小時之間，特別是在20分鐘至120分鐘之間。能使物質流入和流出，并能通過加熱和冷卻以及攪拌反應器中的物質來控制溫度的反應器都可被用作本發(fā)明意義范圍內的容器。具有攪拌裝置的連續(xù)罐反應器就是這樣的反應器，例如串聯的吸入管反應器系統(tǒng)，，其中各個罐的溫度和停留時間可以基本上相同或不同，并且可以相互獨立地進行控制。容器的溫度可通過常規(guī)方法控制，諸如加熱或冷卻夾套、或加熱或冷卻盤管。這些容器和其它使用的裝置都是商業(yè)上已知的，在此不做具體的描述。而且，根據本發(fā)明的方法不限于在特定的設備中實施，可以由廣泛范圍的適于操作所述方法步驟的各類設備來實施。盡管之前描述了第一至第四容器，可用更多的容器控制本方法。因此，比如第二和第三容器每個都可以用兩個條件相同或僅有輕微不同的容器來代替，使總容器數增加至6個。在比如10至60升，特別是20至50升的范圍內的小容器體積對于較好地控制反應條件是優(yōu)選的。在此，優(yōu)選根據小體積對反應器中高度放熱反應的溫度控制方法作重大的改進。以這種方法，可以實施等溫反應，通常可避免例如較大的間歇反應器中出現的過高的溫度。連續(xù)操作的可能性彌補了與間歇反應器相比，體積較小和由此推測的物質輸出量較小的缺陷。既然在反應混合物的入流量恒定的情況下，容器體積小時停留時間增加，容器體積大時停留時間減少，那么也可通過選擇容器體積來改變停留時間。比如，如果在一組體積相同的容器中使用一個體積不同的容器，那么除非用合適的方法抵消，否則在這個容器中的停留時間必須與其它容器中的停留時間不同。在反應過程中，可以單獨地或與稀釋劑混合后向一個或多個容器中加入新鮮的閥用金屬前體、還原劑或摻雜劑。在本發(fā)明的另一個實施方式中，根據本發(fā)明的方法還包括向第二容器或第三容器、或者向第二和第三容器中補加閥用金屬前體、稀釋劑或它們的混合物。在本發(fā)明的另一個實施方式中，根據本發(fā)明的方法包括向第二容器或第三容器、或者向第二和第三容器中補加還原劑、稀釋劑或它們的混合物。在本發(fā)明的另一個實施方式中，根據本發(fā)明的方法包括向所用的一個或多個容器中，特別是向至少第一和/或第二和/或第三容器中補加摻雜劑。通常向第一容器中添加就足夠了。通過添加摻雜劑，可以選擇性地啟動顆粒的生長；優(yōu)選依據所需產品的性質向一個或多個容器中進行添加。摻雜劑可以在第一容器中引入。在反應器組的最后一個容器中最好不要再加入摻雜劑或還原劑，僅對混合物進行攪拌以完成反應。然而，對于還原劑，通常只需向至少第二容器中加入就足夠了。還原劑要根據所需的反應溫度連續(xù)地或分批地加入。分批加入通常能更好地控制溫度，因為反應是高度放熱的。不論是連續(xù)地還是分批地加入，還原劑的加入量是由散熱限制決定的。如果加得太快，混合物的溫度會急劇上升以致使還原劑蒸發(fā)，這是我們要避免的。容器中的溫度通常是80(TC至1050°C，特別是850至1050。C或870至93(TC。通常，沒有加入還原劑的容器中的溫度較低，在800至90(TC。本發(fā)明的方法在惰性氣體環(huán)境中進行。特別是稀有氣體，諸如氦氣、氖氣或氬氣，特別適合在此使用。但是，也可以使用不會與本方法的初始原料或產品反應的其它氣體。雖然一方面氮氣不是優(yōu)選的氣體，但如果閥用金屬中需要形成氮化物相或需要有固溶體形式的氮存在，則可以使用氮氣。在后一種情況下，較佳的是通過進料管直接將氮氣引入反應混合物中，以便用氣體使反應混合物飽和至所需的程度，并且使氮氣如所需地被反應產物吸收。在這種情況下，引入對應于閥用金屬(特別是鉭或鈮)中所需量的約3至20倍的氮氣量。如果使用更多的過量氮氣，就會形成一般不需要的結晶氮化物相。本方法的變體優(yōu)選用于生產電容器用的鈮或鉭，特別是生產鈮。優(yōu)選連續(xù)地從最后一個容器中移出混合物，并用已知的方法進行處理。在惰性氣體(通常是氮氣或氬氣)保護下排出混合物并冷卻，我們認為IO(TC或更低的溫度是合適的。然后用空氣或蒸汽使混合物鈍化，在此過程中還原劑的殘留物被分解然后粉碎。然后用水或酸萃取混合物，洗滌以除去稀釋劑、摻雜劑和還原劑的殘留物，干燥獲得的閥用金屬粉末?？梢杂煤罄m(xù)的高溫處理來穩(wěn)定、增厚和均化初級顆粒之間的燒結橋，或者引起顆粒粗化。然后用鎂或其它還原劑，諸如鈣、鋇、鈰或鑭，對閥用金屬粉末進行脫氧化作用。為此，使閥用金屬粉末與鈣、鋇、鈰或鑭充分混合，并在惰性氣體(特別是氬氣)環(huán)境中加熱至高于此還原劑熔點的溫度。根據本發(fā)明的方法特別適合生產鈮和鉭金屬粉末。這些粉末十分適合應用于電容器和使用冷氣噴霧技術的應用或處理方法。根據本發(fā)明的閥用金屬是來自周期表第IVb、Vb和VIb族的金屬，或Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和它們的合金，或鉭或鈮。本發(fā)明意義范圍內的還原劑是所有這樣的物質，這些物質在根據本發(fā)明的方法的反應條件下能使閥用金屬前體還原為元素閥用金屬。它們通常是堿金屬或堿土金屬和它們的合金，即鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶和鋇；或堿金屬和它們的合金；或鈉、鉀、鈣和它們的合金；或者，還原劑含有鑭、釔或鈰；或者還原劑是各種稀土金屬的不純混合物，歸類為稀土金屬混合物(mischmetal);或者還原劑含有至少一種堿金屬；或鈉或鉀；或者還原劑是鈉。根據本發(fā)明的閥用金屬前體是在還原劑的影響下，可以被轉化為所需的閥用金屬的物質。因此，它們是閥用金屬化合物，諸如閥用金屬氯化物，比如五氯化鈮、五氯化鉅、低氯化鈮、低氯化鉭、相應的碘化物和溴化物；特別是閥用金屬的鹵化絡合物，特別是閥用金屬的鹵代堿金屬酸鹽，諸如七氟鉭酸鈉或鉀、或七氟鈮酸鈉或鉀、或七氯鉭酸鈉或鉀、或七氯鈮酸鈉或鉀；鉭和鈮的氧化物和氫化物，諸如氫化鉭、氫化鈮、五氧化二鉭、五氧化二鈮、二氧化鉭、二氧化鈮、一氧化鉭、一氧化鈮、或含有上述閥用金屬前體的混合物。根據本發(fā)明的稀釋劑是充當反應介質、但它們本身不參加反應、并且在反應條件下是液態(tài)的物質。它們大多是堿金屬鹽(alkalisalts)或堿土金屬鹽(alkaline-earthsalts)，特別是堿金屬鹵化物和/或堿土金屬鹵化物，即氯化鋰、溴化鋰、氟化鋰、碘化鋰、氯化鈉、溴化鈉、氟化鈉、碘化鈉、氯化鉀、溴化鉀、氟化鉀、碘化鉀、氯化鉀、氯化鎂、溴化鎂、氟化鎂、碘化鎂、氯化鈣、溴化轉、氟化鈣、碘化鈣或它們的混合物；或氯化鈉、溴化鈉、氟化鈉、氯化鉀、溴化鉀、氟化鉀；或氯化鈉、氯化鉀、氟化鉀；或上述鹽的混合物。根據本發(fā)明的摻雜劑是具有含硫的陰離子的堿金屬鹽、氮化物、元素硫、堿金屬磷酸鹽、堿金屬硼酸鹽或堿金屬硼化合物、特別是，堿金屬硫化物、亞硫酸鹽或硫酸鹽、銨鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫化銨、亞硫酸銨、硫酸銨、硝酸銨、亞硝酸銨或硫化鈉、亞硫酸鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉、硫化鉀、亞硫酸鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、亞硝酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、硼酸鉀、硼酸鈉、氟化硼鈉、氟化硼鉀、氮化硼或它們的混合物；或硫酸鈉、硫酸鉀或它們的混合物。本發(fā)明的一個實施方式包括生產閥用金屬的方法，該方法包括以下過程在第一容器中熔化含有閥用金屬前體和稀釋劑的混合物；將所述混合物轉移到至少一個第二容器中以便在相同或不同的溫度和停留時間條件下將其混合，在此過程中，啟動閥用金屬前體生成闊用金屬的反應；將所述混合物轉移到至少一個第三容器中，并且在相同或不同的溫度和停留時間條件下進行混合，以便使閥用金屬前體生成閥用金屬的反應繼續(xù)進行；將所述混合物轉移到至少一個第四容器中，并且在相同或不同的溫度和停留時間條件下進行混合，以便使閥用金屬前體生成閥用金屬的反應繼續(xù)進行。本發(fā)明的另一個實施方式包括生產閥用金屬的方法，該方法包括以下過程在第一溫度下和第一停留時間內，在第一容器中熔化含有閥用金屬前體和稀釋劑的混合物，得到第一混合物；將第一混合物轉移到至少一個第二容器中以便在第二溫度下和第二停留時間內將其混合，在此過程中，啟動閥用金屬前體生成閥用金屬的反應，并得到第二混合物；將第二混合物轉移到至少一個第三容器中，并且在第三溫度下和第三停留時間內將其混合，以便使閥用金屬前體生成閥用金屬的反應繼續(xù)進行，得到第三混合物；將第三混合物轉移到至少一個第四容器中，并且在某一溫度下和第四停留時間內將其混合，以便使閥用金屬前體生成閥用金屬的反應繼續(xù)進行。本發(fā)明的另一個實施方式包括生產閥用金屬的方法，該方法包括以下過程在第一溫度下和第一停留時間內，在第一容器中熔化含有閥用金屬前體和稀釋劑的混合物，得到第一混合物；將第一混合物轉移到至少一個第二容器中以便在第二溫度下和第二停留時間內將其混合，在此過程中，啟動閥用金屬前體生成閥用金屬的反應，并得到第二混合物；將第二混合物轉移到至少一個第三容器中，并且在第三溫度下和第三停留時間內將其混合，以便使闊用金屬前體生成閥用金屬的反應繼續(xù)進行，得到第三混合物；將第三混合物轉移到至少一個第四容器中，并且在某一溫度下和第四停留時間內將其混合，以便使閥用金屬前體生成闊用金屬的反應繼續(xù)進行，其中，將還原劑加入第二和第三容器中。本發(fā)明的另一個實施方式包括生產閥用金屬的方法，該方法包括以下過程在第一溫度下和第一停留時間內，在第一容器中熔化含有閥用金屬前體和稀釋劑的混合物，得到第一混合物；將第一混合物轉移到至少一個第二容器中，以便在第二溫度下和第二停留時間內將其混合，在此過程中，啟動閥用金屬前體生成閥用金屬的反應，并得到第二混合物；將第二混合物轉移到至少一個第三容器中，并且在第三溫度下和第三停留時間內將其混合，以便使閥用金屬前體生成閥用金屬的反應繼續(xù)進行，得到第三混合物；將第三混合物轉移到至少一個第四容器中，并且在第四溫度下和第四停留時間內將其混合，以便使閥用金屬前體生成閥用金屬的反應繼續(xù)進行，其中，將摻雜劑加入第一容器中，將還原劑加入第二和第三容器中。圖1提供了用于進行本發(fā)明方法的反應器系統(tǒng)的圖解說明。盡管示意圖中的容器似乎是開放的，但是在此必須指出，本發(fā)明的方法需要在惰性氣體環(huán)境下實施。圖1顯示了階梯式反應器系統(tǒng)的示意圖，該反應器系統(tǒng)能有利地實施本發(fā)明的方法，它包括一組具有吸入管和循環(huán)裝置(攪拌器)的反應容器。適用于本發(fā)明的方法的這些反應容器、吸入管和循環(huán)裝置是商業(yè)上己知的，所以在此不作具體描述。本方法不限于在特定的設備中實施，它可以使用各種不同的設備來實施。在本發(fā)明的優(yōu)選的方法中，將閥用金屬前體2引入第一反應容器10的頂部的中心位置。優(yōu)選同時加入稀釋劑4。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式中，首先將稀釋劑和闊用金屬前體混合，然后加入混合物。閥用金屬前體2和稀釋劑4加入到吸入管或擾流器12圍住的區(qū)域之外。加料的速度取決于容器中發(fā)生反應需要的停留時間、第一反應容器的尺寸和將第一混合物轉移出該容器的速度。而且，加料的速度部分取決于最終產品所需的粒度，初級顆粒的粒度大多數是O.l至1微米，聚集物粒度是30至300微米。使第一反應容器10的溫度保持在第一溫度(T1)，該溫度部分是由所用的初始原料決定的，部分是由最終產品所需的粒度決定的。Tl通常在800至1050°C，特別是850至1050°C、或800至900。C、或870至93(TC?？捎脽峤粨Q器(比如，繞在容器周圍的加熱夾套、或加熱盤管或加熱板，圖1中未示出)使反應容器10、20、30和40保持在所需的溫度。循環(huán)裝置14，比如攪拌器或泵，用于在反應容器內循環(huán)和混合閥用金屬前體2和稀釋劑4，以得到第一混合物。箭頭指示了第一混合物在第一反應容器中流動的方向。在循環(huán)過程中，第一反應容器10中的一部分第一混合物通過導管16。可以通過改變流速和/或反應器的尺寸、和/或在各個容器中使用可降低的置換器，來控制在第一反應容器中發(fā)生的反應的停留時間Rl。通過在各個容器中使用可降低的置換器，可以分批將混合物轉移至下一個容器中。停留時間部分決定了顆粒的大小、密度、表面積和體積密度。對于特定的反應器尺寸，Rl處于20至120分鐘范圍內，但大多數是5至30分鐘的范圍內。對于給定的停留時間Rl和給定的溫度Tl,更高的Rl值會導致在12至20克/英寸3的體積密度范圍內使最終產品的初級粉末的體積密度增加1至4克/英寸3。通過導管16離開第一反應容器10的那部分第一混合物被引入到第二反應器20的內部區(qū)域，在吸入管22圍住的區(qū)域內。將第一混合物加入到第二反應容器中的速度取決于第一混合物從第一反應容器io中轉移出來的速度。將還原劑6加在靠近第二反應容器底部的外部區(qū)域，處于吸入管22圍住的區(qū)域之外。加入還原劑6的速度取決于第二反應容器的尺寸、在第二反應容器中發(fā)生反應需要的停留時間和將第一混合物轉移至第二反應容器的速度。而且，加入還原劑6的速度還取決于第二混合物所需的溫度T2，該溫度部分地決定了最終產品的粒度。一般T2在800至105(TC，特別是850至1050。C、或870至93(TC范圍內。使第二反應容器20的溫度保持在第二溫度T2，該溫度部分是由最終產品所需的顆粒密度，最終產品所需的粒度和反應速率決定的。T2通常在800至105(TC范圍內，但總是控制得足夠低以使還原劑的揮發(fā)不會達到任何嚴重的程度。對于給定的溫度和停留時間，更高的T2值使最終產品的粒度更大、更粗糙。循環(huán)裝置24用于在反應容器10內循環(huán)和混合進入第二反應容器的混合物和還原劑6，生成第二混合物。箭頭指示了第二混合物在第二反應容器中流動的方向。根據所需的產品，反轉流動方向會影響顆粒的性質。在循環(huán)過程中，一部分第二混合物通過導管26離開第二反應容器。在第二反應容器中發(fā)生的反應的停留時間R2，可以通過改變循環(huán)速度和/或反應器尺寸和/或使用可降低的置換器來控制，R2部分地決定了第二容器中反應完成的程度。停留時間部分決定了顆粒的大小、密度、表面積和體積密度。允許使由反應產物即所需的難熔金屬組成的顆粒沉淀并將該顆粒壓實到一定程度?？赏ㄟ^改變R2，獲得具有不同粒度、密度、表面積和顆粒體積密度的產品。R2可處于2至90分鐘范圍內。對于給定的T2，更高的R2值會使最終產品的顆粒更致密、更粗糙。通過導管26離開第二反應容器20的那部分第二混合物被投入到第三反應器30的內部區(qū)域，在吸入管32圍住的區(qū)域之中。將第二混合物加入至第三反應容器30中的速度取決于第二混合物從第二反應容器20中轉移出來的速度。循環(huán)裝置34用于循環(huán)第三反應容器中的第二混合物并進一步將其混合以基本上完成難熔金屬的沉淀。箭頭指示第二混合物在第三反應容器中的流向，但是該流向不是反應的限制性因素。在沒有向第三反應容器中加入另外的還原劑、稀釋劑、閥用金屬前體或摻雜劑的情況下，第三反應容器中混合物的溫度T3—般略低于T2，取決于第三反應容器中反應完成的程度和將第二混合物加入第三反應容器30中的速度。使第三反應容器30保持在溫度T3，該溫度部分由該容器中反應所需要完成的程度來決定。T3通常在800至1050°C、或850至1050。C、或870至93(TC，特別是880至920。C;如果沒有向第三反應容器中加入另外的還原齊U，T3特別地在800至90(TC。對于給定的停留時間，更高的T3值能實現基本完成形成最終產物的反應。在循環(huán)過程中，部分混合物通過排出管36離開第三反應容器。在第三反應容器中發(fā)生的反應的停留時間，可以通過改變循環(huán)速度和反應容器的尺寸來控制?；旌衔镌诘谌磻萜髦械耐Ａ魰r間R3部分決定了生成最終產物的反應完成的程度。R3可處于20至120分鐘，特別是5至30分鐘的范圍內。對于給定的T3，更高的R3值會使最終產品的顆粒更致密、更粗糙。在循環(huán)過程中，部分第三混合物通過導管36離開第二反應容器。通過導管36離開第三反應容器30的那部分第三混合物被投入到第四反應器40的內部區(qū)域，在吸入管42圍住的區(qū)域之中。將第三混合物加入至第四反應容器40中的速度取決于第三混合物從第三反應容器30中轉移出來的速度。循環(huán)裝置44用于循環(huán)第四反應容器中的第三混合物并進一步將其混合以完成難熔金屬的沉淀。箭頭指示第三混合物在第四反應容器中的流向，但是該流向不是反應的限制性因素。通常不向第四反應容器中加入另外的還原劑、稀釋劑、閥用金屬前體或摻雜劑。第四反應容器中混合物的溫度T4一般略低于T3，取決于第四反應容器中反應完成的程度和將第三混合物加入第四反應容器40中的速度。使第四反應容器40保持在溫度T4，該溫度部分由前一個容器中反應完成的程度來決定。T4通常在800至1050°C、或850至105(TC，特別是800至900°C。在循環(huán)過程中，部分混合物通過排出管46離開第四反應容器。在第四反應容器中發(fā)生的反應的停留時間，可以通過改變循環(huán)速度和反應容器的尺寸來控制?；旌衔镌诘谒姆磻萜髦械耐Ａ魰r間R4部分決定了生成最終產物的反應完成的程度。R4可處于20至120分鐘，特別是5至30分鐘的范圍內。對于給定的溫度T4，更高的R3值會使最終產品的顆粒更致密、更粗糙。通過排出管46離開第四反應容器40的溶液流進常規(guī)的處理設備，其中混合物在步驟50中冷卻至小于IO(TC的溫度以使其固體化，并通過控制性地通入空氣使混合物鈍化?？諝饪捎谜羝麧饪s或用蒸汽代替空氣。然后在步驟50中將固化的、鈍化的混合物粉碎。通過步驟60從混合物中分離出沉淀的固體閥用金屬，其中水溶性組分溶解在軟化水中，軟化水可以含有酸，還原劑的任何殘留物溶解在諸如含過氧化氫的硫酸之類的酸溶液中，洗滌后憑借液體/固體分離步驟獲得閥用金屬。液體/固體分離步驟可以用本領域任何已知的方法來進行，比如用過濾法或離心法來進行。較優(yōu)地，通過真空過濾或壓濾操作完成液體/固體分離步驟。洗滌后，如干燥步驟70所示的方法干燥固體。所得的產品是粒度分布窄、具有所需的粒度和所需的球形度的閥用金屬粉末。步驟70也可以任選地包括摻磷的步驟。在本發(fā)明中通過用比如磷酸氫銨溶液((NH4)H2P04溶液)處理閥用金屬粉末、并對其進行干燥來調節(jié)閥用金屬粉末的磷含量。以這種方法所得的閥用金屬隨后可進行進一步的加工。例如，隨后可進行高溫處理、脫氧作用或它們的組合。盡管已經關于反應容器的特定組件描述了原料和試劑的加入過程，原料和試劑也可以加入到反應容器的其它部分以生產具有不同性質的最終產品。例如，在第一反應容器中可以將閥用金屬前體2加入到容器的外部區(qū)域，稀釋劑4加入到容器的中部；或者在第一容器之外將閥用金屬前體和稀釋劑混合，然后再加入；或者除了加入閥用金屬前體2和稀釋劑4外，還加入摻雜劑；或者在第一容器之外將閥用金屬前體、稀釋劑和摻雜劑混合，然后再加入。而且，很顯然，盡管在前面的實施方式中使用了四個反應容器，根據本發(fā)明的方法可以用更少數量或更多數量的反應容器來操作，這取決于最終產品所需的性質和所需的過程控制。本發(fā)明還涉及這樣的粉末，該粉末具有均一的初級顆粒粒度和聚集物粒度，其鎂含量小于20ppm，特別是小于10ppm、或從0至20卯m、或從0至10ppm，特別是從0至1ppm。粉末的初級顆粒粒度d在0.1和2微米之間，半寬是d平均值的0.3倍，較優(yōu)地，是d平均值的0.1倍。平均聚集物粒度具有40至200微米，較優(yōu)地，60至120微米的D50值，該值由粒度分析儀(MasterSizer)根據ASTMB822測定，其中閥用金屬粉末自由地通過漏斗開口直徑為2/10英寸，較優(yōu)地，1/10英寸的霍爾漏斗(Hallflowfunnel)(ASTMB212或B417)。根據本發(fā)明的閥用金屬粉末的粒度分布窄，形狀系數接近1。D90值由粒度分析儀根據ASTMB822測定，其最大值較優(yōu)地為D50值(由粒度分析儀根據ASTMB822測定)的1.5倍，特別優(yōu)選最大值為D50值的1.3倍。D/d的比例大于100。借助統(tǒng)一的受控反應條件，鈉或鉀的污染水平(總堿金屬含量)小于20ppm，特別小于10ppm、或從0至20ppm、或從0至10ppm、或從0至5ppm、或從0至1ppm。閥用金屬粉末由平均粒度不大于2.0微米(FSSS)，優(yōu)選不大于1.7微米(FSSS)，特別地0.35至1微米的聚集物組成，聚集物由平均粒度不大于0.7微米(FSSS)，特別地100至400納米的初級單一顆粒(初級顆粒粒度)組成，該粒度由電子掃描顯微(SEM)圖像確定。閥用金屬粉末在1100至130(TC燒結10分鐘，隨后在16至30伏之間的電壓下成形后，具有80000至300000pFV/g的比電容，或120000至240000pFV/g的電容，特別地，140000至200000^FV/g的電容；在這些條件下泄漏電流小于1.6nA/uFV。根據本發(fā)明的閥用金屬粉末的BET比表面積是1.5至20米2/克、或5至15米2/克、或6.3至13.7米2/克，特別地，9.6至12.7米2/克(3-4-5米2)。也可以在粉末中摻雜氮氣，粉末可以含有100ppm至20000ppm、或300卯m至3000ppm、或3000卯m至8000ppm，特別地，3200ppm至6100ppm的氮。特別對于為鉭粉末或鈮粉末(特別是鈮粉末)，如果氮含量超過3000ppm，那么氮優(yōu)選以固溶體氮的形式存在于閥用金屬中。閥用金屬粉末，特別是鉭粉末和鈮粉末，適合用于生產電容器以及使用冷噴涂(coldgasspray)的處理過程。因此，本發(fā)明還涉及閥用金屬粉末在生產電容器或使用冷噴涂法的處理過程中的應用，包括含有本發(fā)明的閥用金屬粉末的電容器、含有本發(fā)明的閥用金屬粉末的燒結的金屬坯塊、以及含有電容器的電氣或電子設備，這些電容器含有本發(fā)明的闊用金屬粉末。由SEM圖像分析確定的顆粒形狀系數f的平均值在0.65SfS1.00、或0.70$f$0.95、或0.750.90、或0.80^f￡0.90的范圍內，相關標準偏差較優(yōu)地是(A)f^0.10。因此本發(fā)明的粉末的特征是細度高、粒度分布窄、顆粒幾乎呈球形而且顆粒形狀差異很小。顆粒的形狀系數可以由對相應粉末顆粒的SEM圖像進行線性和粒形分析來確定。為此，制備粉末應使得在SEM中檢查的樣品是代表性的，換句話說，制備的結果不存在細或粗的粉末顆粒的濃縮或折耗。顆粒規(guī)格可以由已知的弦長測定法測定。表征粒形(顆粒在圖像表面上的投影是二維的)所需的顆粒圓周U和顆粒表面積A的測量可以從根據下面的方程式定義的顆粒規(guī)格來確定。直徑du和(U代表兩個不同的球形參考顆粒，它們在平面上的投影具有與實際(分析的)顆粒(a)相同的圓周U、和(b)相同的表面積A。圖2顯示了形狀系數f的圖解說明du=圓周U等于被投影的顆粒的圓周的圓形的直徑dA=表面積等于(被投影的)顆粒的表面積的圓形的直徑，其中(dA<=du)。形狀系數是粉末顆粒的球形度的量度。形狀系數定義如下。以下方程式引入和定義兩種直徑du和dA:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>3說明書第15/19頁根據表面積A和顆粒圓周U計算顆粒形狀系數f，其中U是顆粒投影或顆粒橫截面的圓周，A是顆粒投影或顆粒橫截面的表面積，見圖2。形狀系數f由下式定義<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>顆粒橫截面積A和該表面的圓周U可以通過對例如SEM圖像或剖面圖進行圖像分析來確定。對于絕對球形的顆粒，f=1。對于幾乎是球形的球形顆粒，f稍微小一點，但幾乎是l;對于嚴重偏離球形的顆粒，f明顯小于1。本發(fā)明的粉末可以通過在一組攪拌釜反應器，較優(yōu)地兩級至四級的反應器組中連續(xù)地用鈉生產K2TaF7來生產。在優(yōu)選的實施方式中，設計的攪拌釜反應器組沒有用于潤濕液態(tài)熔體的閥。K2TaF7可以以固態(tài)或液態(tài)的形式加入。在第一反應器中熔化K2TaF7。如果以液態(tài)加入K2TaF7，則在第一反應器中只加入K2TaF7和任選的稀釋鹽，諸如KC1、KF或NaCl，和摻雜劑，諸如硫酸鈉或硫酸鉀。通過在第一容器中使用可降低的置換器，熔體也可以分批轉移至下一個容器。將鈉加入另一個攪拌釜反應器，使得反應在窄溫度范圍中發(fā)生。較優(yōu)地以分批方式加入鈉，加入鈉的總量是對K2TaF7化學計量比的0.95至1.06倍，一次加入l千克至IO千克，特別地，2千克至5千克的鈉。反應溫度在850至1050°C，較優(yōu)地，880至950。C、或880至950°C。在放熱反應中產生的熱通過器壁散發(fā)。器壁用空氣或通過熱交換器冷卻。在最后一級反應容器中攪拌反應物直到反應完成?？梢酝ㄟ^調節(jié)加入K^aF7、Na、稀釋劑和摻雜劑的速度來控制反應。可以用較小的反應器尺寸來很好地控制反應的放熱性；即使在固定反應器的規(guī)格的情況下，可以通過冷卻強度來改變停留時間。平均停留時間在IO分鐘至4小時之間，較優(yōu)地，在20至120分鐘之間。在一個優(yōu)選的實施方式中，攪拌釜反應器組被設計成使得單個釜通過溢流管固定不變地與另一個釜相連。連續(xù)地抽出產品。在一個優(yōu)選的實施方式中，熔體在氬氣保護下排入可相互交換的圓錐形容器中。然后將反應產物冷卻至小于IO(TC，用空氣或蒸汽鈍化，并在粉碎機中粉碎。用已知的方法進一步處理反應產物。在加入酸的水中萃取產物并洗滌產物以除去稀釋鹽以及NaOH和摻雜劑的殘留物，干燥所得的鉭粉末。這里，可以任選地加入添加磷的步驟，其中用(NH4)H2P04溶液處理鉭金屬粉末以調節(jié)已完成的鉭金屬粉末中的磷含量。然后在真空中對粉末進高溫處理。例如，在粉末的BET表面積在1000至120(TC下較優(yōu)地大于3米2/克的情況下，將粉末加熱30分鐘使其溫度達到1250至1500。C，較優(yōu)地，達到1280至1450°C，特優(yōu)地，達到1280至136(TC或達到1000°C。然后用鎂或其它還原劑(Ca、Ba、Ce、La)使以這種方式生產的鉭粉末脫氧。為此目的，將粉末化的還原劑與鉭粉末混合，并在保護氣體(氬氣)保護下或在真空中，在700至IIO(TC之間的溫度下，處理1至10小時，以導致難熔金屬的氣相脫氧作用。或者，也可以用氣態(tài)鎂進行氣體脫氧作用。然后對粉末進行冷卻、空氣鈍化，并用稀酸(硫酸或硝酸)洗滌粉末然后干燥。實施例除非另外規(guī)定，百分數是重量百分數(wt.Q/。)。通過以下程序測定閥用金屬粉末的電容每個例子都用0.296克脫氧閥用金屬粉末制造直徑為4.1毫米、長度為4.26毫米、壓縮密度為4.8克/厘米3的柱狀坯塊，在引入作為接觸線的閥用金屬粉末前將直徑0.2毫米的鉭絲軸向放置在模壓機中。10分鐘內在高真空下(<10_5毫巴)和1330至1430"C的燒結溫度下燒結坯塊以形成陽極。將陽極體浸入O.l重量％的磷酸中，并在限于150毫安內的電流強度下成形直到成形電壓(formingvoltage)達到30伏。電流強度減小后，保持電壓100分鐘。用由18重量％的硫酸組成的電解質測量電容器的性質。測量中使用120Hz的頻率。然后在電導率為4300|iS的磷酸中測量殘余電流。所得的單個陽極的電容值和單個陽極的殘余電流值轉化為標準的pFV/g，其中nF:電容，V:成形電壓，g^陽極質量，或轉化成pA/g，其中)iA^則量的殘余電流、gH吏用的陽極質量，或轉化成HAFV。根據本發(fā)明的閥用金屬粉末較優(yōu)地是鈮或鉭粉末，其中任選地慘雜鈮和鉭的另一方和/或一種或多種選自Ti、Mo、V、W、Hf和Zr的金屬。也可以摻雜其它元素，比如磷。根據本發(fā)明的閥用金屬粉末能廣泛應用，特別適用于生產固體電解電容器。以下的實施例用于更具體地說明本發(fā)明；這些實施例意在簡化對本發(fā)明構思的理解，不應被理解為對本發(fā)明構成限制。實施例K比較實施例)以類似于US-A5442978的方法在包鎳的鉻鎳鐵合金(INCONEL)蒸餾瓶中，通過在90(TC的還原溫度下增量加入鈉，由150千克K2TaF7、136千克KC1、150千克KF、4千克超細鉭粉末和300克Na2SO4的混合物生產鉭初級粉末。通過用輕微酸化的水洗滌反應混合物而將鉭粉末從冷卻的粉碎的反應混合物中分離出來，之后用含有硫酸和過氧化氫的洗滌液進行進一步的清潔處理。在該物質中添加磷酸二氫鈉溶液(每毫升該溶液含有1毫克磷)以使磷含量為20ppm。干燥后，在高真空和143(TC下進行熱處理。然后通過磷酸二氫鈉溶液(l毫克磷/毫升溶液)將鉭粉末的磷含量調節(jié)至60ppm。得到的粉末含有以下雜質(以ppm計)Mg:<1ppmNa:0.7ppmK:7ppm將2千克來自實施例1的初始粉末與50克鎂屑(2.5重量％)混合，在氬氣保護下在蒸餾瓶中遮蓋的鉭坩堝中加熱3小時至溫度達到98(TC。冷卻并控制地引入用于鈍化的空氣后，移出反應產物并用由稀硫酸和過氧化氫溶液組成的洗滌液除去形成的氧化鎂。傾倒出洗滌液，在吸濾器中用軟化水洗滌粉末直到粉末中不含酸。干燥的粉末具有2781ppm的氧含量。然后對1.8千克該粉末進行二次脫氧步驟。為此，將11.4克鎂屑(基于氧含量為化學計量的1.5倍)與粉末混合，同樣將混合物加熱3小時至溫度為98(TC。冷卻和鈍化后，通過酸洗再次除去形成的氧化鎂，然后洗滌粉末直到粉末中不含酸。以這種方式生產的粉末含有以下雜質Mg:8ppmNa:1ppmK:6ppm電測試表明，在1400。C燒結溫度下，電容是38261CV/g。Bl.所得的閥用金屬粉末一比較實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實施例2將包含150千克閥用金屬的七氟鉀鹽的混合物與150千克氯化鉀、150千克氟化鉀和硫酸鉀混合，并連續(xù)計量加入第一反應容器中。在那里將混合物加熱至90(TC并在熔化后將混合物轉移至第二容器中。在第二容器中伴隨著溫度控制連續(xù)加入總量50千克的鈉，使得溫度不超過1050°C，將混合物轉移至第三容器中。在那里在88(TC的溫度下攪拌混合物并通過溢流管將反應混合物轉移至第四容器中。如果在第三容器中的溫度超過90(TC，通過降低置換器將三分之一的反應混合物轉移至第四容器中，保持減少的體積直到溫度再次下降到88(TC。在第四容器中將溫度調節(jié)至880°C，攪拌混合物并連續(xù)地排出混合物。反應在惰性氣體保護下進行。反應后，將反應混合物冷卻并粉碎。經弱酸化的水洗滌從冷卻、粉碎的反應混合物中分離出鉭粉末，之后用含有硫酸和過氧化氫的洗滌液再次洗滌分離出的鉭粉末。在該物質中添加磷酸二氫鈉溶液(每毫升溶液含1毫克磷)以使磷含量為20ppm。干燥后，在高真空中和143(TC下進行熱處理。然后通過磷酸二氫鈉溶液(l毫克磷/毫升溶液)將鉭粉末的磷含量調節(jié)至60ppm。所得粉末含有以下雜質(以ppm計)Mg:<1ppmNa:0.7-0.8ppmK:3-5ppm然后如實施例1對所得粉末進行脫氧。脫氧劑與實施例1中的不同，所得的粉末顯示在表2中表2:所得的閥用金屬粉末<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>權利要求1.生產閥用金屬的方法，其包括在第一容器中熔化含有閥用金屬前體和稀釋劑的混合物；將所述混合物轉移到至少一個第二容器中，以在相同或不同的溫度和停留時間條件下將其混合，在此過程中啟動閥用金屬前體生成閥用金屬的反應。2.如權利要求l所述的方法，其特征在于，還包括將所述混合物轉移到至少一個第三容器中，并在相同或不同的溫度和停留時間條件下進行混合，以繼續(xù)使閩用金屬前體生成閥用金屬的反應進一步進行。3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，還包括將所述混合物轉移到至少一個第四容器中，并在相同或不同的溫度和停留時間條件下進行混合，以繼續(xù)使閥用金屬前體生成閥用金屬的反應進一步進行。4.如權利要求1至3中的一項或多項所述的方法，其特征在于，還將閥用金屬前體、稀釋劑或它們的混合物加入所述第二容器或第三容器中，或者加入第二和第三容器中。5.如權利要求1至4中的一項或多項所述的方法，其特征在于，還將還原劑、稀釋劑或它們的混合物加入所述第二或第三容器中，或者加入第二和第三容器中。6.如權利要求1至4中的一項或多項所述的方法，其特征在于，還至少將摻雜劑加入所述第一和/或第二和/或第三容器中。7.如權利要求l至6中的一項或多項所述的方法，其特征在于，所述還原劑含有至少一種堿金屬，特別是鈉。8.如權利要求1至7中的一項或多項所述的方法，其特征在于，所述闊用金屬前體含有七氟鉭酸鉀或七氟鈮酸鉀。9.如權利要求1至8中的一項或多項所述的方法，其特征在于，所述稀釋劑含有堿金屬卣化物、氯化鉀、氟化鉀、氯化鈉、超臨界流體或它們的混合物。10.如權利要求l至9中的一項或多項所述的方法，其特征在于，所述摻雜劑含有堿金屬硫化物、砜類、硫酸鹽、硫酸鈉、硫酸鉀或它們的混合物。11.閥用金屬粉末，其特征在于，由SEM圖像分析測定的顆粒形狀系數f或平均值f在0,652的范圍內。12.如權利要求11所述的閥用金屬粉末，其特征在于，所述由SEM圖像分析測定的顆粒形狀系數f或平均值f在0.7(^f^0.95的范圍內。13.如權利要求11或12所述的閥用金屬粉末，其特征在于，所述的形狀系數f的平均值的標準偏差小于或等于O.IO。14.如權利要求11至13中的一項或多項所述的閥用金屬粉末，其特征在于，所述粉末的鎂含量小于20卯m。15.如權利要求11至14中的一項或多項所述的闊用金屬粉末，其特征在于，所述粉末的鎂含量為10-20ppm。16.如權利要求11至15中的一項或多項所述的闊用金屬粉末，其特征在于，所述粉末的初級顆粒粒度d在O.l至2微米之間，且半寬是粒度平均值的0.3倍。17.如權利要求11至16中的一項或多項所述的閥用金屬粉末，其特征在于，依據ASTMB822由粒度分析儀測定的平均聚集物粒度的D50值是40至200微米，閥用金屬粉末自由地流過漏斗開口直徑為2/10英寸的霍爾漏斗(ASTMB212或B417)。18.如權利要求11至17中的一項或多項所述的闊用金屬粉末，其特征在于，依據ASTMB822由粒度分析儀測定的平均聚集物粒度的D50值是60至120微米，閥用金屬粉末自由地流過漏斗開口直徑為1/10英寸的霍爾漏斗(ASTMB212或B417)。19.如權利要求11至18中一項或多項所述的闊用金屬粉末，其特征在于，鈉和鎂的污染水平小于20ppm。20.如權利要求19所述的閥用金屬粉末，其特征在于，鈉或鎂的污染水平是0至5ppm。21.如權利要求11至20中的一項或多項所述的閥用金屬粉末，其特征在于，所述閥用金屬粉末由聚集物組成，聚集物的平均粒度不大于2.0微米(FSSS)，優(yōu)選不大于1.7微米(FSSS)，所述聚集物由平均粒度不大于0.7微米(FSSS)的初級單一顆粒組成。22.如權利要求11至21中的一項或多項所述的閥用金屬粉末，其特征在于，所述粉末的由FSSS測定的聚集物粒度為0.35微米至l微米，由SEM圖像測定的初級顆粒粒度為100至400納米。23.如權利要求11至22中的一項或多項所述的閥用金屬粉末，其特征在于，在IIOO至130(TC燒結IO分鐘，然后在16至30伏的電壓下成形后，所述粉末的比電容是80000至300000pFV/g。24.如權利要求11至23中的一項或多項所述的闊用金屬粉末，其特征在于，在IIOO至130(TC燒結IO分鐘，然后在16至30伏的電壓下成形后，所述粉末的比電容是120000至240000|iFV/g。25.如權利要求11至24中的一項或多項所述的閥用金屬粉末，其特征在于，在IIOO至130(TC燒結IO分鐘，然后在16至30伏的電壓下成形后，所述粉末的比電容是140000至200000nFV/g。26.如權利要求23至26中的一項或多項所述的閥用金屬粉末，其特征在于，在1100至BO(TC燒結10分鐘，然后在16至30伏的電壓下成形后，所述粉末的泄漏電流小于1.6nAFV。27.如權利要求11至26中的一項或多項所述的閥用金屬粉末，其特征在于，BET比表面積是1.5至20米2/克。28.如權利要求11至27中的一項或多項所述的閥用金屬粉末，其特征在于，BET比表面積是5至15米2/克。29.如權利要求11至28中的一項或多項所述的閥用金屬粉末，其特征在于，BET比表面積是6.3至13.7米2/克。30.如權利要求11至29中的一項或多項所述的闊用金屬粉末，其特征在于，BET比表面積是9.6至12.7米2/克。31.如權利要求11至30中的一項或多項所述的閥用金屬粉末，其特征在于，含有50ppm至20000ppm的氮。32.如權利要求31所述的閥用金屬粉末，其特征在于，所述氮以固溶體的形式存在。33.如權利要求11至32中的一項或多項所述的閥用金屬粉末，其特征在于，所述閥用金屬粉末是鈮粉末或鉭粉末。34.如權利要求11至33中的一項或多項所述的閥用金屬粉末在生產電容器或通過冷噴涂法進行處理中的應用。35.含有如權利要求11至32中的一項或多項所述的閥用金屬粉末的電容器。36.含有如權利要求11至32中的一項或多項所述的閥用金屬粉末的燒結金屬坯塊。37.含有如權利要求35所述的電容器的電氣或電子設備。全文摘要本發(fā)明涉及一種生產閥用金屬的方法。本發(fā)明的方法包括在第一容器中熔化包含閥用金屬前體和稀釋劑的混合物的步驟。本發(fā)明還涉及依據所述方法生產的粉末以及該粉末的應用。文檔編號B22F9/24GK101268205SQ200680034174公開日2008年9月17日申請日期2006年9月7日優(yōu)先權日2005年9月16日發(fā)明者J·勒夫爾霍爾茨,J·希勒佩特申請人:H.C.施塔克有限公司